本申請為申請?zhí)枮?01180064871.4，申請日為2012年2月2日，發(fā)明名稱為“光致變色化合物和組合物”的發(fā)明專利申請的分案申請。

相關申請的交叉引用

本申請要求2010年12月16日提交的美國臨時專利申請61/459,689的權益。

背景技術：

本發(fā)明總體涉及光致變色化合物和使用本文披露的光致變色化合物制造的設備和元件。

常規(guī)光致變色化合物具有至少兩個狀態(tài)，具有第一吸收光譜的第一狀態(tài)和具有不同于該第一吸收光譜的第二吸收光譜的第二狀態(tài)，并且能夠響應至少光化輻射而在兩種狀態(tài)間切換。此外，常規(guī)光致變色化合物可以是熱可逆的。也就是說，常規(guī)光致變色化合物能夠響應于至少光化輻射而在第一狀態(tài)和第二狀態(tài)之間切換，并且響應于熱能返回到第一狀態(tài)。本文使用的“光化輻射”是指電磁輻射，例如但不限于能夠引起響應的紫外線和可見光輻射。更具體來說，常規(guī)光致變色化合物可以進行響應于光化輻射從一種異構體到另一種的轉變，并且各異構體具有特征吸收光譜，并且可以進一步地響應于熱能返回到第一異構體(即是熱可逆的)。例如，常規(guī)熱可逆的光致變色化合物通常能夠響應于光化輻射從第一狀態(tài)例如“透明狀態(tài)”切換到第二狀態(tài)例如“著色狀態(tài)”并響應于熱能返回到“透明”狀態(tài)。

有利的是提供一種光致變色化合物，例如但不限于熱可逆的光致變色化合物，其可以在至少一種狀態(tài)中表現(xiàn)出有用的光致變色性質，并且可以用于各種應用以賦予光致變色性質。

公開內容概述

本文描述的是以下圖式ii表示的化合物：

其中，

r1選自鹵素、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、烷氧基、全鹵烷氧基、羧基、氨基、任選取代的氨基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸酯基(sulfonato)、烷基羰基、和烷氧基羰基；

r5在各出現(xiàn)處獨立地選自手性或非手性基團，所述手性或非手性基團選自甲?；?、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、環(huán)烷氧基羰基氨基、雜環(huán)烷基氧基羰基氨基、雜芳氧基羰基氨基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、鹵素、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的雜烷基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的氨基；

m是0-3的整數(shù)；

n是0-4的整數(shù)；

r6和r7各自獨立地選自氫、羥基和手性或非手性基團，所述手性或非手性基團選自任選取代的雜烷基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的雜環(huán)烷基、鹵素、任選取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任選取代的烷氧基、和氨基羰基，或者r1和r2可與任何間隔原子一起形成選自氧雜的任選取代的環(huán)烷基、和任選取代的雜環(huán)烷基的基團；以及

b和b’各自獨立地選自氫、鹵素、和手性或非手性基團，所述手性或非手性基團選自茂金屬基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的雜烷基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的環(huán)烷基，或者其中b和b’與任何間隔原子一起形成選自的基團任選取代的環(huán)烷基和任選取代的雜環(huán)烷基。

本文還提供了光致變色組合物和包含至少一種式ii化合物的光致變色制品。

詳細說明

如本說明書中所使用的，以下詞語、短語和符號通常意圖具有如下給出的含義，除非在它們使用的上下文中另有表示的程度。以下縮寫和術語在本文中具有所指明的含義：

不在兩個字母或符號之間的橫杠(“-”)用于表示取代基的連接點。例如，-conh2是通過碳原子連接的。

“烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指飽和的或不飽和的、支化的、或者直鏈的單價烴基團，它是由母體烷烴、烯烴、或者烯烴的單一碳原子去掉一個氫原子得到的。烷基的實例包括，但不限于甲基；乙基例如乙烷基、乙烯基、和乙炔基；丙基例如丙-1-基、丙-2-基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基等；丁基例如丁-1-基、丁-2-基、2-甲基-丙-1-基、2-甲基-丙-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、丁-1,3-二烯-1-基、丁-1,3-二烯-2-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-3-炔-1-基等；等等。

術語“烴基”特別意圖包括具有任何程度或水平的飽和度的基團，即僅僅具有碳-碳單鍵的基團，具有一個或多個碳-碳雙鍵的基團，具有一個或多個碳-碳三鍵的基團，和具有碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵的混合的基團。當意圖具有特定水平的飽和度時，使用術語“烷烴基”、“烯基”和“炔基”。在某些實施方式中，烴基包含1-20個碳原子，在某些實施方式中，1-10個碳原子，在某些實施方式中，1-8或1-6個碳原子，以及在某些實施方式中1-3個碳原子。

“酰基”其本身或作為另一取代基的一部分是指基團-c(o)r³⁰，其中r³⁰是氫、烷基、雜烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、雜環(huán)烷基烷基、芳基、雜芳基、芳基烷基、或雜芳基烷基，它們可以被取代，如本文中所定義。?；膶嵗?，但不限于，甲?；?、乙酰基、環(huán)己基羰基、環(huán)己基甲基羰基、苯甲酰基、芐基羰基等等。

“烷氧基”其本身或作為另一取代基的一部分是指基團-or³¹，其中r³¹是烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、或芳基烷基，它們可以被取代，如本文中所定義。在一些實施方式中，烷氧基具有1-18個碳原子。烷氧基的實例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、環(huán)己氧基等等。

“烷氧基羰基”其本身或作為另一取代基的一部分是指基團-c(o)or³¹，其中r³¹是烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、或芳基烷基，它們可以被取代，如本文中所定義。

“氨基”是指基團-nh2。

“氨基羰基”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-nc(o)r⁶⁰的基團，其中各r⁶⁰選自氫、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、雜芳基烷基。

“芳基”其本身或作為另一取代基的一部分是指單價芳族烴基團，其由從母體芳族環(huán)體系的單個碳原子去掉一個氫原子而獲得。芳基涵蓋5-和6-元的碳環(huán)芳族環(huán)，例如，苯；雙環(huán)環(huán)體系，其中至少一個環(huán)是碳環(huán)和芳族的，例如，萘、茚滿、和四氫萘；以及三環(huán)環(huán)體系，其中至少一個環(huán)是碳環(huán)和芳族的，例如，芴。芳基涵蓋具有至少一個稠合到至少一個碳環(huán)芳族環(huán)、環(huán)烷基環(huán)、或者雜環(huán)烷基環(huán)的碳環(huán)芳族環(huán)的多環(huán)體系。例如，芳基包括稠合到含有一個或多個雜原子的5-到7-元的雜環(huán)烷基環(huán)的5-和6-元的碳環(huán)芳族環(huán)，所述雜原子選自n、o、和s。對于這種其中只有一個環(huán)是碳環(huán)芳族環(huán)的稠合的雙環(huán)環(huán)體系，連接點可位于碳環(huán)芳族環(huán)或雜環(huán)烷基環(huán)。芳基包括的實例，但不限于，得自以下的基團：苯并苊、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊環(huán)、苯、草屈、暈苯、熒蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、as-苯并二茚、s-苯并二茚、茚滿、茚、萘、并八苯、octaphene、octalene、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并環(huán)戊二烯、二苯并菲、二萘嵌苯、萉、菲、苉、七曜烯、芘、吡蒽、玉紅省(rubicene)、三苯、三萘等等。在某些實施方式中，芳基可以包含5-20個碳原子，在某些實施方式中，5-12個碳原子。但是，芳基不涵蓋或以任何方式與本文中另外定義的雜芳基重疊。因此，其中一個或多個碳環(huán)芳族環(huán)稠合到雜環(huán)烷基芳族環(huán)的多環(huán)體系是雜芳基，而不是如本文中所定義的芳基。

“芳基烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指無環(huán)的烷基基團，其中接合到碳原子的一個氫原子(典型地為端位或sp³碳原子)被芳基替換。芳基烷基的實例包括，但不限于，芐基、2-苯基乙烷-1-基、2-苯基乙烯-1-基、萘基甲基、2-萘基乙烷-1-基、2-萘基乙烯-1-基、萘并芐基、2-萘并苯基乙烷-1-基等等。當意圖指特定的烷基部分時，采用芳基烷烴基、芳基烯基、或芳基炔基的命名規(guī)則。在某些實施方式中，芳基烷基是c7-30芳基烷基，例如，芳基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是c1-10且芳基部分是c6-20，在某些實施方式中，芳基烷基是c7-20芳基烷基，例如，芳基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是c1-8且芳基部分是c6-12。

“碳酰胺基”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-c(o)nr⁶⁰r⁶¹的基團，其中各r⁶⁰和r⁶¹獨立地為氫、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、雜芳基烷基、或者取代的雜芳基烷基，或者r⁶⁰和r⁶¹一起與它們鍵接的氮原子形成雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、或者取代的雜芳基環(huán)。

“化合物”是指由本文中的結構式ii涵蓋的化合物，并包括結構在這些本文披露的這些通式內的任何具體的化合物?；衔锟梢杂伤鼈兊幕瘜W結構和/或化學名稱來確認。當化學結構和化學名稱沖突時，化學結構決定該化合物的身份。本文所述的化合物可含有一個或多個手性中心和/或雙鍵，因此可作為立體異構體存在，例如雙鍵異構體(即幾何異構體)、對映異構體、或非對映異構體。因此，本文說明書范圍內的具有相對構型(不管是全部或是部分地)的任何化學結構涵蓋所說明的化合物的所有可能的對映異構體和立體異構體，包括純立體異構體的形式(例如純幾何的，純對映異構體的，或純非對映異構體的)以及對映異構體和立體異構體混合物。對映異構體和立體異構體混合物可以利用本領域技術人員熟知的分離技術或手性合成技術溶于它們組成的對映異構體或立體異構體。

為了本發(fā)明的目的，“手性化合物”是具有至少一個手性中心(即至少一個非對稱，尤其是至少一個非對稱c原子)的化合物，其具有手性軸、手性平面或螺旋結構。“非手性化合物”是不是手性的化合物。

式ii的手性化合物包括，但不限于，式ii化合物的光學異構體，其消旋體，和它的其他混合物。在這樣的實施方式中，單一的對映異構體或非對映異構體(即光學活性形式)可以通過非對稱合成或通過消旋體的拆分來獲得。消旋體的拆分可以例如通過常規(guī)方法完成，所述常規(guī)方法例如在拆分劑的存在下結晶，或采用例如手性高壓液體色譜(hplc)柱進行的色譜法。然而，除非另有說明，應認為式ii覆蓋了本文所述化合物的所有非對稱變形體，包括異構體、消旋體、對映異構體、非對映異構體、和它們的其它混合物。此外，式ii的化合物包括含雙鍵化合物的z-和e-形式(例如順式-和反式-形式)。在式ii的化合物以各種互變異構形式存在的實施方式中，本發(fā)明提供的化合物包括該化合物的所有互變異構形式。

適當時，式ii的化合物還可以各種互變異構形式存在，包括烯醇形式、酮形式、和它們的混合物。因此，本文所述的化學結構涵蓋所描述的化合物的所有互變異構形式。化合物可以非溶劑化的形式以及溶劑化的形式存在，包括水合形式和作為n-氧化物。通常，化合物可以是水合的、溶劑化的、或n-氧化物。某些化合物可以單或多晶形式或非晶形式存在。通常，所有物理形式在本文中所述的應用來說都是等同的，并且意圖涵蓋在本發(fā)明提供的范圍內。此外，當描述化合物的部分結構時，星號(*)表示該部分結構與分子其余部分的連接點。

“環(huán)烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指飽和的或不飽和的環(huán)烷基基團。當意圖指特定程度的飽和度時，采用“環(huán)烷烴基”或“環(huán)烷烯基”命名方式。環(huán)烷基的實例包括，但不限于，得自以下的基團：環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等等。在某些實施方式中，環(huán)烷基是c3-15環(huán)烷基，在某些實施方式中，是c3-12環(huán)烷基或c5-12環(huán)烷基。

“環(huán)烷基烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指無環(huán)的烷基基團接合到碳原子(典型地為端位或sp³碳原子)的氫原子之一被環(huán)烷基替換。當意圖指特定的烷基部分是，采用環(huán)烷基烷烴基、環(huán)烷基烯基、或環(huán)烷基炔基的命名方式。在某些實施方式中，環(huán)烷基烷基是c7-30環(huán)烷基烷基，例如，環(huán)烷基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是c1-10且環(huán)烷基部分是c6-20，在某些實施方式中，環(huán)烷基烷基是c7-20環(huán)烷基烷基，例如，環(huán)烷基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是c1-8且環(huán)烷基部分是c4-20或c6-12。

“鹵素”是指氟、氯、溴、或者碘基。

“雜烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指其中一個或多個碳原子(和任意相關的氫原子)獨立地被相同或不同的雜原子基團替換的烷基。在一些實施方式中,雜烷基具有1-8個碳原子。雜原子基的實例包括，但不限于，-o-、-s-、-s-s-、-nr³⁸-、＝n-n＝、-n＝n-、-n＝n-nr³⁹r⁴⁰、-pr⁴¹-、-p(o)2-、-por⁴²-、-o-p(o)2-、-so-、-so2-、-snr⁴³r⁴⁴-等等，其中r³⁸、r³⁹、r⁴⁰、r⁴¹、r⁴²、r⁴³、和r⁴⁴獨立地為氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜芳基、取代的雜芳基、雜芳基烷基，或者取代的雜芳基烷基。當意圖指特定水平的飽和度時，采用“雜烷烴基”、“雜烯基”、或“雜炔基”的命名方式。在某些實施方式中，r³⁸、r³⁹、r⁴⁰、r⁴¹、r⁴²、r⁴³、和r⁴⁴獨立地選自氫和c1-3烷基。

“雜芳基”其本身或作為另一取代基的一部分是指單價雜芳族基團，其通過從母體雜芳族環(huán)體系的單個原子去掉一個氫原子而獲得。雜芳基涵蓋多環(huán)體系具有至少一個稠合到至少一個其它環(huán)(可以是芳族或非芳族的，其中至少一個環(huán)環(huán)子是雜原子)的芳族環(huán)。雜芳基涵蓋5-到12-元的芳族，例如5-到7-元的，含有一個或多個，例如，1-4個，或者在某些實施方式中，1-3個，雜原子的單環(huán)，所述雜原子選自n、o、和s，其中其余環(huán)原子為碳；以及含有一個或多個，例如，1-4個，或者在某些實施方式中，1-3個雜原子的雙環(huán)雜環(huán)烷基環(huán)，所述雜原子選自n、o、和s，并且其余環(huán)原子為碳且其中至少一個雜原子存在于芳族環(huán)中。例如，雜芳基包括5-到7-元的雜環(huán)烷基，芳族環(huán)稠合到5-到7-元的環(huán)烷基環(huán)。對于這種其中只有一個環(huán)含有一個或多個雜原子的稠合的雙環(huán)雜芳基環(huán)體系，連接點可位于雜芳族環(huán)或環(huán)烷基環(huán)上。在某些實施方式中，當雜芳基中的n、s、和o原子總數(shù)超過1時，雜原子不彼此相鄰。在某些實施方式中，雜芳基中的n、s、和o原子的總數(shù)不超過2。在某些實施方式中，芳族雜環(huán)中的n、s、和o原子的總數(shù)不超過1。雜芳基不涵蓋或與本文定義的芳基重疊。

雜芳基的實例包括，但不限于，得自以下的基團：吖啶、砷哚、咔唑、β-咔啉、色滿、色烯、鄰二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氫吲哚、吲嗪、異苯并呋喃、異色烯、異吲哚、異二氫吲哚、異喹啉、異噻唑、異噁唑、二氮萘、噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮苯、菲啶、二氮菲、菲嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、噠嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹噁啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、夾氧雜蒽等等。在某些實施方式中，雜芳基為5-到20-元的雜芳基，在某些實施方式中為5-到12-元的雜芳基或5-到10-元的雜芳基。在某些實施方式中，雜芳基是得自以下的那些：噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、噁唑、和吡嗪。

“雜芳基烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指無環(huán)的烷基基團，其中接合到碳原子(典型地為端位或sp³碳原子)的氫原子之一被雜芳基替換。當意圖指特定的烷基部分時，采用雜芳基烷烴基、雜芳基烯基、或雜芳基炔基的命名方式。在某些實施方式中，雜芳基烷基是6-到30-元的雜芳基烷基，例如，雜芳基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是1-到10-元的且雜芳基部分是5-到20-元的雜芳基，在某些實施方式中，是6-到20-元的雜芳基烷基，例如，雜芳基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是1-到8-元的且雜芳基部分是5-到12-元的雜芳基。

“雜環(huán)烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指部分地飽和的或不飽和的環(huán)烷基基團，其中一個或多個碳原子(以及任意地相關氫原子)獨立地被相同或不同的雜原子替換。替換碳原子的雜原子的實例包括，但不限于，n、p、o、s、si等。當意圖指特定水平的飽和度時，采用“雜環(huán)烷烴基”或“雜環(huán)烷烯基”的命名方式。雜環(huán)烷基的實例包括，但不限于，得自以下的基團：環(huán)氧化物、氮呤、硫雜丙環(huán)、咪唑啉啶、嗎啉、哌嗪、哌啶、吡唑烷、吡咯烷、喹核堿等等。

“雜環(huán)烷基烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指無環(huán)的烷基基團其中接合到碳原子(典型地為端位或sp³碳原子)的氫原子之一被雜環(huán)烷基替換。當意圖指特定的烷基部分時，采用雜環(huán)烷基烷烴基、雜環(huán)烷基烯基、或者雜環(huán)烷基炔基的命名方式。在某些實施方式中，雜環(huán)烷基烷基是6-到30-元的雜環(huán)烷基烷基，例如，雜環(huán)烷基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是1-到10-元的且雜環(huán)烷基部分是5-到20-元的雜環(huán)烷基，在某些實施方式中是6-到20-元的雜環(huán)烷基烷基，例如，雜環(huán)烷基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是1-到8-元的且雜環(huán)烷基部分是5-到12-元的雜環(huán)烷基。

“母體芳族環(huán)體系”是指具有共軛π(pi)電子體系的不飽和的環(huán)或多環(huán)環(huán)體系。包括在“母體芳族環(huán)體系”的定義中的有稠合的環(huán)體系，其中一個或多個環(huán)是芳族且一個或多個環(huán)是飽和的或不飽和的，例如，例如，芴、茚滿、茚、萉等。母體芳族環(huán)體系的實例包括，但不限于，苯并苊、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊環(huán)、苯、草屈、暈苯、熒蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、as-苯并二茚、s-苯并二茚、茚滿、茚、萘、并八苯、octaphene、octalene、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并環(huán)戊二烯、二苯并菲、二萘嵌苯、萉、菲、苉、七曜烯、芘、吡蒽、玉紅省、三苯、三萘等等。

“母體雜芳族環(huán)體系”是指這樣的母體芳族環(huán)體系，其中一個或多個碳原子(以及任意地相關氫原子)獨立地被相同或不同的雜原子替換。替換碳原子的雜原子的實例包括，但不限于，n、p、o、s、si等。具體包括在“母體雜芳族環(huán)體系”的定義中的有稠合的環(huán)體系，其中一個或多個環(huán)是芳族且一個或多個環(huán)是飽和的或不飽和的，例如，砷哚、苯并二噁烷、苯并呋喃、色滿、色烯、吲哚、二氫吲哚、夾氧雜蒽等。的實例母體雜芳族環(huán)體系包括，但不限于，砷哚、咔唑、β-咔啉、色滿、色烯、鄰二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氫吲哚、吲嗪、異苯并呋喃、異色烯、異吲哚、異二氫吲哚、異喹啉、異噻唑、異噁唑、二氮萘、噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮苯、菲啶、二氮菲、菲嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、噠嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹噁啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、夾氧雜蒽等等。

“全鹵烷基”是其中各氫原子被相同或不同的鹵素原子替換的取代的烷基的子集。全鹵烷基的實例包括，但不限于，-cf3、-cf2cf3、和-c(cf3)3。

“全鹵烷氧基”是其中r³¹的各氫原子被相同或不同的鹵素原子替換的取代的烷氧基的子集。全鹵烷氧基的實例包括，但不限于，-ocf3、-ocf2cf3、和-oc(cf3)3。

“保護基團”是指一類原子，它們當連接到分子中的反應性基團時遮蔽、降低或者阻礙該反應性。保護基團的實例可以參見wuts和greene的“protectivegroupsinorganicsynthesis”，johnwiley&sons，第4版.2006；harrison等人的“compendiumoforganicsyntheticmethods”，vols.1-11，johnwiley&sons1971-2003；larock的“comprehensiveorganictransformations”，johnwiley&sons，第二版，2000；以及paquette的“encyclopediaofreagentsfororagnicsynthesis”，johnwiley&sons，第11版，2003。氨基保護基團的實例包括，但不限于，甲?；?、乙?；⑷阴；?、芐基、芐基氧基羰基(cbz)、叔丁氧基羰基(boc)、三甲基甲硅烷基(tms)、2-三甲基甲硅烷基-乙烷磺?；?ses)、三苯甲基和取代的三苯甲基、烯丙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基(fmoc)、硝基-藜蘆基氧基羰基(nvoc)等等。羥基保護基團的實例包括，但不限于，其中羥基被酰基化或烷基化的那些，例如芐基、和三苯甲基醚，以及烷基醚、四氫吡喃基醚、三烷基甲硅烷基醚、和烯丙基醚。

“甲硅烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-sir³⁰r³¹r³¹的基團，其中各r³⁰、r³¹、和r³¹獨立地選自烷基、烷氧基、和苯基，它們各自可以被取代，如本文中所定義。

“硅氧基”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-osir³⁰r³¹r³¹的基團，其中各r³⁰、r³¹、和r³¹獨立地選自烷基、烷氧基、和苯基，它們各自可以被取代，如本文中所定義。

“取代的”是指其中一個或多個氫原子獨立地被相同或不同的一個或多個取代基替換的基團。取代基的實例包括，但不限于，-r⁶⁴、-r⁶⁰、-o^-、(-oh)、＝o、-or⁶⁰、-sr⁶⁰、-s^-、＝s、-nr⁶⁰r⁶¹、＝nr⁶⁰、-cx3、-cn、-cf3、-ocn、-scn、-no、-no2、＝n2、-n3、-s(o)2o^-、-s(o)2oh、-s(o)2r⁶⁰、-os(o2)o^-、-os(o)2r⁶⁰、-p(o)(o^-)2、-p(o)(or⁶⁰)(o^-)、-op(o)(or⁶⁰)(or⁶¹)、-c(o)r⁶⁰、-c(s)r⁶⁰、-c(o)or⁶⁰、-c(o)nr⁶⁰r⁶¹、-c(o)o^-、-c(s)or⁶⁰、-nr⁶²c(o)nr⁶⁰r⁶¹、-nr⁶²c(s)nr⁶⁰r⁶¹、-nr⁶²c(nr⁶³)nr⁶⁰r⁶¹、-c(nr⁶²)nr⁶⁰r⁶¹、-s(o)2、nr⁶⁰r⁶¹、-nr⁶³s(o)2r⁶⁰、-nr⁶³c(o)r⁶⁰、和-s(o)r⁶⁰，其中各-r⁶⁴獨立地為鹵素；各r⁶⁰和r⁶¹獨立地為氫、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、雜芳基烷基，或者取代的雜芳基烷基，或者r⁶⁰和r⁶¹一起與它們鍵接的氮原子形成雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、或者取代的雜芳基環(huán)，以及r⁶²和r⁶³獨立地為氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、取代的雜芳基、雜芳基烷基、或者取代的雜芳基烷基，或者r⁶²和r⁶³一起與它們鍵接的原子形成一個或多個雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、或者取代的雜芳基環(huán)。在某些實施方式中，叔胺或芳族氮可被一個或多個氧原子取代以形成相應的氮氧化物。

“磺酸酯”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-s(o)2o^-的硫基團。

“磺酰基”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-s(o)2r⁶⁰的硫基團，其中r⁶⁰可選自氫、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、雜芳基烷基、和取代的雜芳基烷基。

在某些實施方式中，取代的芳基和取代的雜芳基包括一個或多個以下取代基：f、cl、br、c1-3烷基,取代的烷基、c1-3烷氧基、-s(o)2nr⁵⁰r⁵¹、-nr⁵⁰r⁵¹、-cf3、-ocf3、-cn、-nr⁵⁰s(o)2r⁵¹、-nr⁵⁰c(o)r⁵¹、c5-10芳基,取代的c5-10芳基、c5-10雜芳基,取代的c5-10雜芳基、-c(o)or⁵⁰、-no2、-c(o)r⁵⁰、-c(o)nr⁵⁰r⁵¹、-ochf2、c1-3酰基、-sr⁵⁰、-s(o)2oh、-s(o)2r⁵⁰、-s(o)r⁵⁰、-c(s)r⁵⁰、-c(o)o^-、-c(s)or⁵⁰、-nr⁵⁰c(o)nr⁵¹r⁵²、-nr⁵⁰c(s)nr⁵¹r⁵²、和-c(nr⁵⁰)nr⁵¹r⁵²、c3-8環(huán)烷基、和取代的c3-8環(huán)烷基，其中r⁵⁰、r⁵¹、和r⁵²各自獨立地選自氫和c1-c4烷基。

如在本說明書和所附權利要求書中所使用的，冠詞“一個”、“一種”和“該”包括多個指代，除非明確地毫無疑義的限制到一個指代。

除非另有說明，所有表達本說明書種使用的成分、反應條件、和其它性質或參數(shù)的的量的數(shù)字都理解為在所有情況下被術語“約”修飾。因此，除非另有說明，應理解，以下說明書和所附權利要求書中給出的數(shù)量參數(shù)是近似值。最起碼，并且不作為嘗試限制權利要求范圍的等同原則適用，數(shù)量參數(shù)應根據所報道的有效數(shù)字來讀取并適用一般的四舍五入技術。

本文中的所有數(shù)值范圍包括在所引述的數(shù)值內的所有數(shù)值和所有數(shù)值的范圍。此外，雖然給出本公開的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)如上所述是近似值，實施例部分中給出的數(shù)值是盡可能精確地報道的。但是，應理解，這樣的數(shù)值內在地含有一定的由測量設備和/或測量技術導致的誤差。

本文中使用的術語“液晶晶元”是指含有能夠有序化的液晶材料的結構體。有源液晶晶元是其中液晶材料能夠通過施加外力，例如電場或磁場而在有序和無序狀態(tài)之間或在兩種有序狀態(tài)之間切換的晶元。無源液晶晶元是其中液晶材料保持有序狀態(tài)的晶元。有源液晶晶元元件或器件的一個非限制性實例是液晶顯示器。

短語“至少部分涂層”是指涂層的量以一部分到全部來覆蓋基材的表面。短語“至少部分固化的涂層”是指這樣的涂層，其中可固化的或可交聯(lián)的組分是至少部分地固化、交聯(lián)和/或反應。在備選的非限制性實施方式中，已反應的組分的程度可以寬范圍變化，例如，從5％到100％的所有可能的可固化的、可交聯(lián)的和/或可反應的組分。

短語“至少部分地耐磨的涂層或膜”是指這樣的涂層或膜，其在利用往復砂石法的透明塑料和涂層耐磨性astmf-735標準測試方法中表現(xiàn)出至少1.3-10.0的拜爾耐磨性指數(shù)。短語“至少部分地抗反射涂層”是指這樣的涂層，其至少部分地改進涂覆有該涂料的表面的抗反射特性，與未涂覆的表面相比提高百分比透光率。百分比透光率上的改進可以范圍在未經處理的表面之上1-9％。換一種說法，經處理的表面的百分比透光率可以是未經處理表面以上至多到99.9的百分比。

如之前討論的，常規(guī)熱可逆的光致變色化合物能夠響應于光化輻射從第一狀態(tài)切換到第二狀態(tài)，并響應于熱能返回到第一狀態(tài)。更具體來說，常規(guī)熱可逆的光致變色化合物能夠響應于光化輻射從一種異構體形式(例如并且沒有限制，封閉的形式)轉變到另一種異構體形式(例如并且沒有限制，開放的形式),并當暴露于熱能時返回到封閉的形式。如前所述，本發(fā)明涉及式ii的化合物：

參考式ii，r1選自鹵素、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、烷氧基、全鹵烷氧基、羧基、氨基、任選取代的氨基、氰基、硝基、磺?；⒒撬狨セ?、烷基羰基、和烷氧基羰基，如本文以下所述。

再參考式ii，r5在各出現(xiàn)處獨立地選自手性或非手性基團，所述手性或非手性基團選自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、環(huán)烷氧基羰基氨基、雜環(huán)烷基氧基羰基氨基、雜芳氧基羰基氨基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、鹵素、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的雜烷基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的氨基。此外，m是0-3的整數(shù)，例如0-2；以及n是0-4的整數(shù)，例如0-3，或0-2。

還參考以上式ii，r6和r7各自獨立地選自氫、羥基和手性或非手性基團，所述手性或非手性基團選自任選取代的雜烷基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的雜環(huán)烷基、鹵素、任選取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任選取代的烷氧基、和氨基羰基，或者r1和r2可與任何間隔原子一起形成選自氧雜的任選取代的環(huán)烷基、和任選取代的雜環(huán)烷基的基團。

取代基b和b’各自獨立地選自氫、鹵素、和手性或非手性基團，所述手性或非手性基團選自茂金屬基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的雜烷基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的環(huán)烷基，或者其中b和b’與任何間隔原子一起形成選自任選取代的環(huán)烷基、和任選取代的雜環(huán)烷基。

例如，參考式ii，r1可以選自任選取代的c1-c6烷烴基，例如任選取代的c1-c4烷烴基；任選取代的c2-c6烯基，例如任選取代的c2-c4烯基；任選取代的c2-c6炔基，例如任選取代的c2-c4炔基；任選取代的苯基；c1-c6烷氧基，例如c1-c4烷氧基；c1-c6全鹵烷氧基，例如c1-c4全鹵烷氧基；c1-c6全鹵烷基,例如c1-c4全鹵烷基；氯；氟；氰基；硝基；c1-c6烷基羰基，例如c1-c4烷基羰基；和c1-c6烷氧基羰基，例如c1-c4烷氧基羰基。

類似地，r5在各出現(xiàn)處可以獨立地選自甲?；⑼榛驶?、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、任選取代的烷基、硼酸酯、鹵素、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的雜烷基、任選取代的雜環(huán)烷基和任選取代的氨基。

此外，r6和r7可以各自獨立地選自氫、羥基、和手性和非手性基團，所述手性和非手性基團選自任選取代的雜烷基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的環(huán)烷基、鹵素、任選取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任選取代的烷氧基，和氨基羰基，或者r1和r2可與任何間隔原子一起形成選自氧雜的任選取代的環(huán)烷基和任選取代的雜環(huán)烷基的基團。在具體實例中，r6和r7各自獨立地選自氫、羥基、和手性基團，所述手性基團選自任選取代的雜烷基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的環(huán)烷基、鹵素、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任選取代的烷氧基、和氨基羰基，或者r1和r2可與任何間隔原子一起形成選自氧雜的任選取代的環(huán)烷基的基團。

類似地，b和b’各自獨立地選自氫、鹵素、手性或非手性基團，所述手性或非手性基團選自任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的雜烷基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、和任選取代的環(huán)烷基，或其中b和b’與任何間隔原子一起形成選自任選取代的環(huán)烷基和任選取代的雜環(huán)烷基的基團。在具體實例中，b和b’各自獨立地可以選自氫、手性基團，所述手性基團選自任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、和任選取代的環(huán)烷基，或其中b和b’與任何間隔原子一起形成選自任選取代的環(huán)烷基的基團。

在本發(fā)明的特定實施方式中，參考以上式ii，r1選自甲基,乙基、甲氧基,乙氧基、-ocf3、-ocf2cf3、cf3、cf2cf3、氯、氟、溴、氰基、硝基、乙?；⒈；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯基、被一個或多個獨立地選自以下的基團取代的苯基：烷氧基、鹵素、氨基、全鹵烷氧基、烷基羰基、羧基、和烷氧基羰基；

r5在各出現(xiàn)處獨立地選自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和cf3；

r6和r7各自獨立地選自甲基、乙基、丙基和丁基；以及

b和b’各自獨立地為選自被一個或多個選自以下的基團取代的苯基：芳基、雜芳基、雜環(huán)烷基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、氨基、烷基羰基、羧基、和烷氧基羰基。

本發(fā)明化合物的具體實例可以包括，但不限于

3,3-雙(4-甲氧基苯基)-12-溴-6,13,13-三甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-甲氧基苯基)-10,12-二氯-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-10,12-雙(三氟甲基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-6,7-二甲氧基-11,13,13-三甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-氟苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-10,11,12-三甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉基苯基)-5,7-二氟-10,11,12-三甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6,7-二甲氧基-12-三氟甲基-13,13-二甲基-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；和/或3,3-雙(4-甲氧基苯基)-6,7,10,12-四甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。

任何前述化合物可單獨、作為混合物或以與其它化合物、組合物、和/或材料的組合使用。

獲得本文所述的新型化合物的方法對本領域普通技術人員來說是明顯的，適當?shù)墓ば蛎枋鲇诶缫韵路磻桨负蛯嵤├泻捅疚闹幸玫奈墨I中。

在以下方案和實施例中，以下縮寫具有以下含義。如果一個縮寫沒有被定義，則它具有其通常被接受的含義。

bi(otf)3＝三氟甲磺酸鉍

dhp＝3,4-二氫-2h-吡喃

dcm＝二氯甲烷

dbsa＝十二烷基苯磺酸

dmf＝n,n-二甲基甲酰胺

dmso＝二甲基亞砜

etmgbr＝乙基溴化鎂

et2o＝二乙醚

g＝克

h＝小時

hplc＝高效液相色譜法

(ipr)2nh＝二異丙胺

hoac＝乙酸

lda＝二異丙基酰胺鋰

m＝摩爾(摩爾濃度)

meli＝甲基鋰

mg＝毫克

min＝分鐘

ml＝毫升

mmol＝毫摩

mm＝毫摩爾數(shù)

natobu＝叔丁氧化鈉

n＝當量(當量數(shù))

ng＝納克

nm＝納米

nm＝納摩

nmp＝n-甲基吡咯烷酮

nmr＝核磁共振

ppts＝吡啶p-甲苯磺酸鹽

ptsa＝p-甲苯磺酸

thf＝四氫呋喃

tlc＝薄層色譜法

t-buoh＝叔丁醇

(tf)2o＝三氟甲烷磺酸酐

μl＝微升

μm＝微摩

如在進一步以下的方案中所討論的，化合物105表示一種中間體，其可用作制備本文所述的光致變色二色性染料的基礎。例如，它可以如方案1、2、3、4和5中所示制備。一旦制備，化合物105的羥基官能度可以用于方案6中所示的吡喃形成。

方案1

方案1顯示了制備化合物105的一種方式。r6和r7可選自任選取代的手性或非手性基團，例如雜烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、和雜環(huán)烷基。

芳基酮101可以購買或通過本領已知的friedel-crafts法或grignard或cuperate法制備。例如，參見出版物friedel-craftsandrelatedreactions,georgea.olah,intersciencepublishers,1964,vol.3,chapterxxxi(aromaticketonesynthesis)；“regioselectivefriedel-craftsacylationof1,2,3,4-tetrahydroquinolineandrelatednitrogenheterocycles：effectonnhprotectivegroupsandringsize”，ishihara,yugi等人,j.chem.soc.,perkintrans.1,第3401-3406頁,1992；“additionofgrignardreagentstoarylacidchlorides：anefficientsynthesisofarylketones”，wang,xiao-jun等人,organicletters,vol.7,no.25,5593-5595,2005，以及其中引用的文獻，與前述合成法相關的公開內容通過引用以它們的全部內容納入本文。芳基酮101與琥珀酸二甲酯在叔丁氧化鉀存在下的斯托布反應提供了縮合產物化合物102，化合物102在乙酸酐中進行環(huán)閉合反應，然后進行甲醇分解以形成產物化合物103。

化合物103還可以由自化合物106開始的酯-介導的親核芳族取代反應通過本領域技術人員已知的方法制備，例如，在以下中進一步描述的：synthesis,january1995，第41-43頁；thejournalofchemistrysocietyperkintransaction1,1995，第235-241頁和美國專利no.7,557,208b2，與合成方法有關的技術內容通過引用以它們的全部內容納入本文。

一旦制備，化合物103可以進一步轉化成茚并-稠合產物化合物105，其在橋連碳上具有各種取代，這經由可見于以下中的各種多步反應：美國專利5,645,767；5,869,658；5,698,141；5,723,072；5,961,892；6,113,814；5,955,520；6,555,028；6,296,785；6,555,028；6,683,709；6,660,727；6,736,998；7,008,568；7,166,357；7,262,295；7,320,826和7,557,208，與橋連碳上的取代基相關的公開內容通過引用以它們的全部內容納入本文。方案1中所示的表明，化合物103與grignard試劑反應，然后進行環(huán)閉合反應以提供化合物105。

方案2

方案2展示了將化合物103轉化成化合物105的第二種方式。在化合物103水解然后進行環(huán)閉合反應之后，獲得了化合物202?；衔?02的羰基可以與親核試劑，比如grignard試劑、有機鋰試劑、或者全氟烷基三甲基硅烷反應以形成化合物203。r6可選自任選取代的手性或非手性基團，例如雜烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)烷基?；衔?03的羥基可以容易地轉化成r7，其可選自鹵素和任選取代的手性或非手性基團例如烷氧基、硅氧基、雜芳氧基和芳氧基。

方案3

方案3展示了將化合物103轉化成化合物105的第三種方式。來自方案2的化合物202可以利用wolff-kishner反應或其改型形式還原成301。實例參見“practicalproceduresforthepreparationofn-tertbutyldimethylsilylhydrozonesandtheiruseinmodifiedwolff-kishnerreductionsandinsynthesisofvinylhalidesandgem-dihalides”，myers,andrew.g.等人,126,5436-5445,2004以及其中的參考文獻，涉及wolff-kishner還原的公開內通過引用納入本文。進行羥基保護后，一旦通過堿，比如lda或甲基grignard試劑去質子化，化合物302具有非常親核的gem-碳。本領域技術人員知道，去質子化的化合物302通過使其與親電子試劑例如烷基鹵化物、二氧化碳、酰氯、腈和氯甲酸衍生物反應而轉化成r6和r7。結果，可以制備化合物105，其中r6和r7選自氫、任選取代的手性或非手性基團，所述手性或非手性基團選自雜烷基、烷基、環(huán)烷基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基，或者r6和r7可與任何間隔原子一起形成選自氧雜的任選取代的環(huán)烷基、和任選取代的雜環(huán)烷基的基團。

方案4和5總結了制備化合物105的據信之前沒有描述過的兩種新方法。

方案4

方案4開始于芳基酮401。r6可選自氫、任選取代的手性或非手性基團例如雜烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)烷基。

在與琥珀酸二甲酯進行斯托布反應后，化合物402被轉化成酐403。該酐可以通過使用氯化鋁轉變成二氫茚酮酸404。1,4-加成反應可以通過使用親核試劑比如有機金屬試劑、胺、醇和硫醇進行。反應提供了茚酸(indanoacid)405。r7可選自氫、任選取代的手性或非手性基團例如雜烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、氨基、烷氧基、和硫醇?；衔?05可以在酸性條件建立后與grignard試劑406反應以形成化合物407?；衔?07在乙酸酐中進行環(huán)閉合反應，然后進行甲醇分解以形成產物408，產物408可以通過水解轉化成化合物105。

方案5

方案5開始于斯托布產物102，其與grignard試劑反應以提供化合物501。r6和r7可選自任選取代的手性或非手性基團例如雜烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)烷基。在與三氟甲磺酸鉍在甲苯、和然后在乙酸酐中反應后，兩種環(huán)閉合反應在相同罐中依次發(fā)生。有效的反應產生化合物408，化合物408可以轉化成化合物105。

方案6

方案6展示了將化合物105轉化成式ii的方法。式ii的吡喃環(huán)通過與炔丙醇602的偶聯(lián)來形成。b和b’可各自獨立地選自氫、鹵素、和任選取代的手性或非手性基團，所述手性或非手性基團例如茂金屬基、烷基或全氟烷基、烯基、炔基、雜烷基、烷氧基、全鹵烷氧基、芳基、雜芳基、雜環(huán)烷基、和環(huán)烷基，或者其中b和b’與任何間隔原子一起形成例如任選取代的環(huán)烷基和任選取代的雜環(huán)烷基的基團。

本文所述的化合物可用作光致變色材料，例如根據本文披露的各種非限制性實施方式的熱可逆的光致變色化合物和/或組合物。該化合物可用于多種應用中以提供光致變色，以及當適用時，提供光致變色-二色性性質。

本發(fā)明的光致變色組合物可包含本文所述的至少一種化合物，和任選的至少一種其它光致變色化合物。該光致變色組合物可以選自多種材料。此類材料的的實例可選自：

(a)單一光致變色化合物；

(b)光致變色化合物的混合物；

(c)包含至少一種光致變色化合物的材料，例如聚合物樹脂或有機單體溶液；

(d)這樣的材料，例如化學接合有至少一種光致變色化合物的單體或聚合物；

(e)進一步包含基本上防止所述至少一種光致變色化合物與外部材料接觸的涂層的材料(c)或(d)；

(f)光致變色聚合物；或

(g)它們的混合物。

本發(fā)明進一步提供了光致變色制品，其包含有機材料和連接到該有機主體材料的至少一部分上的本發(fā)明的光致變色化合物/組合物。本文使用的術語“連接到”是指與物體直接接觸，或與物體通過一個或多個其它結構或材料間接接觸，其中其它結構或材料至少之一與該物體直接接觸。此外，該光致變色化合物可以通過摻入主體材料或通過施涂到主體材料上(例如，作為涂層或層的一部分)而連接到的至少一部分該主體材料上。除了該光致變色化合物，所述光致變色組合物可進一步包含至少一種選自以下的添加劑：染料、排序促進劑、抗氧化劑、動力學增強添加劑、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、聚合抑制劑、溶劑、光穩(wěn)定劑(例如紫外吸收劑和受阻胺穩(wěn)定劑)、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、流變控制劑、均衡劑、自由基消除劑、凝膠劑和粘合促進劑。

可與本文披露的各種非限制性實施方式聯(lián)合使用的有機主體材料的非限制性實例包括液晶材料和聚合物材料。

合適的聚合物材料的實例包括均聚物和共聚物(其由美國專利5,962,617和美國專利5,658,501第15欄，28行至16欄，17行中披露的單體和單體混合物制備，其中這些美國專利中所述聚合物材料的公開內容通過參考特別納入本文)，低聚物材料，單體材料或它們的混合物或組合。聚合物材料可以是熱塑性或熱固性聚合物材料，可以是透明或光學透明的，并且可以具有任何所需的折射率。此類披露的單體和聚合物的非限制性實例包括：多元醇(碳酸烯丙酯)單體，例如，二甘醇碳酸烯丙酯，例如乙二醇雙(碳酸烯丙酯)，該單體以商標cr-39由ppgindustries,inc.出售；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨基甲酸酯)聚合物，其通過例如聚氨酯預聚物和二胺固化劑反應來制備，一種該聚合物的組合物以商標trivex由ppgindustries,inc.出售；多元醇(甲基)丙烯?；舛说奶妓狨误w；乙二醇二甲基丙烯酸酯單體；乙氧基化的苯酚甲基丙烯酸酯單體；二異丙烯基苯單體；乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體；聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體；氨基甲酸酯丙烯酸酯單體；聚(乙氧基化的雙酚a二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；熱塑性聚碳酸酯，例如碳酸酯連接的樹脂，其得自雙酚a和光氣，一種此類材料以商標lexan出售；聚酯，例如以商標mylar出售的材料；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯縮丁醛；聚(甲基甲基丙烯酸酯)，例如以商標plexiglas出售的材料，和通過使多官能異氰酸酯與多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應制備的聚合物，其為均聚的或與多硫醇、多異氰酸酯、多異硫代異氰酸酯和任選的烯屬不飽和的單體或含有乙烯基的鹵化芳族單體共聚和/或三元共聚。還想到的是此類單體的共聚物，和所述聚合物和共聚物與其它聚合物的共混物，例如，形成嵌段共聚物或互穿網絡產品。聚合物材料還可以是自組裝材料。

聚合物可為嵌段或非嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包括硬嵌段和軟嵌段。此外，聚合物可為非嵌段共聚物(即不具有特定單體殘基的大嵌段的共聚物)，例如無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期共聚物、和統(tǒng)計共聚物。本公開還意圖涵蓋超過兩種不同類型單體殘基的共聚物。

有機主體材料可以選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(c1-c12)烷基甲基丙烯酸酯、聚氧(亞烷基甲基丙烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(二甲基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸羥基乙酯)、聚((甲基)丙烯酸)、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚硫氨酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯縮丁醛，和選自多元醇(碳酸烯丙酯)單體、單官能丙烯酸酯單體、單官能甲基丙烯酸酯單體、多官能丙烯酸酯單體、多官能甲基丙烯酸酯單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、烷氧基化的多元醇單體和二烯丙叉季戊四醇單體的成員的聚合物。

此外，有機主體材料可以是選自以下的一種或多種單體的均聚物或共聚物：丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚a二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯縮丁醛、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、乙二醇雙(碳酸烯丙酯)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二異丙烯基苯、和乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。三元聚合物材料大多數(shù)情況下包括液晶材料、自組裝材料、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)烯烴、聚氨酯、聚(脲)氨酯、聚硫氨酯、聚硫(脲)氨酯、多元醇(碳酸烯丙酯)、乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚烯烴、聚亞烷基-乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲醛)、聚(乙烯基乙醛)、聚(偏二氯乙烯)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烴、它們的共聚物、和/或它們的混合物。

此外，有機主體材料可以形成光學元件或其一部分。光學元件的非限制性實例包括眼科元件、顯示元件、窗、和鏡子。本文使用的術語“光學”是指涉及或與光和/或視覺相關的。例如，但在此不是限制性的，根據各種非限制性實施方式，光學元件或設備可以選自眼科元件和設備、顯示元件和設備、窗、鏡子、包裝材料(例如收縮包裝)、和有源和無源液晶晶元元件和設備。

本文使用的術語“眼科”是指涉及或與眼睛和視覺相關的。眼科元件的非限制性實例包括矯正和非矯正透鏡，包括單視覺或多視覺透鏡，它們可為分段的或非分段的多視覺透鏡(例如，但不限于，雙焦透鏡、三焦透鏡和漸進透鏡)，以及用于矯正、保護或改善(美容或以其它方式)視覺的其它元件，包括但不限于，接觸透鏡、眼內透鏡、放大透鏡、和保護透鏡或護目鏡。本文使用的術語“顯示”是指以文字、數(shù)字、符號、設計或繪畫形式的可見光或機器可讀的信息表示方式。顯示元件和設備的非限制性實例包括顯示屏、監(jiān)視器和安全元件，包括但不限于，安全標記和認證標記。本文使用的術語“窗”是指能夠允許輻射通過它透射的孔。窗的非限制性實例包括汽車和飛機透明體，濾光器、光柵、和光學開關。本文使用的術語“鏡子”是指光亮地反射大部分入射光的表面。

例如，有機主體材料可以是眼科元件，更具體來說，眼科透鏡。

此外，想到的是，本文披露的光致變色化合物可以單獨使用，或與至少一種其它補充有機光致變色化合物(或含有它的物質)聯(lián)合使用，該至少一種其它補充有機光致變色化合物具有至少一個在300nm-1000nm的包括端點值的活化吸收最大值。例如，本文披露的光致變色化合物可以與至少一種其它常規(guī)有機光致變色化合物組合，使得該光致變色化合物的組合當活化時表現(xiàn)出期望的色相。合適的常規(guī)有機光致變色化合物的非限制性實例包括下述的吡喃類、噁嗪類、俘精酸酐和俘精酰亞胺。

熱可逆的補充光致變色吡喃的非限制性實例包括苯并吡喃，萘并吡喃，例如萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、茚并-稠合萘并吡喃，例如美國專利5,645,767中披露的那些，和雜環(huán)-稠合萘并吡喃，例如美國專利5,723,072、5,698,141、6,153,126、和6,022,497中披露的那些，它們就此類萘并吡喃的公開內容在此通過引用納入；螺-9-芴并[1,2-b]吡喃；菲并吡喃；喹啉并吡喃；熒蒽并吡喃；螺吡喃，例如，螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氫吲哚)吡喃。萘并吡喃和補充有機光致變色物質的更具體實例描述于美國專利5,658,501中，其公開內容在此通過引用納入本申請。螺(二氫吲哚)吡喃也描述于教科書techniquesinchemistry,volumeiii,“photochromism”,chapter3,glennh.brown,editor,johnwileyandsons,inc.,newyork,1971，其公開內容在此通過引用納入本申請。

熱可逆的補充光致變色噁嗪的非限制性實例包括苯并噁嗪、萘并噁嗪、和螺-噁嗪，例如，螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪、螺(二氫吲哚)熒蒽并噁嗪、和螺(二氫吲哚)喹噁嗪。

熱可逆的補充光致變色俘精酸酐的更多非限制性實例包括：俘精酰亞胺、和3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亞胺，它們披露于美國專利4,931,220中(其中此類俘精酰亞胺的公開內人特別通過引用納入本文)和任意前述光致變色材料/化合物的混合物。

例如，想到的是，本文披露的光致變色化合物可以單獨使用或與另一種常規(guī)有機光致變色化合物(如上所述)聯(lián)合使用，其量或比例使得摻入光致變色化合物的有機主體材料、或者其上施涂有它的有機主體材料可以以活化的或“漂白的”狀態(tài)表現(xiàn)出期望的一種或多種顏色。因此，所使用的光致變色化合物的量不是關鍵的，條件是存在足量以產生期望的光致變色效果。本文使用的術語“光致變色量”是指產生期望的光致變色效果所必須的該光致變色化合物的量。

本發(fā)明還提供了光致變色制品，其包含基材、和涂料組合物的至少部分涂層，該涂料組合物具有光致變色量的連接到所述基材至少一個表面的至少一部分上的本發(fā)明的光致變色化合物。此外，雖然并非在此限制性的，該至少部分涂層的至少一部分可以至少部分地固著(set)。本文使用的術語“固著”是指以期望的取向固定。

例如，根據上述非限制性實施方式，涂料組合物可以選自，但不限于，聚合物涂料組合物、油漆、和油墨。此外，除了本文披露的光致變色化合物之外，根據各種非限制性實施方式的涂料組合物可以進一步包含至少一種其它常規(guī)有機光致變色化合物，該其它常規(guī)有機光致變色化合物具有至少一個在300nm-1000nm內包括端點值的活化吸收最大值。

包含所述光致變色量的光致變色化合物涂料組合物可以施涂的合適的基材的非限制性實例包括玻璃、磚石、織物、陶瓷、金屬、木材、紙和聚合物有機材料。合適的聚合物有機材料的非限制性實例如上給出。

還提供了光學元件，其包含基材和包含連接到該基材的至少一部分的至少一種本發(fā)明的光致變色化合物的至少部分涂層。光學元件的非限制性實例包括，眼科元件、顯示元件、窗和鏡子。例如，該光學元件可以是眼科元件，并且該基材可以是選自矯正和非矯正透鏡、部分形成的透鏡、和空白透鏡的眼科基材。

雖然在此不是限制性的，光學元件可以包含實現(xiàn)期望的光學性質(例如但不限于，光致變色性質和二色性性質)所必須的任何量的光致變色化合物。

適于與前述非限制性實施方式聯(lián)合使用的基材的其它非限制性實例包括未調色的基材、調色的基材、光致變色基材、調色的光致變色基材、線性偏振基材、圓偏振基材、橢圓偏振基材、反射基材、和波片或延滯基材，例如，四分之一波片和半波片。本文使用的與基材相關的術語“未調色的”是指基本不含著色劑劑添加物(例如，但不限于，常規(guī)染料)并具有不會響應于光化輻射顯著變化的可見光輻射的吸收光譜的基材。此外，與基材相關術語“調色的”是指基材含著色劑劑添加物(例如，但不限于，常規(guī)染料)并具有不會響應于光化輻射顯著變化的可見光輻射的吸收光譜的基材。

本文使用的與基材相關的術語“線性偏振”是指能夠線性偏振化輻射(即將光波的電向量的振動限制到一個方向)的基材。本文使用的與基材相關的術語“圓偏振”是指能夠圓偏振化輻射的基材。本文使用的與基材相關的術語“橢圓偏振”是指能夠橢圓偏振化輻射的基材。本文使用的與基材相關的術語“光致變色”是指具有響應于至少光化輻射變化并且是熱可逆的可見光輻射的吸收光譜的基材。此外，本文使用的與基材相關的術語“調色的光致變色”是指含有著色劑添加以及光致變色化合物，并具有有響應于至少光化輻射變化并且是熱可逆的可見光輻射的吸收光譜的基材。因此，例如，調色的光致變色基材可以具有著色劑的第一顏色特征和當暴露于光化輻射時的著色劑和光致變色化合物組合的第二顏色特征。

本發(fā)明還涉及光學元件，其包含基材和連接到該基材的至少一部分的包含至少一種本發(fā)明的光致變色化合物的至少部分涂層。如上所述，根據本發(fā)明的光學元件可以為顯示元件，例如，但不限于屏幕、監(jiān)視器和安全元件。例如，該光學元件可以是顯示元件，其包含：具有第一表面的第一基材，具有第二表面的第二基材，其中第二基材的第二表面與第一基材的第一表面相對并間隔開，從而限定間隙；以及位于第一基材的第一表面和第二基材的第二表面限定的間隙內的包含本發(fā)明的至少一種光致變色化合物的流體材料。

第一和第二基材可以獨立地選自未調色的基材、調色的基材、光致變色基材、調色的光致變色基材、線性偏振基材、圓偏振基材、橢圓偏振基材和反射基材和延滯基材。

本發(fā)明還提供了安全元件，其包含基材和連接到該基材的至少一部分的至少一種本發(fā)明的光致變色化合物。安全元件的非限制性實例包括連接到基材的至少一部分的安全標記和認證標記，例如但不限于：訪問卡和通行證，例如，票據、徽章、身份或會員卡、借記卡等；可轉讓文書和不可轉讓文書，例如，匯票、支票、債券、紙幣、存款憑證、股票憑證等；政府文件，例如，貨幣、許可、身份證、養(yǎng)老金卡、簽證、護照、官方證書、契約等；消費物品，例如，軟件、小型光碟(“cd”)、數(shù)字視頻光碟(“dvd”)、家用物品、消費電子產品、運動物品、車等；信用卡；以及購物標簽、標牌和包裝。

雖然在此不是限制性的，安全元件可以連接到選自透明基材和反射基材的基材的至少一部分?；蛘?，當需要反射基材時，如果該基材對于擬定應用來說不是反射的或反射不足，可以首先將反射材料施涂到該基材的至少一部分，然后將安全標記施用到其上。例如，反射鋁涂層可以施涂到該基材的至少一部分上，然后在其上形成安全元件。再此外，安全元件可以連接到選自未調色的基材、調色的基材、光致變色基材、調色的光致變色基材、線性偏振、圓偏振基材、和橢圓偏振基材的基材的至少一部分。

此外，前述安全元件可以進一步包含一個或多個其它涂層或片材以形成具有視角依賴性特征的多層反射安全元件，其描述于美國專利no.6,641,874中，該涉及多層反射膜的公開內容特別通過引用納入本文。

上述光致變色制品和光學元件可以由本領域已知的方法形成。雖然在此不是限制性的，想到的是，本文披露的光致變色化合物可以通過摻入主體材料或施涂到主體或基材上(例如以涂層的形式)連接到基材或主體。

例如，光致變色化合物可以通過以下方式結合到有機主體材料中，將光致變色化合物溶解或分散在主體材料內，例如，將光致變色化合物加入單體主體材料然后聚合來將其流延就位，通過將主體材料浸漬在光致變色化合物的熱溶液中或通過熱轉移使光致變色化合物吸取到主體材料中。本文使用的術語“吸取”包括光致變色化合物單獨滲透到主體材料中，光致變色化合物以溶劑輔助的方式進入多孔聚合物，氣相轉移，和其它此類轉移法。

此外，本文披露的光致變色化合物可以作為涂料組合物(如上所述)的一部分或包含光致變色化合物的片材施涂到有機主體材料或其它基材上。本文使用的術語“涂層”是指得自可流動組合物的支撐膜，其可具有或不具有均勻的厚度。本文使用的術語“片材”是指預形成的膜，其具有總體均勻的厚度并能夠自支撐。在這些情況下，紫外光吸收劑可以與光致變色材料混合，然后將它們添加到涂層或片材中，或者這樣的吸收劑可以作為光致變色制品和入射光之間的涂層或膜疊放，例如，夾疊。

施涂包含本文披露的光致變色化合物的涂料組合物非限制性方法包括本領域已知的施涂涂層的方法，例如，旋涂、噴涂、噴涂和旋涂、幕涂、流涂、浸涂、注塑、流延、輥涂、線涂、和模涂。包含光致變色化合物的涂層(其可為涂料組合物的形式)可以施涂到模具中，并且基材可以形成在涂層上(即模涂)。另外的或備選的，可以先將不含光致變色化合物的涂料組合物采用任何前述技術施涂到基材或有機主體材料上，然后如上所述吸取光致變色化合物。

可以包括光致變色材料的成膜聚合物的涂料組合物的非限制性實例如下：光致變色/二色性液晶涂層，例如描述于美國專利7,256,921第2欄60行-94欄23行中的那些；光致變色聚氨酯涂層，例如描述于美國專利6,187,444第3欄4行至12欄15行中的那些；光致變色氨基塑料樹脂涂層，例如描述于美國專利6,432,544第2欄52行至14欄5行和6,506,488第2欄43行至12欄23行中的那些；光致變色聚硅氧烷涂層，例如描述于美國專利4,556,605第2欄15行至7欄27行中的那些；光致變色聚(甲基)丙烯酸酯涂層，例如描述于美國專利6,602,603第3欄15行至7欄50行、6,150,430第8欄15-38行和6,025,026第8欄66行至10欄32行中的那些；聚酸酐光致變色涂層，例如描述于美國專利6,436,525第2欄52行至11欄60行中的那些；光致變色聚丙烯酰胺涂層，例如描述于美國專利6,060,001第2欄6行至5欄40行中的那些；光致變色環(huán)氧樹脂涂層，例如描述于美國專利6,268,055第2欄63行至15欄12行中的那些；以及光致變色聚(脲-氨基甲酸酯)涂層，例如描述于美國專利6,531,076第2欄60行-10欄49行中的那些。前述美國專利中與成膜聚合物相關的內容在此通過引用納入。

將包含本文披露的光致變色化合物的片材施涂到基材非限制性方法包括，例如，以下的至少一種：層合、熔合、模具內流延(in-moldcasting)、和粘性接合聚合物片材到該基材的至少一部分。本文使用的模具內流延包括多種流延技術，例如但不限于：模涂，其中將片材置于模具中，并且片材形成(例如通過流延)在該基材的至少一部分上揚；以及注塑，其中基材形成在片材周圍。此外，想到的是，光致變色化合物可以作為涂層施涂到片材，在將片材施涂到基材之前或之后，通過吸取或其它合適的法結合到片材中。

聚合物片材可以包含任何多種聚合物(包括熱固性聚合物和熱塑性聚合物)的聚合物組合物。本文使用的術語“聚合物”意圖包括聚合物和低聚物，以及均聚物和共聚物。此類聚合物可以包括，例如，丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚(脲)氨酯聚合物、多胺聚合物、聚環(huán)氧化物聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚硫醚聚合物、它們的共聚物、和它們的混合物。通常，這些聚合物可以是本領域技術人員已知的任何方法制備的這些類型的任何聚合物。

用于形成聚合物片材的聚合物還可包含官能團，其包括，但不限于，羧酸基團、胺基、環(huán)氧化物基、羥基基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封閉的異氰酸酯基)、巰基、具有烯屬不飽和度的基團(例如丙烯酸酯基)、乙烯基和它們的組合。成膜樹脂的適當混合物也可用于制備涂料組合物。如果形成聚合物片材的聚合物組合物包含含有官能團的聚合物(例如含有任何前述官能團的聚合物)，則該聚合物組合物可以進一步包含具有與所述聚合物的官能團反應的官能團的材料。反應可例如通過熱、光引發(fā)、氧化劑和/或輻射固化技術輔助。還想到的是任何前述聚合物的混合物。

適用于形成本發(fā)明的聚合物片材的聚合物的進一步非限制性實例是聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚酰胺的熱塑性嵌段共聚物，其描述于公布的美國專利申請2004/0068071a1第[0020]-[0042]段中，其該部分在此通過引用納入；以及美國專利no.6,096,375第18欄8行至19欄5行，其該部分在此通過引用納入。

聚合物片材可以包含彈性體聚合物，例如熱塑性彈性體聚合物。本文使用的“彈性體聚合物”是指這樣的聚合物，其具有高度回彈性和彈性，使得它能夠至少部分地可逆形變或伸長。在一些情況下，當被拉伸時，彈性體的分子排序并可以具有結晶排列；以及在釋放后，該彈性體可以在某種程度上返回到其自然的無序狀態(tài)。為了本發(fā)明的目的，彈性體聚合物可以包括熱塑性、熱塑性彈性體聚合物、和熱固性聚合物，條件是該聚合物落入上述“彈性體聚合物”的說明內。

彈性體聚合物可以包括本領域熟知的多種彈性體中的任意種，包括但不限于任何前述聚合物的共聚物。在本發(fā)明的實施方式中，彈性體聚合物可以包括在聚合物骨架中具有醚和/或酯連接基的嵌段共聚物。合適的嵌段共聚物的實例可以包括，但不限于，聚(酰胺-醚)嵌段共聚物、聚(酯-醚)嵌段共聚物、聚(醚-氨基甲酸酯)嵌段共聚物、聚(酯-氨基甲酸酯)嵌段共聚物、和/或聚(醚-脲)嵌段共聚物。此類彈性體聚合物的合適的具體實例可以包括，但不限于，以商品名和由bayermaterialsscience銷售的那些；來自royaldsm；以及來自atofinachemicals或cordiscorporation。

此外，如上所述,本文披露的光致變色化合物可以單獨或與至少一種其它常規(guī)有機光致變色化合物組合摻入或施涂，該其它常規(guī)有機光致變色化合物也可以施涂或結合到如上所述的主體材料和基材中。另外的涂層可施涂到光致變色制品，包括其它光致變色涂層、抗反射涂層、線性偏振涂層、過渡涂層、底漆涂層、粘合劑涂層、鏡面涂層和保護涂層包括防霧化涂層、氧阻隔涂層和紫外光吸收涂層。

本文描述的實施方式是通過以下非限制性實施例進一步說明。

實施例

本發(fā)明已參考其特定實施方式進行了描述。不意圖使所述細節(jié)視為限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍包含在所附權利要求書中。

部分1描述了實施例1-12和比較例(ce)1-6的制備。部分2描述了實施例和比較例的光致變色性質的測試。

部分1-實施例1-12和比較例1-6的制備。

實施例1

步驟1

將3-溴-4’-甲基二苯甲酮(50g)、琥珀酸二甲酯(34.5g)和甲苯(1升)加入配有機械攪拌器、固體添加漏斗和氮氣包圍的反應燒瓶。將混合物在室溫下攪拌直到固體溶解。通過固體添加漏斗加入固體叔丁氧化鉀(22.4g)并將混合物在室溫下攪拌4小時。將所得反應混合物倒入1l水腫，并收集含有產物的所得水層。甲苯層用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗滌。將hcl(2n，20ml)加入水溶液。黃色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得作為產物的黃色玻璃狀油(55g)。將它直接用于下一步驟。

步驟2

步驟1的黃色玻璃狀油即斯托布酸產物的混合物(55g)和乙酸酐(300ml)在配有冷凝器的反應燒瓶中混合并回流。一小時后，通過真空蒸發(fā)除去乙酸酐，并獲得作為產物的55克油。將它直接用于下一步驟。

步驟3

向含有步驟2獲得的55克油的反應燒瓶加入甲醇(300ml)和hcl(12n，1ml)。將混合物回流四小時。通過真空蒸發(fā)除去甲醇。將回收的油溶于二氯甲烷，用碳酸氫鈉飽和水洗滌，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。所得油(51g)直接用于下一步驟。

步驟4

將步驟3的產物(51g)溶于在烘箱干燥的配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的燒瓶中的500ml無水四氫呋喃(thf)中。將混合物在室溫下攪拌，并逐滴加入甲基溴化鎂的1.4m甲苯/thf(1:1)溶液。添加后，將混合物在室溫下攪拌16小時。將反應混合物倒入2l冰水混合物。利用hcl(12n)將混合物的ph值調節(jié)到約2。加入乙酸乙酯(500ml)。將所得有機層分離，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥?；厥盏漠a物(50g油)直接用于下一步驟。

步驟5

將步驟4的產物(50g)和二甲苯(300ml)加入配有磁力攪拌棒的反應燒瓶。加入p-甲苯磺酸(1g)并將所得混合物回流8小時。通過真空蒸發(fā)除去二甲苯，并將所得油狀產物溶于乙酸乙酯，用水洗滌，用硫酸鎂干燥并濃縮。通過hplc觀察，一小部分產物(50g油)含有四種萘酚異構體。將產物(1.8g)利用來自teledyneisco的combiflashrf純化。分離后，獲得三種組分。nmr分析顯示該產物具有與以下一致的結構:8-溴-3,7,7-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(0.32g，期望的產物)；4-溴-7,7,9-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(0.08g)；以及10-溴-3,7,7-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(混合物的55wt％)和2-溴-7,7,9-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(混合物的45wt％)的混合物(0.36g)。

步驟6

將步驟5的期望的萘酚、8-溴-3,7,7-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(0.3g)置于反應燒瓶中。向該燒瓶加入0.23克1,1-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇、p-甲苯磺酸的少量晶體和二氯甲烷(10ml)。將混合物在室溫下攪拌1小時。利用來自teledyneisco的combiflashrf純化產物。獲得作為產物(0.45g)的灰色固體。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-12-溴-6,13,13-三甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例2

步驟1

將鎂屑(5.38g)和thf(50ml)置于含有1-溴-3,5-二氯苯(50g)和thf(300ml)的混合物的配有滴液漏斗的干燥燒瓶中。將30毫升滴液漏斗中的溶液加入燒瓶。將幾滴二溴乙烷加入該燒瓶以幫助引發(fā)反應。幾分鐘后，反應燒瓶中的溶劑開始沸騰。逐滴加入滴液漏斗中的其余溶液。冰水混合物不時地用于冷卻反應混合物。添加后，將混合物在室溫下攪拌2小時。將芐腈(22.82g)加入反應混合物。將混合物回流2天。加入3nhcl(300ml)。將混合物攪拌4小時并用乙酸乙酯萃取。在分液漏斗中收集有機層并濃縮。所得油(49g)用于下一步驟不進一步純化。

步驟2

將步驟1的產物(47g)、琥珀酸二甲酯(36g)和甲苯(500ml)加入配有機械攪拌器、固體添加漏斗和氮氣包圍的反應燒瓶。將混合物在室溫下攪拌直到固體溶解。將固體叔丁氧化鉀(23.1g)通過固體添加漏斗加入，并將混合物在室溫下攪拌4小時。所得反應混合物倒入1l水，并收集含有產物的所得水層。甲苯層用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗滌。將hcl(3n)加入水溶液以調節(jié)ph至5。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得作為產物的油。將它直接用于下一步驟。

步驟3

將步驟2的油即斯托布酸產物的混合物、和乙酸酐(200ml)在配有冷凝器的反應燒瓶中混合并回流。一小時后，通過真空蒸發(fā)除去乙酸酐，所得油直接用于下一步驟.

步驟4

向含有步驟3獲得的油的反應燒瓶加入甲醇(500ml)和hcl(12n，1ml)。將混合物回流2小時。通過真空蒸發(fā)除去甲醇。將回收的油溶于二氯甲烷，用碳酸氫鈉飽和水洗滌，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得透明油(48g)。用乙酸乙酯/己烷(1/9)結晶產物。獲得作為不期望的位置異構體的白色晶體(12g)。濃縮母液。獲得油(31g)。nmr表明，油中產物的主要部分的結構與1-(3,5-二氯苯基)-4-羥基-2-萘甲酸甲酯一致。

步驟5

依照實施例1步驟4-6的工序，不同之處在于步驟4的1-(3,5-二氯苯基)-4-羥基-2-萘甲酸甲酯(31g)用作起始材料。獲得作為產物的灰白色(10g)固體。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-10,12-二氯-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例3

步驟1

將鎂屑(13.5g)置于配有磁力攪拌棒和冷凝器的圓底燒瓶。將4-溴-1,2-二甲氧基苯(100g)溶于無水四氫呋喃(200ml)。在攪拌下一部分該溶液(30ml)加入mg屑。加入二溴乙烷(1ml)。幾分鐘后，混合物開始沸騰。將燒瓶放入冰浴以將溫度控制在5-10℃。將其余的4-溴-1,2-二甲氧基苯溶液逐滴加入反應混合物并攪拌3h。將溫度降至0℃，并在5分鐘間隙內將雙[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚(82g)緩慢加入。將混合物攪拌20分鐘。3,5-雙(三氟甲基)苯甲酰氯(141g)用thf(200ml)稀釋并在5分鐘間隙內緩慢加入。將混合物在室溫下攪拌18。將水(1.5l)緩慢加入以猝滅反應。用3nhcl將ph調節(jié)到2。所得水層用乙酸乙酯(etoac)(1l)萃取。收集所得有機層，用無水硫酸鎂干燥并濃縮以提供油。該油直接用于下一步驟。

步驟2

將步驟1的油(157g)、琥珀酸二甲酯(80g)和thf(1l)置于配有機械攪拌器的三頸3l燒瓶中。在30分鐘間隙內將叔丁氧化鉀(52g)逐步加入。將所得混合物攪拌2h。將反應混合物加入含10wt％nacl的冰-水混合物(1.5l)并攪拌20min。利用3nhcl將混合物酸化到ph4。所得水層用etoac(1l)萃取。收集有機層，用無水硫酸鎂干燥并濃縮以提供油。該油直接用于下一步驟。nmr顯示，主要期望的產物的結構與4-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(甲氧基羰基)丁-3-烯酸一致。

步驟3

將步驟2的油、4-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(甲氧基羰基)丁-3-烯酸(197g)和乙酸酐(270g)溶于ch2cl2(1l)中。加入三氟甲磺酸鉍(18.2g)，并將反應混合物在室溫下攪拌30min。將反應混合物過濾，將濾液濃縮以提供暗色固體。將產物用異丙醇(0.5l)再結晶。晶體通過真空過濾收集并干燥以提供白色固體(135g)。nmr顯示，該產物具有與4-乙酰氧基-1-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-6,7-二甲氧基-2-萘甲酸甲酯一致的結構。

步驟4

將步驟3的產物(135g)溶于thf(1l)中，并在0-5℃逐滴加入甲基氯化鎂(525ml22wt％，在thf中)。將反應混合物溫熱到室溫并攪拌3h。將反應混合物倒入含10wt％nacl的冰-水混合物(1.5l)。將混合物攪拌15min并利用3nhcl酸化到ph4。將混合物用etoac(1l)萃取。將所得有機層收集并用10wt％nahco3水溶液(0.5l)洗滌。收集有機層，用無水mgso4干燥并濃縮以得到油狀殘余物。將甲醇(0.5l)加入殘余物以提供沉淀。沉淀通過真空過濾收集并干燥(101g)。nmr顯示，該產物具有與4-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-6,7-二甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)萘-1-酚一致的結構。

步驟5

將步驟4(重復該步驟以提供更多的材料)的產物(180g)、三氟甲磺酸鉍(13.12g)和二甲苯(1.8l)的混合物置于配有冷凝器和磁力攪拌棒的圓底燒瓶(3l)中。將反應混合物加熱回流18h。將反應混合物冷卻到室溫，過濾并濃縮濾液以提供油狀殘余物。該殘余物通過二氧化硅塞純化，利用3:1己烷:乙酸乙酯混合物作為洗脫劑。收集含有期望的材料的級分并濃縮以提供固體(105g)。nmr顯示，該產物具有與2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-8,10-雙(三氟甲基)-7h-苯并[c]芴-5-醇一致的結構。

步驟6

依照實施例1步驟6的工序，不同之處在于使用步驟5的2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-8,10-雙(三氟甲基)-7h-苯并[c]芴-5-醇來替換8-溴-3,7,7-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇。獲得作為產物的灰白色(10g)固體。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-10,12-雙(三氟甲基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例4

步驟1

將鎂屑(3.9g)和thf(50ml)置于配有含有2,4,6-三溴甲苯(53g)的thf(800ml)溶液的滴液漏斗的干燥燒瓶中。將滴液漏斗中1/10的溶液加入燒瓶。幾分鐘后，反應燒瓶中的溶劑開始沸騰。施加冰浴。在半小時間隙在0℃將滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。所得混合物室溫下攪拌1小時。將溫度冷卻到0℃，并將雙[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚(28.4g)加入并攪拌1小時。一次性加入3,4-二甲氧基苯甲酰氯(35.5g)。將所得混合物在室溫攪拌18h。將水(500ml)加入混合物。用12nhcl調節(jié)ph至2。將dcm(500ml)加入混合物。收集所得有機層，用水、飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并濃縮。獲得黃色油(65g)。該油直接用于下一步驟。

步驟2

將步驟1的產物(65g)、琥珀酸二甲酯(30g)和甲苯(500ml)加入配有機械攪拌器、滴液漏斗和氮氣包圍的反應燒瓶。將混合物在室溫下攪拌直到固體溶解。通過滴液漏斗加入叔戊醇鉀的甲苯溶液(25wt％，87.4g)，將混合物在室溫下攪拌2小時。所得反應混合物倒入1l水，并收集含有產物的水層。甲苯層用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗滌。將hcl(12n)加入水溶液直到ph調節(jié)到5。黃色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得作為產物的黃色玻璃狀油(35g)。將它直接用于下一步驟。

步驟3

將黃色油即步驟2的斯托布酸產物的混合物(35g)、三氟甲磺酸鉍(2.1g)、二氯甲烷(200ml)和乙酸酐(27g)加入反應燒瓶，在室溫下混合并攪拌1小時。通過真空蒸發(fā)濃縮混合物。向回收的油加入甲醇(500ml)和hcl(12n，2ml)，將所得混合物回流4小時。然后將混合物濃縮成油。將油通過塞柱分離純化，然后通過用1/4(體積比)的乙酸乙酯/己烷再結晶。獲得作為產物的白色晶體(5g)。nmr表明，該產物具有與甲基1-(3,5-二溴-4-甲基苯基)-4-羥基-6,7-二甲氧基-2-萘甲酸酯一致的結構。

步驟4

將步驟3的產物(1.5g)溶于在配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的烘箱干燥的燒瓶中的30ml無水thf中。將混合物在室溫下攪拌。逐滴加入甲基溴化鎂的3mthf溶液(7ml)。添加后，將混合物在室溫下攪拌18h。然后將反應混合物倒入100ml水。利用hcl(12n)將混合物的ph調節(jié)到5。加入乙酸乙酯(100ml)。分離所得有機層，用硫酸鎂干燥，濃縮以提供固體?；厥盏陌咨腆w直接用于步驟。

步驟5

將步驟4的產物、甲苯(100ml)和三氟甲磺酸鉍(0.04g)加入配有磁力攪拌棒的反應燒瓶。將所得混合物回流4小時。反應混合物用于下一步驟不進一步純化。取出混合物少量樣品并通過塞柱。濃縮后，獲得白色固體。nmr表明，該白色固體具有8,10-二溴-2,3-二甲氧基-7,7,9-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇與一致的結構。

步驟6

向甲苯中的步驟5的產物加入1,1-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.8g)、p-甲苯磺酸的少量晶體。在室溫下攪拌1小時后，蒸發(fā)所有溶劑?；厥盏漠a物通過combiflash純化，然后用二乙基醚再結晶。獲得作為產物的白色晶體(0.95g)。nmr表明，該產物具有與如以下圖式所示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6,7-二甲氧基-11,13,13-三甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例5

步驟1

將含有三溴苯(100g)和磁力攪拌棒的2l反應燒瓶在真空爐中在80℃干燥4小時。加入干燥thf(500ml)。溶解后，使用nacl(1kg)和冰(2.45kg)來施加nacl飽和的冰浴。向反應燒瓶以控制內部溫度至約0℃的速度逐滴加入3m異丙基氯化鎂(160ml)。添加在約30分鐘內完成。將混合物在相同溫度下攪拌半小時。將溫度降低到-20至0℃后，在5分鐘間隙將雙[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚(61g)緩慢加入，所得溶液攪拌20分鐘。在相同溫度下向同一燒瓶在5分鐘內加入4-三氟甲基苯甲酰氯(73g)和thf(100ml)的混合物。將混合物攪拌18h。將水(100ml)緩慢加入以猝滅反應。使用3nhcl以調節(jié)ph至2。用分液漏斗收集thf層，用5％naoh/水和nacl/水洗滌，干燥并濃縮。向所得油加入甲醇(300ml)。用小鏟刮擦后，析出白色晶體。通過真空過濾將它們收集。nmr顯示，所得白色晶體(87g)的結構與3,5-二溴-4’-三氟甲基二苯甲酮一致。

步驟2

將步驟1的產物(75g)、琥珀酸二甲酯(32.2g)和甲苯(800ml)的混合物置于配有機械攪拌器的三頸5l燒瓶中。在半小時內逐步加入固體叔丁氧化鉀(22.6g)。產生熱和大量沉淀。2小時后，通過加水(500ml)使反應停止。利用3nhcl將混合物的ph調節(jié)到2。在室溫下攪拌10分鐘后，利用分液漏斗收集有機層，用nacl/hcl洗滌，用mgso4干燥。濃縮后，將己烷加入產物。通過真空過濾收集析出的白色晶體。nmr顯示，所得產物(62克)的結構與(e)-4-(3,5-二溴苯基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸一致。

步驟3

將固體無水氯化鑭(iii)(100g)研磨成非常細的粉末，然后與氯化鋰(52g)和干燥thf(1升)在配有機械攪拌器、滴液漏斗和冷凝器的5升三頸燒瓶中混合。將混合物回流幾小時直到溶解。將步驟2(重復該驟以獲得更多材料)的產物(106g)溶于混合物。然后將混合物冷卻到-15℃。將3m甲基氯化鎂(238ml)的grignard溶液置于滴液漏斗中。將第一個30％的grignard緩慢滴加到混合物中。觀察到產生了氣泡。在溫度降回-15℃后，將其余grignard在2分鐘內滴加到混合物中。30分鐘后，通過緩慢加入水(1l)到混合物使反應停止。利用乙酸將ph調節(jié)到4?；旌衔镒兺该?，并形成兩層。將水層倒掉?；厥盏挠袡C層用nacl/水洗滌四次，然后濃縮干燥。獲得淡黃色固體。將固體再溶于甲苯中。用二氧化硅凝膠塞柱進行過濾以除去底部雜質。用甲苯洗滌短塞柱。將透明溶液濃縮干燥。獲得白色固體產物并用于下一步驟不進一步純化。用甲醇將樣品再結晶，nmr顯示，純化的晶體的結構與(e)-4-((3,5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)亞甲基)-5,5-二甲基二氫呋喃-2(3h)-酮一致。

步驟4

將步驟3的產物、甲苯(500ml)、三氟甲磺酸鉍(20g)和乙酸(0.24g)的混合物加入反應燒瓶并在回流下攪拌1小時。將反應混合物冷卻到室溫和加入乙酸酐(100ml)。將混合物加熱回流1h。將混合物冷卻到室溫并通過二氧化硅塞柱過濾。該塞柱用甲苯洗滌直到洗去所有產物。所得透明溶液濃縮至干燥。加入丙酮(50ml)以獲得固體以提供淤漿。將甲醇(250ml)加入淤漿并冷卻以幫助結晶。通過真空過濾收集晶體。干燥后獲得白色晶體(58g)。nmr顯示，該產物具有與8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7h-苯并[c]芴-5-基乙酸酯一致的結構。

步驟5

向含有步驟4的產物(2.42g)的燒瓶加入甲醇(20ml)和四氫呋喃(10ml)。加入濃鹽酸(1ml)并使溶液加熱回流4h。在真空下除去溶劑，殘余物通過二氧化硅凝膠塞純化，利用4:1(體積比)的己烷/乙酸乙酯混合物作為洗脫劑。收集含有期望的材料的級分并濃縮以提供奶油色固體(1.63g)。奶油色固體的nmr分析表明結構與8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7h-苯并[c]芴-5-醇一致。

步驟6

向步驟5(重復該步驟以制備更多的材料)的產物(36.24g)的氯仿溶液(100ml)加入1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(28.00g)和4-十二烷基苯磺酸(2.40g)。將該溶液加熱回流8h。將反應混合物在減壓下濃縮以提供油狀殘余物。該殘余物通過柱色譜法純化，利用9:1(體積比)的己烷/乙酸乙酯混合物作為洗脫劑。收集含有期望的材料的級分，并濃縮得到油狀殘余物。用二氯甲烷和甲醇使該殘余物再結晶。晶體通過真空過濾收集并干燥以提供灰色固體(20.00g)?；疑腆w的nmr分析表明結構與如以下圖式所示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。

實施例6

依照實施例5的工序，不同之處在于在步驟6中使用1,1-雙(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇來替換1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。獲得作為產物的灰白色晶體。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3,3-雙(4-氟苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例7

步驟1

將鎂(2g)置于干配有含有三溴苯(27.5g)和thf(200ml)的混合物的滴液漏斗燥燒瓶中。將滴液漏斗中20ml的溶液加入燒瓶。還將幾滴二溴乙烷加入該燒瓶以幫助引發(fā)反應。幾分鐘后，反應燒瓶中的溶劑開始沸騰。將滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。將冰水混合物不時地用于冷卻反應混合物。添加后，將混合物在室溫下攪拌2小時。在0℃時，加入雙[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚(14g)。攪拌30分鐘。然后一次性加入苯甲酰氯(12.3g)。將混合物在0℃攪拌4小時。將水(500ml)加入混合物。使用3nhcl調節(jié)ph到約5。將乙酸乙酯加入混合物(500ml)。收集有機層，用水洗滌一次，用碳酸氫鈉洗滌一次，用硫酸鎂干燥并濃縮。通過塞柱純化產物。獲得作為產物的粘稠油(8g)。nmr表明，該產物具有與3,5-二溴二苯甲酮一致的結構。放大相同的反應從而獲得30克產物。

步驟2

將步驟1的產物(30g)、琥珀酸二甲酯(17g)和甲苯(500ml)加入配有機械攪拌器、固體添加漏斗和氮氣包圍的反應燒瓶。將混合物在室溫下攪拌直到固體溶解。將固體叔丁氧化鉀(11g)通過固體添加漏斗加入，并將混合物在室溫下攪拌2小時。所得反應混合物倒入1l水，收集含有產物的水層。甲苯層用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗滌。hcl(3n)加入水溶液以調節(jié)ph至5。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得作為產物的淡黃色固體。將它直接用于下一步驟。

步驟3

將步驟2的斯托布酸產物的混合物和乙酸酐(200ml)在配有冷凝器的反應燒瓶中混合并回流。2小時后，通過真空蒸發(fā)除去乙酸酐，所得油直接用于下一步驟。

步驟4

向含有之前獲得的油的反應燒瓶加入hcl(12n，2ml)的甲醇(200ml)溶液。將混合物回流2小時。將甲醇通過真空蒸發(fā)除去?；厥盏挠腿苡谝宜嵋阴ィ锰妓釟溻c飽和水洗滌，用硫酸鎂干燥，濃縮直到白色晶體開始從熱溶液析出。將混合物冷卻到室溫。收集白色晶體并干燥(8.8g)。nmr表明，該產物具有與2,4-二溴-7,7-二甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇一致的結構，這是本實施例不期望的位置異構體。期望的異構體仍在母液中，將該母液濃縮并在真空中干燥。獲得棕色油(19g)并直接用于下一步驟。

步驟5

依照實施例1驟4-6的工序步，不同之處在于步驟4的粗產物用作起始材料。獲得作為產物的灰白色晶體。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例8

依照實施例7步驟1-5的工序，不同之處在于在最后步驟中使用1-(4-氟苯基)-1-(4-(哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇來替換1,1-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。獲得作為產物的灰白色晶體。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例9

步驟1

將苯基溴化鎂/二乙基醚(3m，100ml)溶液加入配有滴液漏斗和磁性攪拌器的2l兩頸反應燒瓶中。將燒瓶置于冰浴中。將四甲基乙二胺(58ml)/thf(100ml)緩慢加入燒瓶。將混合物攪拌1小時。在30分鐘內將3,4,5-三甲氧基苯甲酰氯(69g)/thf(200ml)滴入該燒瓶。添加1小時后，除去冷卻浴。將所得混合物在室溫攪拌過夜。將所得黃色渾濁混合物倒入冰水混合物(1l)。將濃hcl(37％，200ml)緩慢加入混合物。然后將所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(400ml+200ml)。上層用水和鹽水洗滌。將回收的有機溶液合并并用na2so4干燥。將部分乙酸乙酯洗脫，將己烷加入濃縮的溶液。沉淀出含有3,4,5-三甲氧基二苯甲酮的固體產物，并過濾(74g)。

步驟2

將步驟1的產物(74g)、固體叔丁氧化鉀(69g)和甲苯(900ml)在氮氣包圍下加入配有機械攪拌器的2l三頸反應燒瓶中。將甲苯(100ml)中的琥珀酸二甲酯(70g)通過滴液漏斗加入燒瓶，所得混合物在室溫下攪拌20小時。將反應混合物倒入600ml水。收集含有產物的底部水層。將hcl(12n，50ml)加入水溶液。黃色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取(800ml)。上部有機層用水和鹽水洗滌，然后用硫酸納干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得作為產物的黃色玻璃狀油(112g)。質譜表明期望的分子量368。產物用于下一步驟不進一步純化。

步驟3

將黃色玻璃狀油(112g)即步驟2的斯托布酸產物的混合物溶于配有冷凝器的單頸1l反應燒瓶中的乙酸酐(150ml)中。將混合物在回流下加熱15小時。通過真空蒸發(fā)除去乙酸酐，獲得作為產物的152克油。將它用于下一步驟不進一步純化。

步驟4

向含有步驟3獲得的150克油的1l反應燒瓶加入甲醇(500ml)和hcl(12n，5ml)。將混合物在回流下加熱5小時。通過真空蒸發(fā)除去甲醇。殘余物油通過色譜法純化以提供107克油狀產物。從油狀混合物沉淀出70克固體產物。質譜表明期望的分子量368。將固體產物在真空爐中干燥。

步驟5

將步驟4的固體產物(35g)溶于配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的在烘箱干燥的燒瓶中的500ml無水四氫呋喃(thf)中。將燒瓶置于冰浴中，逐滴加入甲基氯化鎂的3mthf溶液(180ml)。添加后，將混合物在回流下加熱2小時。將反應混合物冷卻到室溫并倒入400ml冰水混合物。將混合物通過hcl(12n，70ml)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(400+200ml)。合并上部有機層，用硫酸納干燥，濃縮并在真空中干燥。粗產物(35g油)用于下一步驟不進一步純化。

步驟6

將步驟5的產物(35g)和二甲苯(80ml)加入配有dean-stark分離器、水冷凝器和磁力攪拌棒的500ml反應燒瓶。加入三氟甲烷磺酸鉍(iii)(0.1g)，所得混合物在回流下加熱4小時。將反應混合物濃縮，殘余物通過二氧化硅凝膠塞過濾。獲得作為淡黃色油的產物(30g)。產物用于下一步驟不進一步純化。

步驟7

將步驟6的油狀萘酚(5g)和十二烷基苯磺酸(1滴)溶于250ml反應燒瓶中的chcl3(50ml)中。向該燒瓶加入1-苯基-1’-(4-嗎啉基苯基)丙-2-炔-1-醇(4.5g)。混合物在回流下加熱2小時。反應混合物通過色譜法純化。分離兩種固體產物。nmr分析表明，產物之一具有與如以下圖式所示的3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-10,11,12-三甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例10

依照實施例9的工序，不同之處在于在步驟1中使用3,5-二氟苯基溴化鎂來替換苯基溴化鎂，和在步驟7中使用1-(4-甲氧基苯基)-1’-(4-嗎啉基苯基)丙-2-炔-1-醇來替換1-苯基-1’-(4-嗎啉基苯基)丙-2-炔-1-醇。獲得作為產物的灰白色晶體。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉基苯基)-5,7-二氟-10,11,12-三甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例11

步驟1

將3-氟甲基苯甲酰氯(51g)和藜蘆醚(38g)溶于配有磁性攪拌器的2l三頸反應燒瓶中的ch2cl2(500ml)中。將燒瓶置于冰浴中。通過固體添加漏斗將無水alcl3(41g)緩慢加入燒瓶。從反應產生的鹽酸氣體通過naoh水溶液吸收。添加完成后出去冰浴。所得混合物在室溫下攪拌過夜。將黃色渾濁混合物倒入冰水混合物(500ml)。將濃hcl(37％，100ml)緩慢加入混合物。然后所得混合物用ch2cl2(600ml)萃取。底層用水和鹽水洗滌，并用na2so4干燥。在真空下洗脫溶劑。含有3-三氟甲基-3’,4’-二甲氧基二苯甲酮的油狀產物(90g)用于下一步驟不進一步純化。

步驟2

將步驟1的產物(90g)和琥珀酸二甲酯(34ml)溶于在氮氣包圍下的配有機械攪拌器1l三頸反應燒瓶中的無水thf(270ml)中。通過滴液漏斗將固體叔丁氧化鉀(30g)緩慢加入燒瓶。所得混合物在室溫下攪拌20小時。將反應混合物倒入600ml水。收集含有產物的底部水層。hcl(12n，50ml)加入水溶液。黃色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(250ml+200ml)。合并上部有機層，用水和鹽水洗滌，然后用硫酸納干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得作為產物的黃色玻璃狀油(78g)。產物用于下一步驟不進一步純化。

步驟3

將黃色玻璃狀油(78g)即步驟2的斯托布酸產物的混合物溶于配有冷凝器的單頸1l反應燒瓶中的乙酸酐(200ml)中。將混合物在回流下加熱4小時。通過真空蒸發(fā)除去乙酸酐，獲得作為產物的油狀產物。將它用于下一步驟不進一步純化。

步驟4

向含有從步驟3獲得的產物的500ml反應燒瓶加入甲醇(200ml)和hcl(12n，6ml)。將混合物在回流下加熱4小時。通過真空蒸發(fā)除去甲醇。殘余物油通過色譜法純化以得到64克油狀產物。將它用于下一步驟不進一步純化。

步驟5

向配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的1l烘箱干燥的燒瓶加入甲基氯化鎂的3mthf溶液(135ml)。將燒瓶置于冰浴。將步驟4的油狀產物(30g)溶于干燥燒瓶中的200ml無水thf。將溶液首先逐滴加入燒瓶。將混合物在室溫下攪拌過夜。將反應混合物倒入400ml冰水混合物。將混合物通過hcl(12n，80ml)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(300ml+100ml)。合并上部有機層，用硫酸納干燥，濃縮并在真空中干燥。產物(35g油)用于下一步驟不進一步純化。

步驟6

將步驟5的產物(35g)和二甲苯(120ml)加入配有dean-stark分離器、水冷凝器和磁力攪拌棒的500ml反應燒瓶中。加入三氟甲基磺酸鉍(0.1g)，所得混合物在回流下加熱3小時。將反應混合物濃縮，殘余物通過二氧化硅凝膠塞過濾。獲得作為淡黃色油的產物(28g)。將產物用于下一步驟不進一步純化。

步驟7

將步驟6的油狀萘酚(4g)和p-甲苯磺酸吡啶鎓(0.5g)溶于250ml反應燒瓶中的chcl3(30ml)中。向該燒瓶加入1-苯基-1’-(4-嗎啉基苯基)丙-2-炔-1-醇(3g)。將混合物在回流下加熱2小時。將反應混合物通過色譜法純化。從主要級分再結晶出固體產物(2g)。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6,7-二甲氧基-12-三氟甲基-13,13-二甲基-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

實施例12

依照實施例11的工序，不同之處在于在步驟1中使用3,5-二甲氧基苯甲酰氯來替換3-氟甲基苯甲酰氯，和在步驟7中使用1,1’-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇來替換1-苯基-1’-(4-嗎啉基苯基)丙-2-炔-1-醇。獲得作為產物的灰白色晶體。nmr分析表明，該產物具有與如以下圖式所示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-6,7,10,12-四甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結構。

比較例1(ce-1)

ce-1依照美國專利5,645,767的公開內容制備(該文獻的公開內容在此通過引用納入)，并且報告為是如以下圖式所示的3,3-雙-(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。

比較例2(ce-2)

ce-2依照美國專利6,296,785的公開內容制備(該文獻的公開內容在此通過引用納入)，并且報告為是如以下圖式所示的3,3-雙-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。

比較例3(ce-3)

ce-3依照美國專利公布2008/0103301實施例1的工序制備(該文獻的公開內容在此通過引用納入)，并且報告為是如以下圖式所示的3,3-雙-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。

比較例4(ce-4)

ce-4依照美國專利5,645,767的公開內容制備(該文獻的公開內容在此通過引用納入)，并且報告為是如以下圖式所示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。

比較例5(ce-5)

ce-5依照美國專利5,645,767的公開內容制備(該文獻的公開內容在此通過引用納入)，并且報告為是如以下圖式所示的3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-10,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。

比較例6(ce-6)

ce-6依照美國專利5,645,767的公開內容制備(該文獻的公開內容在此通過引用納入)，并且報告為是如以下圖式所示的3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。

部分2–光致變色性質測試

部分2a–測試方塊制備

用實施例1-12以及ce1-6中所述的化合物以以下方式進行。將計算為產生1.5×10^-3重量摩爾的溶液的量的化合物加入含有50克的4份乙氧基化的雙酚a二甲基丙烯酸酯(bpa2eodma)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯、和0.033wt％的2,2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(aibn)的單體共混物的燒瓶中。各化合物通過攪拌和如需要的溫和加熱而溶解于單體共混物中。在獲得透明溶液后，將樣品在真空烘箱中在25托脫氣5-10分鐘。利用注射器將樣品倒入平片材模具，其具有2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的內部尺寸。將該模具密封并置于水平氣流可編程烘箱中，以在5小時間隔內從40℃緩慢升溫到95℃，將溫度保持在95℃3小時，在2小時間隔內緩慢降溫到60℃，然后在60℃保持16小時。固化后，打開模具，用金剛石刀片鋸將聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)的測試方塊。

部分2b-響應測試

在光具座上進行響應測試前，使來自部分2a的光致變色測試方塊以距光源約14cm暴露于365nm紫外光約30分鐘，以引起光致變色材料從基態(tài)形式轉變成活化態(tài)形式，然后置于75℃的烘箱中約20分鐘以使光致變色材料返回到基態(tài)形式。然后將測試方塊冷卻到室溫，暴露于熒光室光照至少2小時，然后保持覆蓋(也就是說在黑暗環(huán)境中)至少2小時，然后在保持在73°f(23℃)的光具座上測試。配有schott3mmkg-2帶通濾光片、中密度濾光片和newport#67005型300瓦氙弧燈(其具有與newport689456型數(shù)字曝光/計時器關聯(lián)的#69911型電源)的光具座用于控制用于活化樣品的照射束的強度。uniblitz#cs25s3zm0型具有#vmm-d3型控制器)高速計算機控制的快門，熔合的二氧化硅會聚透鏡用于通過石英玻璃水浴樣品室進行該活化燈的光束瞄準。

使用于監(jiān)控響應測量的常規(guī)制備的寬帶光源引導通過樣品，使得活化源和監(jiān)控光束之間的角度是30度，其中樣品定位于垂直其監(jiān)控光束。通過從具有分開端(split-end)和增強短波長光強度的雙叉光纖電纜的100-瓦鎢鹵素燈(通過lambdaup60-14常壓電源控制)收集和單獨地合并而獲得該寬光束光源。在通過樣品后，該監(jiān)控光再聚焦到2-英寸集成球體，并通過光纖電纜供向oceanopticss2000分光光度計。oceanopticsspectrasuite和ppg專有軟件用于測量響應和控制光具座的操作。

λmax-vis是在測試方塊中的光致變色化合物的活化態(tài)形式的最大吸收發(fā)生時的可見光譜波長。λmax-vis波長通過在variancary4000uv-可見光分光光度計中測試光致變色測試方塊來確定；它也可以由通過光具座上的s2000分光光度計獲得的光譜來技術。

各測試樣品的飽和時的光學密度上的改變通過打開氙燈的光柵并在將測試件暴露于3w/m2uva輻射30分鐘后測量透光率來確定。飽和時的光學密度上的改變利用下式計算：△od＝log(％tb/％ta)，其中％tb是去色狀態(tài)中的百分比透光率，％ta是活化狀態(tài)中的百分比透光率，都是在λmax-vis時，并且對數(shù)以10為底。半衰期(“t1/2”)或去色速率是除去活化光源后，測試方塊中的光致變色材料的活化態(tài)的吸收達到室溫(23℃)下飽和時的δod值一半時以秒表示的時間間隔。靈敏度(δod/min)是對樣品有多快地變暗的量度，并且由等式δodsen＝δod5minx12計算。

實施例3、4、11和12以及比較例2、3和6的化合物在有區(qū)分的顏色區(qū)間中在可見光譜(λ最大可見)中表現(xiàn)出雙峰吸收。對于各λ最大可見光，對應的光學密度(△od/min，和飽和時的△od)以及半衰期的峰值吸收的兩個帶(a和b)記錄于表1中。

結果列于表1中。比較例1與實施例1、2和7結構類似并且應該與它們比較。比較例2和3與實施例3和4結構類似并應該與它們比較。比較例4與實施例5結構類似并應該與實施例5比較。比較例5與實施例9結構類似并應該與實施例9比較。比較例6與結構實施例11類似并應該與實施例11比較。實施例6和8具有作為b和b’的獨特的取代基。實施例10和12作為r5的獨特的取代基。

表1–光致變色光致變色性能結果

應理解，本說明書說明了與清楚理解本發(fā)明相關的本發(fā)明的各方面。本發(fā)明的某些方面對于本領域技術人員來說是顯然的并因此不會有助于對比本發(fā)明的更好理解，因此這些方面沒有給出以簡化本說明書。雖然已結合某些實施方式描述了本發(fā)明，本發(fā)明不限于所披露的特定實施方式，而是意圖覆蓋如所附權利要去限定的在本發(fā)明的主旨和范圍內的改型。