本發(fā)明涉及木塑復合材料領域，具體而言涉及一種植物纖維與pvc復合材料的制備方法。

背景技術：

木塑復合材料是將植物纖維與塑料混合加工而成的材料，它兼有木材和塑料的優(yōu)點，由于在塑料中添加植物纖維代替部分難降解的塑料，使這種材料具有綠色、環(huán)保的特點，符合現(xiàn)代社會可持續(xù)發(fā)展的理念，有廣闊的應用、發(fā)展前景。木塑復合材料使用中存在的主要問題是吸水性強、力學強度特別是沖擊強度低，限制了它的市場推廣。目前生產(chǎn)中采用的改進方法主要是對植物纖維進行化學改性，如硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯等，再將植物纖維與塑料混合加工成木塑復合材料，或者在植物纖維與塑料混合加工過程中添加相容劑，如馬來酸酐接枝聚丙烯等，這兩種方法都能在一定程度上解決木塑復合材料的上述問題。但是改性劑的價格較高，處理方法較為復雜，最終產(chǎn)品木塑復合材料的成本較高，市場應用推廣受到限制。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種植物纖維/pvc復合材料的制備方法，通過本發(fā)明的方法制備的木塑復合材料的物理力學性能等得到顯著提高。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：

1)將60～140目的植物纖維顆粒送入攪拌罐中，加入naoh水溶液浸泡2至4小時，然后加熱到60至90℃并攪拌2～8小時，將顆粒懸浮液冷卻后濾除水分，并用去離子水洗滌3至5次，然后在60℃條件下干燥，得水分含量<1％的naoh改性植物纖維；

2)將步驟1)中制備的naoh改性植物纖維送入另一攪拌罐中，然后加入配制好的銅乙醇胺溶液，在常溫常壓下攪拌0.5～4小時，之后將植物纖維過濾，在60℃條件下干燥，得水分含量<1％的銅乙醇胺改性植物纖維；

3)取步驟2)中制備的銅乙醇胺改性植物纖維，與pvc干混料(drypvcblend)混合均勻，再將混合物倒入流變儀的密煉室中，在180℃、轉(zhuǎn)速45rpm下塑化400s，得塑化料，將塑化料放入鋼板制成的模具中，再將模具放入硫化儀中，設置上下板溫度200℃、壓力6mpa，反復熱壓5次，每次20s，之后取出模具，在室溫自然降溫，既得改性植物纖維/pvc復合材料。

其中，步驟1)中所述naoh溶液的質(zhì)量百分比濃度為1％～5％。

優(yōu)選地，步驟1)中所述植物纖維與naoh溶液之間的質(zhì)量比為1:5到1:20。

優(yōu)選地，步驟1)中所述植物纖維包括棉稈、木粉、麥稈、玉米稈、甘蔗渣、甜菜渣等農(nóng)林廢棄物的纖維，優(yōu)選為棉稈纖維。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述naoh改性棉稈纖維與銅乙醇胺溶液之間的質(zhì)量比為1:5到1:20。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述銅乙醇胺溶液通過將堿式碳酸銅、乙醇胺和乙醇簡單混合制備，其中堿式碳酸銅與乙醇胺的質(zhì)量比為1:3到1:15，水與乙醇的質(zhì)量比為1:40到1:10，堿式碳酸銅與乙醇的質(zhì)量比為1:200到1:50得到。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述pvc干混料(drypvcblend)主要成分是pvc(典型型號是sg-5)；非必須地，為了改善加工、力學性能，可以加入助劑如三鹽基硫酸鉛、硬脂酸鉛、丙烯酸樹脂(acr-401和acr-zb-21)以及聚乙烯蠟，各種助劑的用量為常規(guī)用量。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述改性棉稈纖維與pvc干混料之間的質(zhì)量比為10:100到100:100，進一步優(yōu)選為30:100到60:100。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的naoh、堿式碳酸銅及乙醇胺都是大宗化學試劑，相比傳統(tǒng)的常用改性劑硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯和相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯，具有價格低廉的優(yōu)點，改性過程在常壓下進行，溫度也較低，不需要特殊容器，生產(chǎn)方法簡單，環(huán)境污染小，顯著降低了木塑復合材料成本。同時根據(jù)本發(fā)明的方法制備的木塑復合材料的拉伸強度、拉伸模量、沖擊強度、熱變形溫度提高，吸水性降低，擴大所制備復合材料的應用范圍及在潮濕環(huán)境的使用壽命，并且由于木塑復合材料中含銅，具有抗菌防腐的功能，對提高復合材料在潮濕環(huán)境的使用壽命也有幫助。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的改性植物纖維/pvc復合材料的制備方法工藝流程示意圖。

圖2為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的拉伸強度圖。

圖3為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的斷裂伸長率圖。

圖4為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的拉伸模量圖。

圖5為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的沖擊強度圖。

圖6為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的吸水性圖。

圖7為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的熱變形溫度圖。

圖8為根據(jù)實施例3和4制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的tg和dtg曲線圖，反映了材料的熱穩(wěn)定性。圖中曲線a是實施例4中的復合材料，曲線b是實施例3中的復合材料。

圖9為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的棉稈纖維的保水值(wrv)和保油值(orv)，反映了不同改性條件棉稈纖維的表面疏水性質(zhì)。

圖10為根據(jù)實施例1至4制備的添加60份不同改性條件的棉稈纖維/pvc復合材料的拉伸斷裂面掃描電鏡圖(sem)，圖中a和e是實施例4中的復合材料，b和f是實施例1中的復合材料，c和g是實施例2中的復合材料，d和h是實施例3中的復合材料

具體實施方式

以下，將詳細地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發(fā)明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據(jù)與本發(fā)明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應當理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

由于不同的植物纖維中脂蠟質(zhì)、木質(zhì)素及半纖維素等含量有差別，所以在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，步驟1)中所述naoh溶液的質(zhì)量百分比濃度為1％～5％，使用的naoh溶液濃度根據(jù)植物纖維的不同而不同。

優(yōu)選地，步驟1)中所述植物纖維與naoh溶液之間的質(zhì)量比為1:5到1:20。當植物纖維(棉稈纖維)與naoh溶液之間的質(zhì)量比大于1:5時，naoh溶液不能完全浸潤棉稈纖維；當棉稈纖維與naoh溶液之間的質(zhì)量比小于1:20時，會造成naoh溶液浪費；當棉稈纖維與naoh溶液之間的質(zhì)量比從1:5逐漸變化到1:20時，棉稈纖維的改性效果會越來越好，但成本會提高；具體比例由產(chǎn)品質(zhì)量和成本綜合確定。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述改性棉稈纖維與pvc干混料之間的質(zhì)量比為10:100到100:100。當棉稈纖維與pvc之間的質(zhì)量比小于10:100時，復合材料的成本較高，性能提升有限；當棉稈纖維與pvc之間的質(zhì)量比大于100:100時，復合材料的成本降低，但某些性能(例如沖擊強度)會降低較多；應綜合產(chǎn)品質(zhì)量和成本來選擇合適的質(zhì)量比。

依照本發(fā)明的制備方法獲得的改性棉稈纖維/pvc復合材料，由于先后采用了堿及銅乙醇胺溶液進行改性，使棉稈纖維的表面積增大，表面極性降低，在與pvc制備成復合材料以后，改性棉稈纖維與pvc之間更容易形成機械互鎖，再加上表面性質(zhì)更接近，兩相間的范德華作用力增強，甚至有可能乙醇胺的存在下形成了配位鍵等化學鍵連接，使制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的拉伸強度、拉伸模量、沖擊強度、熱變形溫度提高，吸水性降低，擴大所制備復合材料的應用范圍及在潮濕環(huán)境的使用壽命；同時，由于銅被加入到復合材料中，在后續(xù)熱加工過程中，可以有效緩解材料的熱降解，也有利于材料物理、力學性能的提升，銅還有抗菌防腐的功能，對提高復合材料在潮濕環(huán)境的使用壽命也有幫助；最后，需要強調(diào)的是，本發(fā)明的制備方法中使用的naoh、堿式碳酸銅及乙醇胺都是大宗化學試劑，相比傳統(tǒng)的常用改性劑硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯和相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯，具有價格低廉的優(yōu)點，加工過程在常壓下進行，溫度也較低，不需要特殊容器，生產(chǎn)方法簡單，環(huán)境污染小，顯著降低了木塑復合材料成本。

以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護范圍。除非特別說明，以下實施例中使用的試劑和儀器均為市售可得產(chǎn)品。

實施例1

1)將100g的60～140目的棉稈纖維顆粒送入攪拌罐中，加入1000g濃度為4％(質(zhì)量百分數(shù))的naoh水溶液浸泡2小時，然后加熱到90℃并攪拌4小時，將顆粒懸浮液冷卻后濾除水分，并用去離子水洗滌，然后在60℃條件下干燥，得水分含量<1％的naoh改性棉稈纖維；

2)取堿式碳酸銅與乙醇胺的質(zhì)量比為1:10，水與乙醇的質(zhì)量比為1:20，堿式碳酸銅與乙醇的質(zhì)量比為1:200，按這個比例配制銅乙醇胺溶液(濃度約為0.5％)，將10g的上述naoh改性棉稈纖維送入另一攪拌罐中，然后加入配制好的100g的銅乙醇胺溶液，在常溫常壓下攪拌2小時，之后將棉稈纖維過濾，在60℃條件下干燥，得水分含量<1％的兩步法改性棉稈纖維；

3)分別取30g和60g的兩步法改性棉稈纖維，與100g的pvc干混料混合均勻，再將混合物倒入流變儀的密煉室中，在180℃、轉(zhuǎn)速45rpm下塑化400s，得塑化料，將塑化料放入鋼板制成的模具中，再將模具放入硫化儀中，設置上下板溫度200℃、壓力6mpa，反復熱壓5次，每次20s，之后取出模具，在室溫自然降溫，即得兩步法改性棉稈纖維添加量分別為30份和60份的植物纖維/pvc復合材料。

實施例2

1)操作方法同實施例1中步驟1，得水分含量<1％的naoh改性棉稈纖維；

2)取堿式碳酸銅與乙醇胺的質(zhì)量比為1:10，水與乙醇的質(zhì)量比為1:20，堿式碳酸銅與乙醇的質(zhì)量比為1:100，按這個比例配制銅乙醇胺溶液(濃度約為1.0％)，之后用這個濃度為1.0％的銅乙醇胺溶液改性棉稈纖維，操作同實施例1中步驟2，得水分含量<1％的兩步法改性棉稈纖維；

3)分別取30g和60g的兩步法改性棉稈纖維，操作步驟同實施例1中步驟3，即得兩步法改性棉稈纖維添加量分別為30份和60份的植物纖維/pvc復合材料。

實施例3

1)操作方法同實施例1中步驟1，得水分含量<1％的naoh改性棉稈纖維；

2)取堿式碳酸銅與乙醇胺的質(zhì)量比為1:10，水與乙醇的質(zhì)量比為1:20，堿式碳酸銅與乙醇的質(zhì)量比為1:50，按這個比例配制銅乙醇胺溶液(濃度約為2.0％)，之后用這個濃度為2.0％的銅乙醇胺溶液改性棉稈纖維，操作同實施例1中步驟2，得水分含量<1％的兩步法改性棉稈纖維；

3)分別取30g和60g的兩步法改性棉稈纖維，操作步驟同實施例1中步驟3，即得兩步法改性棉稈纖維添加量分別為30份和60份的植物纖維/pvc復合材料。

實施例4

1)操作方法同實施例1中步驟1，得水分含量<1％的naoh改性棉稈纖維；

2)分別取30g和60g的堿改性棉稈纖維，操作步驟同實施例1中步驟3，即得改性棉稈纖維添加量分別為30份和60份的植物纖維/pvc復合材料。

實施例5

1)將100g的60～140目的棉稈纖維顆粒送入攪拌罐中，取堿式碳酸銅與乙醇胺的質(zhì)量比為1:10，水與乙醇的質(zhì)量比為1:20，堿式碳酸銅與乙醇的質(zhì)量比為1:50，按這個比例配制銅乙醇胺溶液(濃度約為2.0％)，之后用這個濃度為2.0％的銅乙醇胺溶液改性棉稈纖維，操作同實施例1中步驟2，得水分含量<1％的銅乙醇胺改性棉稈纖維；

2)分別取30g和60g的銅乙醇胺改性棉稈纖維，操作步驟同實施例1中步驟3，即得銅乙醇胺改性棉稈纖維添加量分別為30份和60份的植物纖維/pvc復合材料。

實施例6

1)分別取30g和60g的未改性棉稈纖維，操作步驟同實施例1中步驟3，即得未改性棉稈纖維添加量分別為30份和60份的植物纖維/pvc復合材料。

測量實施例

拉伸性能測試、無缺口沖擊強度測試、熱變形溫度測定和吸水性測定分別依據(jù)中國國家標準gb/t1040-2006,gb/t1043.1-2008,gb/t1634-2004和gb/t17657-2013完成。

tg、sem分析按照儀器操作規(guī)程完成。

保水值測定所用裝置及方法：離心管(3ml)底部裝有2g的吸水性紙(吸收離心時甩出的水)，吸水性紙上部墊有100目銅網(wǎng)(固定吸水性紙)，再用裁剪大小適合的濾紙，折疊成錐形，將用去離子水浸泡2h的約0.15g待測纖維裝填其中，將濾紙放在銅網(wǎng)上，合上離心管蓋子，保水值測定組件準備完畢。設置離心速度為4000轉(zhuǎn)，離心時間為15min，測定離心后濕纖維的質(zhì)量，為m1，離心后的濕纖維在105℃烘箱中干燥至恒重，稱量其質(zhì)量為m2，保水值(wrv)計算公式為：

圖2為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的拉伸強度圖。從該圖中可以看出，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的兩步法改性制備的復合材料的拉伸強度都比未改性及單步法改性的拉伸強度高，2.0％濃度的銅乙醇胺溶液改性的拉伸強度最高，添加60份植物纖維的拉伸強度比添加30份植物纖維的拉伸強度高。

圖3為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的斷裂伸長率圖。從該圖中可以看出，單用堿改性制備的復合材料的斷裂伸長率最高，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的兩步法改性的復合材料的斷裂伸長率比用單步法改性的低，但比未改性的高，添加60份植物纖維的斷裂伸長率比添加30份植物纖維的斷裂伸長率高。

圖4為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的拉伸模量圖。從該圖中可以看出，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的兩步法改性制備的復合材料的拉伸模量都比未改性及單步法改性的拉伸模量高，添加60份植物纖維的拉伸模量比添加30份植物纖維的拉伸模量高。

圖5為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的沖擊強度圖。從該圖中可以看出，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的兩步法改性制備的復合材料的沖擊強度都比未改性及單步法改性的拉伸模量高，添加60份植物纖維的拉伸模量比添加30份植物纖維的沖擊強度低。

圖6為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的吸水性。從該圖中可以看出，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的兩步法改性制備的復合材料的累積吸水率都比未改性及單步法改性的累積吸水率低，添加60份植物纖維的累積吸水率比添加30份植物纖維的累積吸水率高。

圖7為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的熱變形溫度。從該圖中可以看出，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的兩步法改性制備的復合材料的熱變形溫度都比未改性及單步法改性的熱變形溫度高，添加60份植物纖維的熱變形溫度比添加30份植物纖維的熱變形溫度高。

圖8為根據(jù)實施例3和4制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的tg和dtg曲線圖，反映了材料的熱穩(wěn)定性。圖中曲線a是實施例4中的復合材料，曲線b是實施例3中的復合材料。從該圖中可以看出，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的兩步法改性制備的復合材料的熱穩(wěn)定性比用堿單步法改性的熱穩(wěn)定性高。

圖9為根據(jù)實施例1至6制備的改性棉稈纖維/pvc復合材料的保水值(wrv)和保油值(orv)，反映了不同改性條件棉稈纖維的表面疏水性質(zhì)。從該圖中可以看出，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明兩步法改性的植物纖維的保水值都比未改性及單步法改性的保水值低，保油值逐漸升高，說明兩步法改性有利于提高植物纖維的疏水性，提高木塑界面結(jié)合力。

圖10為根據(jù)實施例1至4制備的添加60份不同改性條件的棉稈纖維/pvc復合材料的拉伸斷裂面掃描電鏡圖(sem)，可以由此推測復合材料的斷裂機理。圖中a和e是實施例4中的復合材料，b和f是實施例1中的復合材料，c和g是實施例2中的復合材料，d和h是實施例3中的復合材料。從圖中可以看出，相比堿單步法改性，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明兩步法得到的復合材料的界面纖維拔出少，纖維更趨向于發(fā)生斷裂而不是拔出，界面結(jié)合力強，而且隨著銅乙醇胺濃度的提高，界面結(jié)合力越強，從而說明2.0％銅乙醇胺改性的植物纖維的綜合性能最優(yōu)。

以上為本發(fā)明的最佳實施例，但本發(fā)明并不限于此，其具有較強的適應性和最佳實施效果，可根據(jù)實際生產(chǎn)規(guī)模放大生產(chǎn)量，以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的規(guī)模效益。