本發(fā)明屬于無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料及其制備方法和在電化學(xué)超級電容器上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，簡稱poms)簡稱多酸，經(jīng)過近兩個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，多酸研究取得了長足的發(fā)展和進(jìn)步。合成方法上，多酸由最初發(fā)現(xiàn)時(shí)的無目的及不可控性合成向以構(gòu)筑基元為策略的有序組裝及可控合成發(fā)展，使得多酸合成進(jìn)入了分子剪裁和組裝階段；從對穩(wěn)定氧化態(tài)化合物的合成、研究，發(fā)展到了關(guān)于組裝亞穩(wěn)態(tài)和變價(jià)化合物的合成、研究及應(yīng)用；從對單一簡單結(jié)構(gòu)的研究到以其作為基本單元的修飾化和拓展結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、研究及應(yīng)用，從而突破了原本簡單多酸結(jié)構(gòu)的范疇，并發(fā)掘出了大量具有特殊結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的多酸及多酸基化合物。多酸因其良好的性質(zhì)與有機(jī)、生物及分析化學(xué)、材料科學(xué)和能源科學(xué)等交叉滲透，有效推動(dòng)了其它衍生分支學(xué)科的發(fā)展。

近年來，由于石墨烯及其衍生物具有較大的比表面積、優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力、良好的機(jī)械強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性，其在光、電、磁、熱等方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景。其中，化學(xué)修飾石墨烯由于可調(diào)變種類多，其可廣泛應(yīng)用于產(chǎn)發(fā)射晶體管、生物探針、儲(chǔ)能材料以及聚合物復(fù)合材料制備等方面。因此，作為化學(xué)修飾石墨烯中的重要一員，氧化石墨烯是一類潛在的優(yōu)異的儲(chǔ)能材料。

導(dǎo)電聚合物具有獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)、靈活性、多樣性、成本低和易加工等特點(diǎn)，使其在顯示器、傳感器、生物醫(yī)藥和電子器件等方面得到廣發(fā)的應(yīng)用。聚苯胺是一類最優(yōu)應(yīng)用前景和有發(fā)展?jié)撃艿膶?dǎo)電聚合物，因?yàn)榫郾桨返母叩膶?dǎo)電性、獨(dú)特的摻雜性能、原料易得和好的環(huán)境穩(wěn)定性，使其在太陽能電池、超級電容器、電子變色期間和傳感器方面有廣發(fā)的應(yīng)用。因此，聚苯胺導(dǎo)電聚合物一直是科學(xué)家關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是將鉬基多酸、聚苯胺和氧化石墨烯通過原位合成和靜電負(fù)載技術(shù)合成三元復(fù)合電極材料并且應(yīng)用于電化學(xué)超級電容器電極材料。poms、pani和go組裝的次序不同對其作為超級電容器的電極材料的性能有著很大的影響，制備的三元復(fù)合材料的次序?qū)τ谧鳛槌娙莸碾姌O材料的性能有了很大的提升，go/pani-pmo12在1a/g的電流密度下其比容量可以達(dá)到1071f/g。本發(fā)明采用了在go/pani陣列上靜電負(fù)載多酸合成了三元復(fù)合材料并研究了其在電化學(xué)超級電容器的應(yīng)用研究。

一種鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料，鉬基多酸與聚苯胺/氧化石墨烯陣列的質(zhì)量比為0.3-0.6：1，聚苯胺陣列高度為50nm-100nm。

進(jìn)一步的，所述鉬基多酸為keggin型多酸，其分子式為h3+xpmo12-xvxo40，其中x＝0,1,2,或3中的任意一個(gè)。

一種鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)原位合成法制備聚苯胺/氧化石墨烯陣列：將氧化石墨烯分散于hclo4溶液和乙醇的混合液中，加入苯胺單體后，在(-20)-(-5)℃下加入過硫酸銨誘導(dǎo)聚合，得到聚苯胺/氧化石墨烯陣列；

2)靜電負(fù)載法組裝鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料：將步驟1)得到的聚苯胺/氧化石墨烯陣列分散于hcl溶液中，超聲分散均勻后，加入鉬基多酸，室溫下攪拌24-60h，隨后離心水洗除去游離多酸，得到鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，所述鉬基多酸為keggin型多酸，其分子式為h3+xpmo12-xvxo40，其中x＝0,1,2,或3中的任意一個(gè)。

進(jìn)一步的，所述的鉬基多酸與聚苯胺/氧化石墨烯陣列的質(zhì)量比為0.30-0.60:1。

將上述鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料用作電化學(xué)超級電容器電極材料的方法，將鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料與導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑pvdf以質(zhì)量比85:10:5的比例混合均勻，涂覆于1×1cm²的碳紙集流體上，100℃干燥24h，得到超級電容器電極。

將制備好的超級電容器電極置于1mol/l的h2so4溶液中，采用三電極體系進(jìn)行檢測，參比電極為銀/氯化銀電極，輔助電極為鉑片電極，測試其儲(chǔ)能性能。

本發(fā)明首次將鉬基多酸與氧化石墨烯/聚苯胺陣列結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了鉬基多酸在分子尺度上的均勻分散，所制得的三元復(fù)合材料可在微米級別可控。聚苯胺陣列通過原位生長的方式在氧化石墨烯表面聚合，毛刺狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利用質(zhì)子摻雜技術(shù)，可以在保持聚苯胺呈導(dǎo)電的em態(tài)，其本身帶正電荷，從而實(shí)現(xiàn)了多酸陰離子的固定化。通過調(diào)節(jié)鉬基多酸的種類，可制備一系列釩摻雜的多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料。由于聚苯胺/氧化石墨烯陣列中存在多孔結(jié)構(gòu)，在保證多酸均勻分散的同時(shí)能極大的提高材料與電解液的接觸，對于提高材料的比電容十分有幫助。借助于聚苯胺/氧化石墨烯陣列的分散作用，鉬基多酸可以在分子層面與電解液接觸并發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高材料的贗電容。該類材料兼具雙層電容和贗電容行為，可以作為電極材料，在新型的電化學(xué)超級電容器中具有很廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4得到的鉬基多酸與氧化石墨烯/聚苯胺陣列質(zhì)量比分別為0.49、0.36、0.42、0.40的鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料和氧化石墨烯/聚苯胺陣列的循環(huán)伏安(cv)圖；曲線由外向內(nèi)依次為100、50、20、10、5mvs^-1。

圖2為恒電流充放電圖譜，其中，a為氧化石墨烯/聚苯胺陣列曲線；b、c、d、e分別為實(shí)施例1、2、3、4中制備的鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料曲線；曲線自左向右依次為10、5、2.5、2、1.5、1ag^-1。

圖3為不同材料的比容量圖，其中，a為氧化石墨烯/聚苯胺陣列曲線；b、c、d、e分別為實(shí)施例1、2、3、4中制備的鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料曲線。

圖4為實(shí)施例1制備的鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料與氧化石墨烯/聚苯胺陣列、h3pmo12o40鉬基多酸的紅外對比圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

實(shí)施例1

1、合成氧化石墨烯/聚苯胺(go/pani)陣列：將300mg的氧化石墨烯(go)分散于1mol/l的hclo4溶液500ml和乙醇500ml的混合液中，加入2g的苯胺(aniline)單體，在-10℃下加入誘發(fā)劑過硫酸銨(aps)0.5g誘導(dǎo)聚合，得到氧化石墨烯/聚苯胺(go/pani)陣列；稱取30mg得到的go/pani陣列產(chǎn)物分散于0.1mol/l的hcl溶液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的溶液中，超聲半小時(shí)分散均勻；

2、稱取1gh3pmo12o40加入步驟1得到的go/pani陣列分散液中，室溫25℃下攪拌48h，隨后離心水洗除去游離多酸，得到pmo12/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料(go/pani/pom)，多酸與氧化石墨烯/聚苯胺陣列質(zhì)量比為0.49。

實(shí)施例2

按與實(shí)施例1相同的方法制備氧化石墨烯/聚苯胺陣列，不同之處在于加入的多酸種類為h4pmo11vo40。獲得多酸與氧化石墨烯/聚苯胺陣列質(zhì)量比為36.18％的三元復(fù)合材料。

實(shí)施例3

按與實(shí)施例1相同的方法制備氧化石墨烯/聚苯胺陣列，不同之處在于加入的多酸種類為h5pmo10v2o40。獲得多酸與氧化石墨烯/聚苯胺陣列質(zhì)量比為42.45％的三元復(fù)合材料。

實(shí)施例4

按與實(shí)施例1相同的方法制備氧化石墨烯/聚苯胺陣列，不同之處在于加入的多酸種類為h6pmo9v3o40。獲得多酸與氧化石墨烯/聚苯胺陣列質(zhì)量比為39.87％的三元復(fù)合材料。

應(yīng)用實(shí)施例1

1.取實(shí)施例1中的pmo12/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料樣品，將其與導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑pvdf以質(zhì)量比85:10:5的比例混合均勻，涂覆于1×1cm²的碳紙集流體上，100℃干燥24h，制備好超級電容器電極；

2.將制備好的上述電極置于1mol/l的h2so4溶液中，采用三電極體系進(jìn)行測試，參比電極為銀/氯化銀電極，輔助電極為鉑片電極，其比容量見圖3e。

應(yīng)用實(shí)施例2

1.取實(shí)施例2中的pmo11v/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料樣品，將其與導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑pvdf以質(zhì)量比85:10:5的比例混合均勻，涂覆于1×1cm²的碳紙集流體上，100℃干燥24h，制備好超級電容器電極；

2.將制備好的上述電極置于1mol/l的h2so4溶液中，采用三電極體系進(jìn)行測試，參比電極為銀/氯化銀電極，輔助電極為鉑片電極，其比容量見圖3d。

本發(fā)明采用原位合成方法制備氧化石墨烯/聚苯胺陣列，將其分散于水中后向其中加入鉬基多酸，通過靜電組裝制備鉬基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元復(fù)合材料。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了多酸導(dǎo)電聚合物以及氧化石墨烯多元材料的有序組裝，拓展了多酸基復(fù)合材料的電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。所制得的三元復(fù)合材料在納米級別可控，同時(shí)利用氧化石墨烯/聚苯胺陣列上的聚苯胺與多酸的靜電作用，實(shí)現(xiàn)了多酸的固載化。通過調(diào)節(jié)多酸的種類，可以得到一系列不同的三元復(fù)合材料，作為電極材料，應(yīng)用于電化學(xué)超級電容器中。

可以理解的是，以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實(shí)施性的示例，本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。