本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種釕卡賓絡(luò)合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

烯烴復(fù)分解反應(yīng)也被稱作烯烴易位反應(yīng)(olefinmetathesis)，它是由金屬烯烴絡(luò)合物(又稱金屬卡賓)催化的不飽和碳碳雙鍵或碳碳三鍵之間的碳架重排反應(yīng)。該反應(yīng)使得在通常意義下呈化學(xué)惰性的碳碳不飽和鍵能夠彼此偶聯(lián)，極大地拓展了人們?cè)跇?gòu)造化合物骨架時(shí)的想象空間。同時(shí)，由于烯烴復(fù)分解反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高的特點(diǎn)，而且絕大多數(shù)的有機(jī)基團(tuán)在這一反應(yīng)中無(wú)需保護(hù)，所以該反應(yīng)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛重視，并且近年來(lái)已廣泛用于天然產(chǎn)物的全合成、制藥、特種材料合成等領(lǐng)域(j.am.chem.soc.,2013,135,1276-1279；org.lett.,2012,14,4178-4181；j.med.chem.,2010,53,2443-2463)。

新型催化劑的研究對(duì)于推動(dòng)烯烴復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)展至關(guān)重要。上世紀(jì)50年代含w、mo或re氧化物的多相烯烴復(fù)分解催化劑問(wèn)世，1971年chauvin闡明金屬環(huán)丁烷反應(yīng)機(jī)理后，一系列高效復(fù)分解催化劑得到了迅速發(fā)展。80年代中期，schrock等人基于前過(guò)渡mo高氧化態(tài)亞烷基絡(luò)合物，制得活性中心為mo的金屬卡賓化合物，成為第一個(gè)結(jié)構(gòu)定義明確的單組分催化劑，該催化劑具有較高的活性和立體選擇性，但是對(duì)某些基團(tuán)的耐受性不好，對(duì)水氧也較為敏感。1956年，grubbs等合成了單組分釕卡賓配合物，被命名為第一代格拉布催化劑(j.am.chem.soc.,1996,118,100-110)，并成功應(yīng)用于降冰片烯的開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)。該催化劑對(duì)空氣不敏感，而且催化活性較高，對(duì)官能團(tuán)也有良好的兼容性，極大的推動(dòng)了烯烴復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)展。近年來(lái)，通過(guò)系統(tǒng)地對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的研究，發(fā)現(xiàn)其活性與配體解離有關(guān)，認(rèn)為催化循環(huán)過(guò)程中經(jīng)過(guò)一個(gè)高活性的單膦中間體，隨后強(qiáng)給電子基團(tuán)n-雜環(huán)配體取代一個(gè)膦配體，發(fā)明了另一種釕卡賓配合物，即第二代格拉布催化劑(j.am.chem.soc.,2003,125,2546-2558)。螯合基團(tuán)的引入可以使催化劑熱穩(wěn)定性提高，通過(guò)改變催化劑的電負(fù)性及空間位阻實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的改性，使得烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以在常溫常壓溫和條件下進(jìn)行，備受工業(yè)界的青睞。

盡管烯烴復(fù)分解反應(yīng)的催化劑研究已經(jīng)取得了較大的突破，但仍有許多難點(diǎn)需要攻克，如對(duì)多取代烯烴的復(fù)分解反應(yīng)還不能有效實(shí)現(xiàn)，催化劑合成步驟多，工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴等問(wèn)題，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用范圍。

申請(qǐng)?zhí)枮?01110284971.x的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種新型釕卡賓絡(luò)合物的制備方法及其在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的用途，該新型釕卡賓絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)具有以下通式：ru(＝char)x2l(r¹p＝y(tǒng)r²)式中ar為(c6-c14)的芳基；x為陰離子配體；l為不帶電荷的給電子體膦基或氮雜五元環(huán)卡賓配體；r¹為芳基、環(huán)己基、叔丁基、異丙基、鄰位吡啶二苯基、鄰位呋喃二苯基；r²為芳基、鄰位呋喃基、鄰位烷基呋喃基、甲基、乙基；y為氮、氧、硫。制備時(shí)，將含有r¹p＝y(tǒng)r²膦亞基配合物溶解在四氫呋喃、甲醇、或甲苯溶液中，滴加入溶有ru(＝char)x2ll’的甲苯溶液中，ru(＝char)x2ll’與r¹p＝y(tǒng)r²的摩爾比為1∶1.2～1.4，在氬氣保護(hù)下，反應(yīng)溫度80℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～6小時(shí)或30分鐘條件下反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)濃縮、洗滌，過(guò)濾，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，即可得到新型釕卡賓絡(luò)合物。上述專利公開(kāi)的技術(shù)內(nèi)容中，其實(shí)施例部分記載的釕卡賓絡(luò)合物的收率一般，表現(xiàn)為中等催化活性的體系，有待進(jìn)一步改進(jìn)。不同于上述專利，本發(fā)明基于氯代甲基苯易于與釕金屬中心形成卡賓結(jié)構(gòu)，且副反應(yīng)少的特點(diǎn)，通過(guò)氯代甲基苯中間體的引入不僅可以簡(jiǎn)化操作步驟，有效地提高絡(luò)合物的收率，而且還能夠加強(qiáng)釕原子的利用率，降低生產(chǎn)成本；同時(shí)，三氟甲基、硝基、二甲氨基或氰基等基團(tuán)的引入提高了新型釕卡賓絡(luò)合物的穩(wěn)定性，用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)時(shí)具有催化活性好、催化效率高、催化劑用量少的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種原料易得、操作簡(jiǎn)單、工藝穩(wěn)定、收率較高和易于工業(yè)化放大生產(chǎn)的釕卡賓絡(luò)合物的制備方法，并將其作為催化劑用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)中。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種釕卡賓絡(luò)合物，該釕卡賓絡(luò)合物的化學(xué)分子式如式(i)所示：

其中，x選自三氟甲基、硝基、二甲氨基或氰基。

一種釕卡賓絡(luò)合物的制備方法，該方法首先通過(guò)氯代甲基苯配體與烷基鋅反應(yīng)，合成氯代甲基苯-烷基鋅配合物，再將氯代甲基苯-烷基鋅配合物依次與三三苯基膦二氯化釕、三環(huán)己基膦反應(yīng)制得催化劑前體，最后將催化劑前體與氮雜環(huán)卡賓進(jìn)行配體置換，即制得所述的釕卡賓絡(luò)合物。

一種釕卡賓絡(luò)合物的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

步驟(1)：將氯代甲基苯配體加入到有機(jī)溶劑中，混合均勻，配制成反應(yīng)溶劑；

步驟(2)：在低溫條件下，向步驟(1)配制的反應(yīng)溶劑中緩慢滴加烷基鋅溶液，滴加完畢后，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.1-5小時(shí)，制得氯代甲基苯-烷基鋅配合物；

步驟(3)：將三三苯基膦二氯化釕溶解在有機(jī)溶劑中，于低溫條件下，加入步驟(2)制得的氯代甲基苯-烷基鋅配合物，攪拌反應(yīng)0.5-6小時(shí)；

步驟(4)：將三環(huán)己基膦溶解在有機(jī)溶劑中，于低溫條件下，加入到步驟(3)的反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)0.5-6小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、濃縮、重結(jié)晶，制得催化劑前體；

步驟(5)：將步驟(4)制得的催化劑前體與氮雜環(huán)卡賓加入到有機(jī)溶劑中，攪拌，加熱至40-100℃，回流反應(yīng)1-8小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，后經(jīng)重結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌、真空干燥，即制得所述的釕卡賓絡(luò)合物。

所述的氯代甲基苯配體與烷基鋅的摩爾比為1-3:1，所述的氯代甲基苯-烷基鋅配合物與三三苯基膦二氯化釕的摩爾比為1-4:1，所述的氯代甲基苯-烷基鋅配合物與三環(huán)己基膦的摩爾比為1-5:1，所述的催化劑前體與氮雜環(huán)卡賓的摩爾比為0.3-1:1。

所述的氮雜環(huán)卡賓為氮雜環(huán)五氟代苯化合物，化學(xué)分子式如式(ii)所示：

所述的有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、甲苯、苯、二氯甲烷或正己烷中的一種或多種。

所述的烷基鋅選自二甲基鋅或二乙基鋅中的一種。

所述的低溫條件為-50～0℃。

步驟(5)中重結(jié)晶溶劑可選自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇或四氫呋喃等極性溶劑中的一種或幾種。

一種釕卡賓絡(luò)合物的應(yīng)用，所述的釕卡賓絡(luò)合物用作催化劑，用于催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)，該烯烴復(fù)分解反應(yīng)包括烯烴開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)、閉環(huán)交互置換反應(yīng)及交叉交互置換反應(yīng)。

所述的釕卡賓絡(luò)合物用于催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-80℃，釕卡賓絡(luò)合物與烯烴單體的摩爾比為1:1-100000，優(yōu)選為1:1000-100000。

本發(fā)明中，各個(gè)步驟應(yīng)當(dāng)在保護(hù)氣(如：氮?dú)狻⒑?、氬氣等惰性氣體)的保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明制備過(guò)程的反應(yīng)方程式如下：

在本發(fā)明中，過(guò)濾是除去反應(yīng)中微量固體雜質(zhì)的過(guò)程，優(yōu)選使用雙針頭的過(guò)濾方法，選用快速定性濾紙，在正壓下過(guò)濾。

在本發(fā)明中，真空濃縮是除去溶劑的過(guò)程中，優(yōu)選使用高真空油泵降低體系壓力，當(dāng)體積濃縮至原體積1/10的狀態(tài)下，停止?jié)饪s。此時(shí)，加入溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，溶劑的用量為濃縮液體積的5至10倍。為實(shí)現(xiàn)最優(yōu)產(chǎn)率，析晶溫度為0～30℃，析晶時(shí)間為1～10小時(shí)。

為達(dá)到最佳產(chǎn)率和純度，析出最終催化劑之前，需要將體系冷卻至-20～0℃，放置1～2小時(shí)，再將其中沉淀出的雜質(zhì)過(guò)濾除去。然后再減壓蒸餾除去其中的溶劑，加入重結(jié)晶溶劑進(jìn)行析晶得到最終產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明釕卡賓絡(luò)合物制備方便、性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)可高效地催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)，能夠滿足工業(yè)部門(mén)的要求，制備方法操作簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定，可控性好，環(huán)境友好，產(chǎn)率較高，適合工業(yè)放大生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在2l的圓底瓶中加入500ml二氯甲烷和對(duì)三氟甲基二氯甲基苯50g，混合液冷卻至-50℃，然后緩慢滴加200ml，1mol/l二乙基鋅的正己烷溶液。滴畢，保持在該溫度下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)瓶中出現(xiàn)大量棕黃色沉淀，為對(duì)三氟甲基二氯甲基苯二乙基鋅配合物。稱取三三苯基膦二氯化釕150g，用150ml二氯甲烷溶解后加入反應(yīng)裝置中，在-30℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。稱取三環(huán)己基膦115g，用100ml二氯甲烷溶解后加入反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得紫紅色溶液。減壓蒸餾除去大部分溶劑和可揮發(fā)性物質(zhì)，剩余物加入300ml甲醇在室溫重結(jié)晶2小時(shí)，得到大量紫色產(chǎn)物，過(guò)濾，固體用甲醇多次洗滌，真空干燥可得催化劑前體(87g，收率64％)。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在500ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入催化劑前體50g，氮雜環(huán)卡賓五氟代苯75g和200ml四氫呋喃，混合液加熱至80℃回流反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，剩余物加入甲醇室溫重結(jié)晶1小時(shí)，析出大量棕紅色固體，過(guò)濾，洗滌，真空干燥得到最終催化劑產(chǎn)品1(39g，收率79％)。

¹hnmr(c6d6):δ19.03(s,1h),7.26(t,2h),7.04-6.80(m,7h),3.84-3.65(br,4h),2.66-0.66(m,51h)；³¹pnmr(c6d6):δ28.99(s,pcy3).

實(shí)施例2

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在2l的圓底瓶中加入600ml四氫呋喃和對(duì)硝基二氯甲基苯45g，混合液冷卻至-40℃，然后緩慢滴加200ml，1mol/l二甲基鋅的正己烷溶液。滴畢，保持在該溫度下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)瓶中出現(xiàn)大量棕色沉淀，為對(duì)硝基二氯甲基苯二甲基鋅配合物。稱取三三苯基膦二氯化釕146g，用200ml四氫呋喃溶解后加入反應(yīng)中，在-30℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。稱取三環(huán)己基膦115g，用100ml四氫呋喃溶解后加入反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得紫紅色溶液。減壓蒸餾除去大部分溶劑和可揮發(fā)性物質(zhì)，剩余物加入500ml甲醇在室溫重結(jié)晶1小時(shí)，得到大量棕紅色產(chǎn)物，過(guò)濾，固體用甲醇多次洗滌，真空干燥可得催化劑前體1(77g，收率58％)。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在500ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入催化劑前體40g，氮雜環(huán)卡賓五氟代苯45g和150ml甲苯，混合液加熱至70℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，剩余物加入200ml甲醇，放置于0℃冰箱重結(jié)晶1小時(shí)，析出大量棕紅色固體，過(guò)濾，洗滌，真空干燥得到最終催化劑產(chǎn)品2(26g，收率58％)。

¹hnmr(c6d6):δ21.59(s,1h),7.52(t,2h),6.95-6.66(m,7h),3.92-3.71(br,4h),2.86-0.96(m,51h)；³¹pnmr(c6d6):δ33.48(s,pcy3).

實(shí)施例3

氬氣保護(hù)下，在2l的圓底瓶中加入400ml二氧六環(huán)和對(duì)氰基二氯甲基苯55g，混合液冷卻至-30℃，然后緩慢滴加200ml，1mol/l二甲基鋅的正己烷溶液。滴畢，保持在該溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)瓶中出現(xiàn)大量棕黃色沉淀，為對(duì)氰基二氯甲基苯二甲基鋅配合物。稱取三三苯基膦二氯化釕146g，用180ml二氧六環(huán)溶解后加入反應(yīng)中，在-20℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。稱取三環(huán)己基膦136g，用160ml二氧六環(huán)溶解后加入反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得紫紅色溶液。減壓蒸餾除去大部分溶劑和可揮發(fā)性物質(zhì)，剩余物加入800ml甲醇在室溫重結(jié)晶1小時(shí)，得到大量棕紅色產(chǎn)物，過(guò)濾，固體用甲醇多次洗滌，真空干燥可得催化劑前體1(89g，收率71％)。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在500ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入催化劑前體60g，氮雜環(huán)卡賓五氟代苯100g和300ml正己烷，混合液加熱至80℃回流反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，剩余物加入甲醇室溫重結(jié)晶1小時(shí)，析出大量棕紅色固體，過(guò)濾，洗滌，真空干燥得到最終催化劑產(chǎn)品3(44g，收率74％)。

¹hnmr(c6d6):δ20.31(s,1h),8.14(d,2h),7.64(br,3h),3.00-2.65,1.98-0.86(allm,66h)；³¹pnmr(c6d6):δ35.97(s,pcy3).

實(shí)施例4

氬氣保護(hù)下，在2l的圓底瓶中加入400ml乙二醇二甲醚和對(duì)二甲氨基二氯甲基苯55g，混合液冷卻至-30℃，然后緩慢滴加200ml，1mol/l二甲基鋅的正己烷溶液。滴畢，保持在該溫度下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)瓶中出現(xiàn)大量棕黃色沉淀，為對(duì)二甲氨基二氯甲基苯二甲基鋅配合物。稱取三三苯基膦二氯化釕146g，用180ml乙二醇二甲醚溶解后加入反應(yīng)中，在-20℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。稱取三環(huán)己基膦136g，用100ml乙二醇二甲醚溶解后加入反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得紫紅色溶液。減壓蒸餾除去大部分溶劑和可揮發(fā)性物質(zhì)，剩余物加入800ml甲醇在室溫重結(jié)晶1小時(shí)，得到大量棕紅色產(chǎn)物，過(guò)濾，固體用甲醇多次洗滌，真空干燥可得催化劑前體1(89g，收率71％)。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在500ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入催化劑前體50g，氮雜環(huán)卡賓五氟代苯115g和250ml正己烷，混合液加熱至80℃回流反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，剩余物加入甲醇室溫重結(jié)晶5小時(shí)，析出大量棕紅色固體，過(guò)濾，洗滌，真空干燥得到最終催化劑產(chǎn)品4(35g，收率74％)。

¹hnmr(c6d6):δ19.81(s,1h),7.76(t,2h),7.18-6.92(m,7h),3.84-3.65(br,4h),2.66-0.66(m,51h)；³¹pnmr(c6d6):δ29.65(s,pcy3).

實(shí)施例5

在反應(yīng)瓶中，將環(huán)辛烯15g加入到5mg釕卡賓催化劑1的0.5ml二氯甲烷溶液中。室溫反應(yīng)10分鐘后，形成無(wú)法繼續(xù)攪拌的高粘性凝膠，加入終止劑停止聚合反應(yīng)，真空干燥得到13.6g聚合物，收率91％。

實(shí)施例6

在反應(yīng)瓶中，將1,7-辛二烯10g加入到1mg釕卡賓催化劑2的0.5ml甲苯溶液中。在50℃反應(yīng)5分鐘后，用gc-ms檢測(cè)反應(yīng)原料已經(jīng)消耗完，并且生成7.8g環(huán)己烯，收率89％。

實(shí)施例7

在反應(yīng)瓶中，將1-己烯10g加入到2mg釕卡賓催化劑3的0.5ml四氫呋喃溶液中。反應(yīng)混合物放置在60℃油浴中。3小時(shí)后，用gc-ms分析反應(yīng)混合物組分，原料1-己烯已經(jīng)消耗完，生成6.9g6-十二烯，收率74％。

實(shí)施例8

在反應(yīng)瓶中，將雙環(huán)戊二烯20g加入到10mg釕卡賓催化劑4的0.5ml二氯甲烷溶液中。反應(yīng)混合物放置在室溫下5分鐘，放出大量熱，并且逐漸固化生成聚雙環(huán)戊二烯。待冷卻后，稱量得到19.8g產(chǎn)品，收率99％。

實(shí)施例9

在反應(yīng)瓶中，將降冰片烯15g加入到2mg釕卡賓催化劑4的0.5ml二氯甲烷溶液中。50℃反應(yīng)10分鐘后，形成無(wú)法繼續(xù)攪拌的高粘性凝膠，加入終止劑停止聚合反應(yīng)，真空干燥得到12.8g聚合物，收率85％。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。