(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定劑，特別涉及一種葡萄糖二酸鋅配位聚合物在制備熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(pvc)是氯乙烯單體經(jīng)聚合得到的熱塑性材料，是我國(guó)五大通用樹脂之一，價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，廣泛的用于絕緣材料、包裝、建材和日用塑料制品。但由于pvc高分子鏈存在α活潑氫，加熱至110℃時(shí)會(huì)脫出氯化氫，放出的氯化氫又會(huì)加速pvc的分解。因此pvc在其加工溫度區(qū)間(160～200℃)內(nèi)會(huì)發(fā)生明顯分解，引起產(chǎn)品變色和制品機(jī)械性能等的下降，影響使用壽命。為了防止pvc在加工過程中發(fā)生分解，需要加入熱穩(wěn)定劑。常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類、金屬皂類、稀土類、有機(jī)錫等。近年來，pvc熱穩(wěn)定劑向著低毒，高效，多功能化，無污染的方向發(fā)展。鋅類熱穩(wěn)定劑毒性低、制備方法簡(jiǎn)單、原料易得、受到人們的廣泛重視。目前已報(bào)到的鋅類熱穩(wěn)定劑有鄰氨基苯甲酸鋅，甘氨酸鋅，甘油鋅，乳酸鋅，馬來酸鋅，乙二胺四乙酸鋅，硬酯酸鋅，癸酸鋅等多種，但它們對(duì)pvc的熱穩(wěn)定作用尚不能滿足實(shí)際生產(chǎn)加工需要，需要進(jìn)一步改進(jìn)，因此有必要進(jìn)一步研究開發(fā)不同有機(jī)基團(tuán)的鋅配位聚合物作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種葡萄糖二酸鋅配位聚合物在制備熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種葡萄糖二酸鋅配位聚合物在制備熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用，所述聚合物分子式為[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2。

進(jìn)一步，所述熱穩(wěn)定劑由葡萄糖二酸鋅配位聚合物和輔料組成，所述輔料為硬酯酸鈣、乳酸鈣、硬酯酸鋅、癸酸鋅、甘氨酸鋅、對(duì)苯二甲酸鈣或鄰氨基苯甲酸鋅中的一種或多種的混合物，更優(yōu)選硬酯酸鈣、乳酸鈣或乳酸鈣與鄰氨基苯甲酸鋅以質(zhì)量比2:1的混合。

進(jìn)一步，所述葡萄糖二酸鋅配位聚合物與輔料均先研磨至200目～500目粉末后再混合，所述葡萄糖二酸鋅配位聚合物與輔料質(zhì)量比為1:0.1-0.9。

本發(fā)明還提供一種所述葡萄糖二酸鋅配位聚合物的制備方法，所述方法為：以四水合醋酸鋅和葡萄糖二酸鉀為原料，以n,n-二甲基甲酰胺和去離子水為溶劑，在30℃～95℃下攪拌反應(yīng)完全(通常反應(yīng)1-10h)，反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，濾液靜置析晶，晶體用無水乙醇洗滌，獲得含結(jié)晶水的配位聚合物([zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2·2h2o)；室溫下，將[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2·2h2o浸泡于無水有機(jī)溶劑中8～48小時(shí)，過濾，濾餅真空干燥，得到不含結(jié)晶水的葡萄糖二酸鋅配位聚合物([zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2)；所述四水合醋酸鋅與葡萄糖二酸鉀投料物質(zhì)的量之比為1：0.5～4.0，優(yōu)選1：1.0～2.0；所述n,n-二甲基甲酰胺與去離子水體積比為1:0.1～100，優(yōu)選1：2～50；所述溶劑體積用量以四水合醋酸鋅質(zhì)量計(jì)為0.5～200ml/g，優(yōu)選20～100ml/g；所述無水有機(jī)溶劑的體積用量以[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2·2h2o重量計(jì)為30-50ml/g。

進(jìn)一步，優(yōu)選所述反應(yīng)溫度為60～90℃。

進(jìn)一步，所述濾液靜置析晶是在5-40℃下放置1-80天析晶(更優(yōu)選30℃放置7-30天)，晶體的晶型屬于單斜晶系，空間群為p2(1),晶胞參數(shù)為(β＝91.66(1)°)；晶體產(chǎn)率5～80％。

進(jìn)一步，所述無水有機(jī)溶劑為無水甲醇、無水二氯甲烷、無水氯仿、無水四氯化碳、無水甲苯、無水吡啶或無水四氫呋喃中的一種或幾種混合溶劑，更優(yōu)選無水甲醇或無水二氯甲烷。

進(jìn)一步，所述真空干燥的條件為10～100℃真空干燥2～24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種葡萄糖二酸鋅配位聚合物在制備熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用，與目前已報(bào)導(dǎo)的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑相比，該熱穩(wěn)定劑對(duì)聚氯乙烯具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定作用，有效的提高了穩(wěn)定效率和著色性比，并且本發(fā)明的成本低廉，無毒，適用于透明醫(yī)用聚氯乙烯材料等高端聚氯乙烯材料的生產(chǎn)。

(四)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1

將2.19g四水合醋酸鋅和2.48g葡萄糖二酸鉀按物質(zhì)的量比1:1混合溶解在219mln,n-二甲基甲酰胺和去離子水體積比1:50的混合溶液中，在60℃下攪拌10小時(shí)，緩慢冷卻到室溫，過濾，濾液35℃下放置30天后，析出無色塊狀葡萄糖二酸鋅配位聚合物晶體，晶體用無水乙醇洗滌后，獲得1.5g含結(jié)晶水葡萄糖二酸鋅配位聚合物晶體[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2·2h2o，采用德國(guó)bruker公司的apexiix射線單晶衍射測(cè)試儀測(cè)得(參考文獻(xiàn)《inorganicchemistrycommunications》,2010,13(3):440–444)該晶體的晶型屬于單斜晶系，空間群為p2(1),晶胞參數(shù)為(β＝91.66(1)°)。

將1.5g[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2·2h2o浸泡于50ml無水甲醇中48小時(shí)，過濾，濾餅取出后10℃真空干燥24小時(shí)，得到1.2g不含結(jié)晶水的葡萄糖二酸鋅配位聚合物[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2粉末。將1g[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2粉末研磨至200目粉末，與輔料硬脂酸鈣按質(zhì)量比1：0.1均勻混合，得到所述的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑1.1g。

將制得的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑1g，按聚氯乙烯：聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑：鄰苯二甲酸二辛酯100：2：30的質(zhì)量比稱量所有組分，機(jī)械攪拌混合均勻后加到雙輥開煉機(jī)(瑞典labtech公司的lrm-s-150/3e型)上180℃進(jìn)行混煉，混煉5分鐘后，取出混合料放到平板硫化儀(瑞典labtech公司的lp-s-50型)上190℃壓制成1毫米厚度的樣品。然后利用烘箱老化法測(cè)試上述制得的樣品的熱穩(wěn)定性能和透明度。測(cè)試表明，本發(fā)明所制得的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果(熱穩(wěn)定時(shí)間80分鐘)較常用的鈣鋅穩(wěn)定劑(ca/zn，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣按質(zhì)量比1:1的混合物)好(熱穩(wěn)定時(shí)間40分鐘)。

實(shí)施例2

將2.19g四水合醋酸鋅和4.96g葡萄糖二酸鉀按物質(zhì)的量比1:2混合溶解在43.8mln,n-二甲基甲酰胺和去離子水體積比1:2的混合溶液中，在90℃下攪拌1小時(shí)，緩慢冷卻到室溫，過濾，濾液30℃下放置7天后，析出無色塊狀葡萄糖二酸鋅配位聚合物晶體，晶體用無水乙醇洗滌后，獲得1.2g葡萄糖二酸鋅配位聚合物晶體[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2·2h2o。

將1.2g[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2·2h2o浸泡于60ml無水二氯甲烷中8小時(shí)，過濾，濾餅取出后100℃真空干燥2小時(shí)，得到1g不含結(jié)晶水的葡萄糖二酸鋅配位聚合物[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2粉末。將1g[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2粉末研磨至500目粉末，與輔料乳酸鈣按質(zhì)量比1：0.9均勻混合，得到所述的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑1.9g。

將制得的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑1g，按聚氯乙烯：聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑：鄰苯二甲酸二辛酯100：2：30的質(zhì)量比稱量所有組分，機(jī)械攪拌混合均勻后加到雙輥開煉機(jī)(瑞典labtech公司的lrm-s-150/3e型)上180℃進(jìn)行混煉，混煉5分鐘后，取出混合料放到平板硫化儀(瑞典labtech公司的lp-s-50型)上190℃壓制成1毫米厚度的樣品。然后利用烘箱老化法測(cè)試上述制得的樣品的熱穩(wěn)定性能和透明度。測(cè)試表明，本發(fā)明所制得的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果(熱穩(wěn)定時(shí)間60分鐘)較常用的鈣鋅穩(wěn)定劑(ca/zn，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣按質(zhì)量比1:1的混合物)好(熱穩(wěn)定時(shí)間40分鐘)。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法制備不含結(jié)晶水的葡萄糖二酸鋅配位聚合物[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2粉末，將1g[zn2(c6h8o8)2(h2o)2]2粉末研磨至400目粉末，與輔料乳酸鈣和鄰氨基苯甲酸鋅按質(zhì)量比1：0.2：0.1均勻混合，得到所述的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑1.3g。

將制得的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑1g，按聚氯乙烯：聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑：鄰苯二甲酸二辛酯100：2：30的質(zhì)量比稱量所有組分，機(jī)械攪拌混合均勻后加到雙輥開煉機(jī)(瑞典labtech公司的lrm-s-150/3e型)上180℃進(jìn)行混煉，混煉5分鐘后，取出混合料放到平板硫化儀(瑞典labtech公司的lp-s-50型)上190℃壓制成1毫米厚度的樣品。然后利用烘箱老化法測(cè)試上述制得的樣品的熱穩(wěn)定性能和透明度。測(cè)試表明，本發(fā)明所制得的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果(熱穩(wěn)定時(shí)間90分鐘)較常用的鈣鋅穩(wěn)定劑(ca/zn，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣按質(zhì)量比1:1的混合物)好(熱穩(wěn)定時(shí)間40分鐘)。