本發(fā)明涉及的是紫外光固化產(chǎn)品，尤其涉及的是一種有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光(uv)固化產(chǎn)品通過uv光使光引發(fā)劑迅速分解成自由基或陽離子，進(jìn)而引發(fā)不飽和雙鍵進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)，使材料固化完全。因其加工性能優(yōu)良、無環(huán)境污染和高功能等特點(diǎn)被視為一種清潔環(huán)保型“綠色技術(shù)”。傳統(tǒng)油性u(píng)v固化產(chǎn)品因配方中添加活性稀釋單體或稀釋劑以調(diào)整產(chǎn)品功能和樹脂粘度來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的涂裝施工?；钚韵♂寗╇m然較少的揮發(fā)，但仍存在施工時(shí)產(chǎn)生刺激性氣味，工人接觸易引起皮膚過敏等問題。此外，油性u(píng)v固化產(chǎn)品屬危化品，在運(yùn)輸和存儲(chǔ)上都存在一定的安全隱患。
水性u(píng)v固化體系，以水代替活性稀釋劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)：
(1)流平和觸變性可調(diào)，從而有效避免了傳統(tǒng)油性體系中活性稀釋劑調(diào)節(jié)體系黏度時(shí)所帶來的涂層固化收縮等問題；
(2)產(chǎn)品具有低毒性、低刺激性、低氣味、低voc排放等優(yōu)點(diǎn)；
(3)產(chǎn)品不易燃、不易爆，存儲(chǔ)運(yùn)輸安全；
(4)易通過水分散或水乳化制備高分子量、高固含量且低粘度的水性體系，可解決傳統(tǒng)油性u(píng)v固化涂層高硬度和高柔韌性不能同時(shí)兼顧的難題(這也是水性u(píng)v固化技術(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)uv固化技術(shù)的特點(diǎn)之一)。uv固化技術(shù)和水性樹脂的結(jié)合，可達(dá)到環(huán)保、高效等目的，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、裝飾和保護(hù)要求較高的各種基材的表面涂裝。
水性u(píng)v固化樹脂通過在傳統(tǒng)uv固化樹脂的基礎(chǔ)上引入了水性基團(tuán)或鏈段，使樹脂具有一定的親水性。常見的水性u(píng)v固化樹脂的合成方法有兩種：一種是在傳統(tǒng)樹脂的分子鏈上引入親水性基團(tuán)(如不飽和聚酯類樹脂)；另一種是與丙烯酸酯反應(yīng)生成水性丙烯酸酯類低聚物(如聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等)。水性u(píng)v固化樹脂具有無溶劑、無毒、無污染、使用方便、殘膠易清理、固含量高和儲(chǔ)運(yùn)安全方便等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)保節(jié)能型uv固化樹脂的發(fā)展方向。
聚氨酯丙烯酸酯(pua)水性u(píng)v固化的涂層兼具聚氨酯和丙烯酸的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有耐磨性好、柔韌性佳、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度相對(duì)較高、耐化學(xué)腐蝕性和黏附性優(yōu)異等特點(diǎn)，因其良好的綜合性能廣泛應(yīng)用于水性u(píng)v固化體系。
高的交聯(lián)密度和低表面張力形成的致密光潔表面是涂層具有耐溶劑和耐污性能的重要條件。目前pua類uv固化樹脂水性化是在水性聚氨酯預(yù)聚體的基礎(chǔ)上進(jìn)行封端，這種方法存在兩個(gè)的問題。一是在配方設(shè)計(jì)時(shí)預(yù)留較多的nco基團(tuán)，再通過單官的(甲基)丙烯酸羥乙酯來封端，封端數(shù)量較多，降低了預(yù)聚物的分子量的同時(shí)也降低了親水基團(tuán)的含量，影響了uv的水性化及涂層的外觀，也降低了涂層的耐污性能。二是配方設(shè)計(jì)時(shí)將分子量做大，甚至通過胺后擴(kuò)鏈增加分子量，這樣有效提高了產(chǎn)品的分子量，但較低的封端帶來后期uv固化較低的交聯(lián)密度，無法滿足涂層的耐溶劑和耐污性能的要求。
現(xiàn)有技術(shù)對(duì)高性能水性u(píng)v固化樹脂的研究大多集中在pua(聚氨酯丙烯酸酯)類產(chǎn)品上(如國(guó)內(nèi)發(fā)明專利cn103102456a和cn103232585b等)。典型的制備方法為：將聚酯/聚醚二元醇、二異氰酸酯、二羥甲基丙酸(dmpa)共混反應(yīng)得到預(yù)聚體，以羥基丙烯酸酯封端合成，再以叔胺為中和劑分散于水中，除去有機(jī)溶劑后得到最終聚氨酯丙烯酸酯水分散體。在制備水性u(píng)v樹脂方法上，也有采用組合物的方式一定程度的接枝改性，其耐溶劑性能均有一定程度的提升，但對(duì)硬度和柔韌性的平衡，以及最終樹脂耐污性能均未涉及。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂及其制備方法，旨在解決水性u(píng)v固化樹脂耐溶劑和耐污的雙重性能要求的同時(shí)，又具有堅(jiān)韌的特性。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明提供了一種有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂，該樹脂是以三官能度或四官能度的多元醇為起始原料，與二異氰酸酯加成聚合反應(yīng)，再通過帶羧基的二元醇引入親水基團(tuán)，以羥基丙烯酸酯和全氟辛醇封端引入丙烯酸雙鍵和有機(jī)氟改性制備獲得。具體為：按重量比計(jì)，所述水性u(píng)v固化樹脂反應(yīng)體系中的組分及其投料比包括：
其中：
所述hdi為整個(gè)反應(yīng)提供異氰酸酯基-nco與含有羥基的原料反應(yīng)，反應(yīng)生成氨酯鍵的同時(shí)，直鏈六亞甲基也為材料提供了較好的柔韌性。
所述三官能度或四官能度的多元醇使得體系有較高的丙烯酸官能度，從而有效提升了樹脂的交聯(lián)密度，為后期uv固化形成致密的膜層提供了基礎(chǔ)；進(jìn)一步地，該多元醇為三羥甲基丙烷(tmp)或季戊四醇或氧化丙烯三醇，其中，tmp和氧化丙烯三醇為三官能度的三元醇，季戊四醇為四官能度的四元醇。
所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
所述dmba為一種帶羧基的二元醇，在本系統(tǒng)中作為親水?dāng)U鏈劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二羥甲基丙酸(dmpa)，可直接加入到反應(yīng)體系中，避免了需要通過n-甲基吡咯烷酮等溶劑溶解后才能加入的問題，制得的水性u(píng)v固化樹脂可不加高沸點(diǎn)溶劑，使用少量丙酮或丁酮可通過減壓脫除，最終成品為近零voc的無溶劑型產(chǎn)品，安全、健康、環(huán)保，同時(shí)dmba相對(duì)dmpa有較高的反應(yīng)活性，產(chǎn)品粒徑分布均勻。
所述羥基丙烯酸酯通過分子中的羥基與nco反應(yīng)，以封端的形式接枝到分子當(dāng)中；進(jìn)一步地，所述羥基丙烯酸酯為二官能度或三官能度的丙烯酸酯；更進(jìn)一步地，所述二官能度丙烯酸酯為三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(tmpda)，所述三官能度丙烯酸酯為季戊四醇三丙烯酸酯(peta)。
所述有機(jī)氟與羥基丙烯酸酯接枝形式類似，通過分子中的羥基與異氰酸酯反應(yīng)接枝到分子中，有機(jī)氟的接枝引入，可有效降低樹脂涂膜后表面的表面張力，使產(chǎn)品能較好地在低表面張力基材上鋪展，同時(shí)為涂層表面疏水和耐污提供了基礎(chǔ)條件；進(jìn)一步地，所述有機(jī)氟為全氟辛醇。
所述tea最終與dmba中的羧基反應(yīng)中和成鹽。
本發(fā)明還提供了上述有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，加熱逐步升溫至60-80℃的過程中，加入多元醇和dmba，控制溫度在60-90℃下反應(yīng)至-nco達(dá)到理論值，并不再變化；
(2)待反應(yīng)放熱結(jié)束至溫度平穩(wěn)后加入催化劑，然后降溫至60-70℃，依次加入阻聚劑、羥基丙烯酸酯和有機(jī)氟，反應(yīng)至-nco基本消失或僅有微量存在，中間過程根據(jù)粘度變化情況，通過補(bǔ)充丙酮或丁酮降粘，整體反應(yīng)采用較少的丙酮或丁酮為溶劑的液相逐步加成聚合的方法制備；
(3)降溫至40-50℃，加入tea中和反應(yīng)3-5min，再加入去離子水中和，并分散20-30min至半透明狀態(tài)；
(4)經(jīng)減壓蒸餾脫除丙酮或丁酮，得到pua光固化分散體，即為所述水性u(píng)v固化樹脂。
進(jìn)一步地，可通過分步加料方式調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，先將多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，再引入親水?dāng)U鏈劑，最后封端改性，合成有起始點(diǎn)的類星型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，具體為，所述步驟(1)中，先加入多元醇，控制溫度在60-90℃下反應(yīng)至-nco達(dá)到理論值，并不再變化時(shí)，再加入dmba。
本發(fā)明的原理為：本發(fā)明采用了三官三元醇或四官能度的四元醇為起始反應(yīng)物質(zhì)，并同時(shí)引入了三官或兩官能度的丙烯酸酯封端，大大提升了uv固化時(shí)的交聯(lián)密度和光固化速度，從而使光固化涂層有較高的物理強(qiáng)度和較強(qiáng)的耐溶劑耐污性能。配方采用小分子設(shè)計(jì)，并引入有機(jī)氟接枝改性，有效降低了涂層的表面張力，提升了涂層的表面性能和耐污性能，制得成品潤(rùn)濕流平性好，易于制得高光涂層。采用不黃變、但又有六元碳鏈hdi，為涂層的柔韌性提供了基礎(chǔ)，使得涂層在保持較好物理強(qiáng)度的同時(shí)，又有一定的柔韌性，有效平衡并統(tǒng)一了涂層的堅(jiān)硬和柔韌的矛盾。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供了一種有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂及其制備方法，該水性u(píng)v固化樹脂在具有較高雙鍵密度和低表面張力的同時(shí)，還具有較低的分子量和較好的水溶性，可制得流平流動(dòng)性和較高光澤度的涂層，用于pvc和家具頂層光油涂層以提升產(chǎn)品的裝飾和外層保護(hù)性能，用于制成光固化水性色墨或色漆，具有較好的耐黃變性能、耐溶劑性和耐污性能，用于對(duì)涂層強(qiáng)度、耐熱、耐溶劑、耐污要求較高的紙張、木器、玻璃、金屬等涂層的制備等，應(yīng)用范圍廣。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供的一種有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂及其制備方法，其中：
所述有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂的反應(yīng)體系為(按重量計(jì))：
所述有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入hdi，加熱逐步升溫至60-80℃的過程中，加入tmp和dmba，控制溫度在60-90℃下反應(yīng)至-nco達(dá)到理論值，并不再變化，主要反應(yīng)產(chǎn)物如下結(jié)構(gòu)式(ⅰ)所示：
式中，與三個(gè)-nco基團(tuán)連接的結(jié)構(gòu)為r(烷基)。
(2)待反應(yīng)放熱結(jié)束至溫度平穩(wěn)后加入二月桂酸二丁基錫，然后降溫至60-70℃，依次加入阻聚劑、peta和全氟辛醇，反應(yīng)至-nco基本消失或僅有微量存在，中間過程根據(jù)粘度變化情況，通過補(bǔ)充丙酮降粘；根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式(ⅰ)，r所連接的三個(gè)nco基團(tuán)進(jìn)一步與含有活潑羥基的peta和全氟辛醇反應(yīng)封端，其反應(yīng)產(chǎn)物為三個(gè)peta封端或含有部分全氟辛醇的接枝產(chǎn)物，其中含全氟辛醇接枝且未經(jīng)胺中和時(shí)的典型反應(yīng)產(chǎn)物如下結(jié)構(gòu)式(ⅱ)所示：
(3)降溫至40-50℃，加入tea中和反應(yīng)3-5min，再加入去離子水中和，并分散20-30min至半透明狀態(tài)。
(4)經(jīng)減壓蒸餾脫除丙酮，得到pua光固化分散體，即為所述水性u(píng)v固化樹脂。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供的另一種有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂及其制備方法，其中：
所述有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂的反應(yīng)體系為(按重量計(jì))：
所述制備方法包括以下步驟：
(1)在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入hdi，加熱逐步升溫至60-80℃的過程中，先加入季戊四醇，控制溫度在60-90℃下反應(yīng)至-nco達(dá)到理論值，并不再變化時(shí)，再加入dmba。
(2)待反應(yīng)放熱結(jié)束至溫度平穩(wěn)后加入二月桂酸二丁基錫，然后降溫至60-70℃，依次加入阻聚劑、peta和全氟辛醇，反應(yīng)至-nco基本消失或僅有微量存在，中間過程根據(jù)粘度變化情況，通過補(bǔ)充丁酮降粘；
(3)降溫至40-50℃，加入tea中和反應(yīng)3-5min，再加入去離子水中和，并分散20-30min至半透明狀態(tài)。
(4)經(jīng)減壓蒸餾脫除丁酮，得到pua光固化分散體，即為所述水性u(píng)v固化樹脂。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供的另一種有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂及其制備方法，其中：
所述有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂的反應(yīng)體系為(按重量計(jì))：
所述制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供的另一種有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂及其制備方法，其中：
所述有機(jī)氟改性的水性u(píng)v固化樹脂的反應(yīng)體系為(按重量計(jì))：
所述制備方法同實(shí)施例2。
檢測(cè)實(shí)施例1-4制備獲得的水性u(píng)v固化分散體的理化特征，具體如下：實(shí)施例1-4制備獲得的水性u(píng)v固化分散體外觀半透明，固體分含量為40％±1，t-4粘度(25℃)為25±5s，該分散體可以與水以任意比例稀釋，而無須加醇等溶劑稀釋溶解，經(jīng)加入適量引發(fā)劑，通過uv機(jī)固化后的能量為200mj/cm2-300mj/cm2，涂層外觀光滑細(xì)膩，硬度為2h-3h，附著力1級(jí)，光澤95±5gu，耐丁酮擦拭50次無變化，油性記號(hào)筆等油污能輕易擦除，并具有較好的柔韌性。
以上為本發(fā)明一種詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，是以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于上述的實(shí)施例。