1、本發(fā)明涉及一種阻燃聚合物組合物，涉及包含所述阻燃聚合物組合物的一種制品、尤其是一種電線或電纜，以及涉及所述組合物在用于生產(chǎn)電線或電纜的層中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2、為了改善聚合物的阻燃性能，幾種方法在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的。首先，所述聚合物包含包括鹵化物的化合物是公知的。但是，這些材料具有燃燒后放出諸如鹵化氫的有害的且腐蝕性的氣體的缺點(diǎn)。這也是基于pvc的阻燃聚合物組合物的缺點(diǎn)。

在另一種方法中，阻燃組合物包含相對(duì)大量的、通常為50-70wt％的無機(jī)填料，例如水合物和氫氧化物，所述無機(jī)填料在燃燒過程中在200-600℃的范圍內(nèi)的溫度下受熱分解并且釋放出惰性氣體。這樣的無機(jī)填料例如包括al(oh)3和mg(oh)2。但是，這樣的阻燃材料的缺點(diǎn)在于無機(jī)填料的成本高以及因大量填料導(dǎo)致可加工性和機(jī)械性能劣化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3、聚合物，如聚烯烴類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚酰胺類、聚氨酯類、環(huán)氧樹脂類、以及其他的熱塑性或熱固性聚合物樹脂類，經(jīng)常地通過在其中結(jié)合一種含磷的化合物、含鹵素的化合物或其混合物被制成更多的阻燃劑。例如，美國專利3,689,602披露了鹵化的磷酸酯作為用于塑料的阻燃添加劑。

4、在高溫(例如200℃、220℃、250℃或更高)下加工這些聚合物，并且很多已知的阻燃劑由于它們太易揮發(fā)、不足夠的熱穩(wěn)定、對(duì)加工具有不利的影響等等在這些條件下是不適合的。某些有機(jī)磷阻燃劑化合物，如一些磷酸酯，還可能展示一種增塑作用，其可能不利地影響添加至它們中的聚合物的機(jī)械特性。此外，如一些磷酸鹽的化合物對(duì)于水解是相對(duì)不穩(wěn)定的，其可能導(dǎo)致不希望的不同磷酸化合物的形成。

5、含磷的酸的鹽是已知的阻燃添加劑，具體地用于熱塑性聚合物。美國專利3,894,986披露了包含膦酸的堿金屬鹽的阻燃熱塑性聚酯，例如乙烷-膦酸的一鈉鹽或烷烴-膦酸的單甲酯的鈉鹽。us4,972,011披露了烷基膦酸或烷烴-膦酸的單烷基酯的鋁鹽，即，具有式(ia)的化合物的鹽，其中r是例如甲基、乙基、丙基或異丙基等等，未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素或羥基基團(tuán)取代的；并且r'是氫、甲基、乙基、丙基或異丙基

6、de3833977披露了從二甲基甲基次膦酸酯與金屬氧化物或氫氧化物在水中在高壓和從120至200℃的溫度下的反應(yīng)制備的具有式(ia)的化合物的金屬鹽；例證了在水溶液中在升高的壓力下在最高達(dá)190℃的溫度下在一個(gè)高壓釜運(yùn)行的反應(yīng)。還披露了這些鹽與胺類(如乙二胺和三聚氰胺)的加合物，以及這些加合物作為在熱塑性塑料中的阻燃劑的用途。

7、用于熱塑性聚合物的也已知的阻燃添加劑是次膦酸的鹽，即，具有式(ii)的化合物，其中r1和r2是烷基或碳基芳香族的

8、其中m是選自mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、li、na、k或質(zhì)子化的氮堿基的鹽是已知的。例如，us5,780,534和6,013,707披露了具有式(ii)的次膦酸鈣和次膦酸鋁在聚酯中是特別有效的，例如，二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、正丙基甲基次膦酸、正丙基乙基次膦酸、二正丙基次膦酸、二異丙基次膦酸或二苯基次膦酸的鈣和鋁的鹽。

9如與很多阻燃體系相同的，含磷的酸衍生物的性能可以通過其他阻燃劑、增效劑和輔助劑的存在增強(qiáng)。美國專利6,472,448披露了阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其中烷氧基化(oxalkylated)的烷基膦酸和多磷酸銨的一種組合作為阻燃劑存在。

10美國專利6,365,071披露了一種用于熱塑性聚合物例如工程塑料，尤其用于聚酯類的增效阻燃的組合，該組合包含a)一種具有以上式(ii)的次膦酸鹽，例如，二甲基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁、以及甲基丙基次膦酸鋁，和b)一種氮化合物如尿囊素即(2,5-二氧-4-咪唑烷基)脲、苯基胍胺、甘脲即四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、脲氰尿酸鹽、三聚氰胺氰脲酸鹽和三聚氰胺磷酸鹽。

11美國專利6,255,371披露了一種阻燃組合，該組合包含a)一種具有以上式(ii)的次膦酸鹽，例如，一種二乙基次膦酸鹽，其中m是鈣、鎂、鋁和/或鋅，以及b)三聚氰胺的縮合或反應(yīng)產(chǎn)物，例如三聚氰胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽和蜜勒胺多磷酸鹽。

12美國專利6,547,992披露了一種用于熱塑性聚合物的阻燃組合，該組合包含次膦酸鹽和少量的無機(jī)和/或礦物化合物，其不包含氮。wo2012/045414披露了一種阻燃組合物，該組合物包含a)一種具有以上式(ii)的次膦酸鹽，其中m是選自mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、li、na、k或一種質(zhì)子化的氮堿基；b)一種亞磷酸的金屬鹽；以及其他任選的組分。

13以上引用的次膦酸鹽，例如美國專利6,365,071和6,255,371，據(jù)說是熱穩(wěn)定的，并且既不在加工期間分解這些聚合物也不影響制備該塑料組合物的工藝。這些次膦酸鹽在熱塑性聚合物的制備和加工的通常的條件下是不易揮發(fā)的。然而，這些材料未必適合用于所有的聚合物體系中并且可產(chǎn)生用于加工的問題或者可能缺乏對(duì)于某些聚合物需要的阻燃效果。對(duì)于用于制備具有高度令人希望的物理特性的阻燃聚合物組合物的在較低的添加劑濃度下具有較大的效果和改進(jìn)的可加工性的阻燃劑仍存在一種需要。

14膦酸鹽，即，根據(jù)式(ia)的化合物的金屬鹽的鹽，也被報(bào)道是熱穩(wěn)定的，但是當(dāng)然這是一個(gè)相對(duì)的詞語。如在us2007/0029532中披露的，在該方法中此類膦酸鹽的分解在遇到的溫度下、在聚酯和聚酰胺的加工過程中是熟知的，從而損壞這些聚合物。

16美國專利5,053,148披露了通過將金屬膦酸鹽或金屬膦酸鹽前體加熱至大于200℃的溫度獲得的耐熱性泡沫，該泡沫例如作為電和/或熱的絕緣材料是有用的。還披露了這種反應(yīng)使其他基底膨脹或使其他基底多孔的用途。此類基底包括，例如，熱塑性聚合物或塑料如芳香族聚酯、聚醚、多硫化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚硅氧烷或聚磷腈，作為一種與金屬膦酸鹽和/或其前體的混合物可以被引入至該發(fā)泡操作中。

17盡管美國專利5,053,148可能表明了一種多孔的聚酰胺可以根據(jù)該“發(fā)泡方法”通過加熱一種金屬膦酸鹽和聚酰胺的混合物產(chǎn)生，美國專利5,053,148中沒有解決或否定us2007/0029532的披露，在高溫下此類膦酸鹽的分解產(chǎn)生了作為一種工程熱塑性塑料的“不可用的易碎的組合物”。除了提議了一種多孔泡沫可以通過加熱金屬膦酸鹽和一種如聚酰胺的聚合物產(chǎn)生以外，美國專利5,053,148不包含這樣一種未例證材料的可能特性的提及。

18通過實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確認(rèn)了在烷基膦酸金屬鹽的存在下熱處理某些熱塑性樹脂的困難以及由此獲得的聚合物組合物的差的物理特性。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在超過200℃的溫度下通過加熱某些烷基膦酸金屬鹽(如鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽等等)獲得的產(chǎn)物在大于400℃的溫度下是熱穩(wěn)定的，并且可以熱結(jié)合至熱塑性聚合物樹脂上，而沒有不利地影響所獲得的聚合物組合物的所產(chǎn)生的物理特性。此外，發(fā)現(xiàn)包含本發(fā)明的阻燃劑的聚合物組合物，例如熱固性或熱塑性組合物，或者單獨(dú)或與其他阻燃劑、增效劑或輔助劑組合，展示了優(yōu)異的阻燃性。

19發(fā)明概述

具有式(i)的化合物

其中y是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如從1至4，m是一個(gè)具有(+)y的形式電荷的金屬陽離子，p是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如從1至4，并且r是例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，當(dāng)在超過200℃的溫度下，例如在220℃至250℃或更高，例如從200℃、220℃或250℃至400℃的溫度下加熱該化合物時(shí)經(jīng)歷反應(yīng)以形成一種不同的化學(xué)物種，其典型地對(duì)于400℃和更高的溫度是熱穩(wěn)定的并且很好地適合用作在聚合物中的阻燃添加劑。這些反應(yīng)產(chǎn)物具有改進(jìn)的阻燃特性并且涉及具有式(i)的化合物，并且更容易被加工成聚合物樹脂，如聚酰胺，而不會(huì)不利地影響該樹脂的物理特性。此時(shí)作用的機(jī)理是不確定的，然而，當(dāng)本發(fā)明的材料與次膦酸鹽(即，具有式(ii)的化合物)相結(jié)合使用時(shí)獲得了優(yōu)異并且出人意料的結(jié)果，并且在某種意義上表明了可能具有不同并且互補(bǔ)(complimentary)活性的兩種材料的可能性。

20本發(fā)明提供了一種阻燃劑，該阻燃劑包含通過熱處理具有式(i)的化合物獲得的產(chǎn)物，一種用于制備該阻燃劑、該阻燃劑與其他阻燃劑或阻燃增效劑的增效共混物(例如，本發(fā)明的阻燃劑與次膦酸鹽的共混物)、以及包含本發(fā)明的阻燃劑或增效共混物的聚合物組合物的方法。

21還提供了一種用于制備阻燃聚合物的方法，該方法包括在將所述化合物化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)槿缫陨厦枋龅谋景l(fā)明的熱穩(wěn)定的阻燃材料的條件下加熱該具有式(i)的化合物，并且然后將以此方式制備的熱穩(wěn)定的阻燃劑結(jié)合至一種聚合物樹脂中，例如在升高的溫度下通過熔融加工該聚合物和阻燃劑。一個(gè)具體的實(shí)施例提供了一種方法，其中將通過加熱具有式(i)的化合物制備的熱穩(wěn)定的阻燃劑連同式(ii)的次膦酸鹽和/或其他增效劑添加至一種聚合物樹脂中。

22附圖簡要說明

圖1顯示了根據(jù)對(duì)比實(shí)例1制備的三-[甲基膦酸]鋁鹽的熱分析數(shù)據(jù)，其是用于實(shí)例1的阻燃材料的起始材料。

圖2顯示了實(shí)例1的阻燃材料的熱分析數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容

23本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例是一種阻燃聚合物組合物，該組合物包括：

a)一種熱固性或熱塑性聚合物，例如，一種熱塑性聚合物，

b)基于該阻燃組合物的總重量，按重量計(jì)從1％至50％的一種阻燃材料，該阻燃材料通過將一種或多于一種膦酸鹽，即，具有式(i)的化合物

其中r是一個(gè)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，p是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如，從1至4，例如，1、2、3或4，m是一種金屬，y是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如從1至4，例如，1、2、3或4，經(jīng)常2或3，使得m(+)y是一種金屬陽離子，其中(+)y代表形式上被分配給該陽離子的電荷，

24在200℃或更高、例如220℃或更高的溫度下，通常在250℃或更高、例如從250℃至400℃或者從260℃至360℃的溫度下加熱獲得，以及

c)任選附加的阻燃劑或阻燃增效劑。

25例如，在式(i)中，其中y是1的m^(+)y代表一種單陽離子，如li⁺、na⁺或k⁺，其中y是2的m^(+)y代表一種二陽離子，如mg++、ca++或zn++以及類似物，其中y是3的m(+)y代表一種三陽離子，如al+++等等。如與有機(jī)金屬物種共同，該式是理想的并且這些起始材料可包括其中某些原子價(jià)是共享的絡(luò)鹽或鹽，如其中一個(gè)單一的氧陰離子在兩個(gè)金屬陽離子等之間被共享。典型地，該起始的鹽是電荷平衡的，即，一種具有式(i)的化合物，其中p＝y(tǒng)，例如，當(dāng)m(+)y是na+時(shí)，p是1，當(dāng)m是al+++時(shí)，p是3等等。

26雖然不需要受理論所束縛，光譜數(shù)據(jù)和其他分析表明了在本發(fā)明的溫度處理范圍內(nèi)的一種具有式(i)的化合物的熱處理生成了一種材料，該材料包括一種化合物和其復(fù)合的脫水產(chǎn)物，該化合物被認(rèn)為是通用地被經(jīng)驗(yàn)式(iv)代表：

其中r和m是如對(duì)于式(i)所定義的，q是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如1、2或3，r是一個(gè)從0至5的數(shù)，例如0、1或2，經(jīng)常0或1，y是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如從1至4，并且n是1或2，其條件是2(q)+r＝n(y)。典型地，根據(jù)本發(fā)明具有式(i)的化合物的熱處理生成了一種材料，該材料包括多于一種化合物以及其復(fù)合的脫水產(chǎn)物，這些化合物的至少一種被認(rèn)為是通用地被經(jīng)驗(yàn)式(iv)代表。如與有機(jī)金屬物種共同，式(iv)是理想的并且該產(chǎn)物可包括聚合的鹽、絡(luò)鹽、其中某些原子價(jià)是共享的鹽等等。

27例如，當(dāng)m是鋁時(shí)，即，當(dāng)其中m是al的一種具有式(i)的化合物根據(jù)本發(fā)明被加熱時(shí)，元素分析表明了一種具有經(jīng)驗(yàn)式(iv)的產(chǎn)物的形成，其中q是1、r是1、n是1并且y是3，即，一種具有其中m是al、q是1、r是1并且y是3的經(jīng)驗(yàn)式(iv)的產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明獲得的阻燃材料比具有式(i)的起始膦酸鹽更熱穩(wěn)定并且展示了更大的阻燃性并且在多種聚合物樹脂中具有改進(jìn)的可加工性。

28本發(fā)明的阻燃組合物的聚合物可以是本領(lǐng)域中已知的任何聚合物，諸如，聚烯烴均聚物和共聚物、橡膠、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物和共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚縮醛、環(huán)氧樹脂以及可生物降解的聚合物。還可以使用不同聚合物的混合物，諸如聚苯醚/苯乙烯樹脂共混物，聚氯乙烯/abs或其他抗沖擊改性的聚合物，如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的abs，以及聚酯/abs或聚碳酸酯/abs以及加上一些其他抗沖擊改性劑的聚酯。此類聚合物是可商購的或者借助本領(lǐng)域中熟知的手段來制造的。

29本發(fā)明的阻燃劑在在高溫下被加工和/或使用的熱塑性聚合物中是特別有用的，例如包括hips的苯乙烯聚合物類、聚烯烴類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚酰胺類、聚氨酯類、聚苯醚類以及類似物。

例如，該聚合物可以是一種聚酯系列的樹脂、苯乙烯樹脂、聚酰胺系列的樹脂、聚碳酸酯系列的樹脂、聚苯醚系列的樹脂、乙烯基系列的樹脂、烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。該聚合物可以是一種熱塑性或熱固性的樹脂并且可以是增強(qiáng)的，例如，玻璃增強(qiáng)的?？梢源嬖诙嘤谝环N聚合物樹脂。在具體的實(shí)施例中，該聚合物是一種工程聚合物，例如，一種熱塑性或增強(qiáng)的熱塑性聚合物，例如，玻璃增強(qiáng)的熱塑性聚合物，如一種任選地玻璃填充的聚酯、環(huán)氧樹脂或聚酰胺，例如，一種玻璃填充的聚酯如一種玻璃填充的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，或一種玻璃填充的聚酰胺。

30聚酯系列的樹脂包括例如通過一種二羧酸組分和一種二醇組分的縮聚作用、以及一種羥基羧酸或一種內(nèi)酯組分的縮聚作用獲得的均聚酯和共聚多酯，例如芳香族的飽和的聚酯系列的樹脂，如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。

31聚酰胺系列的樹脂包括衍生自一種二胺和一種二羧酸的聚酰胺；從一種氨基羧酸(必要的話與一種二胺和/或一種二羧酸結(jié)合)獲得的聚酰胺；以及衍生自一種內(nèi)酰胺(必要的話與一種二胺和/或一種二羧酸結(jié)合)的聚酰胺。該聚酰胺還包括一種衍生自至少兩種不同種類的聚酰胺構(gòu)成組分的共聚酰胺。聚酰胺系列的樹脂的實(shí)例包括脂肪族聚酰胺如尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11以及尼龍12，從一種芳香族二羧酸(例如，對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸)和一種脂肪族二胺(例如，己二胺或壬二胺)獲得的聚酰胺，以及從芳香族和脂肪族二羧酸兩者(例如對(duì)苯二甲酸和己二酸兩者)和一種脂肪族二胺(例如，己二胺、以及其他)獲得的聚酰胺。這些聚酰胺可以單獨(dú)或組合使用。

32在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物包括一種聚酰胺，典型地在高溫例如300℃或更高，在一些實(shí)施例中320℃或更高，例如340℃或更高下加工。高溫聚酰胺的實(shí)例包括熱塑性樹脂，如尼龍46、尼龍4t、尼龍6t/66共聚物、尼龍9t以及類似物。

33該阻燃劑(b)在聚合物體系中或者作為唯一的阻燃劑或者以與其他阻燃劑、增效劑或輔助劑結(jié)合展示了優(yōu)異的活性。本發(fā)明的阻燃劑在該聚合物組合物中的濃度當(dāng)然取決于該阻燃劑的準(zhǔn)確的化學(xué)成分、在最終聚合物組合物中發(fā)現(xiàn)的聚合物和其他的組分。例如，當(dāng)用作一種聚合物配制品的唯一的阻燃組分時(shí)，本發(fā)明的阻燃劑能夠以按重量計(jì)從1％至50％，例如1％至30％的該最終組合物的總重量的濃度存在。典型地，當(dāng)用作唯一的阻燃劑時(shí)，將會(huì)存在至少2％的本發(fā)明的材料存在，例如3％或更多、5％或更多、10％或更多、15％或更多、20％或更多或者25％或更多。在很多實(shí)施例中，本發(fā)明的阻燃劑是以最高達(dá)45％的量存在，同時(shí)在其他實(shí)施例中，本發(fā)明的阻燃劑的量是該聚合物組合物的40％或更少，例如35％或更少。明顯地，當(dāng)以與其他阻燃劑或阻燃增效劑組合使用時(shí)，應(yīng)該需要更少的本發(fā)明的材料。

34任何已知的混配技術(shù)可以被用于制備本發(fā)明的阻燃聚合物組合物，例如，可以將該阻燃劑通過共混、擠出、成纖維或成膜等等引入至熔融聚合物中。在某些情況下，在聚合物形成或固化的時(shí)候?qū)⒃撟枞紕┮胫猎摼酆衔镏校缭诮宦?lián)之前可以將本發(fā)明的阻燃劑添加至一種聚氨酯預(yù)聚合物中，或者在聚酰胺形成之前可以將其添加至一種聚胺或烷基聚羧酸化合物中，或者在固化之前添加至一種環(huán)氧混合物中。

35其他本發(fā)明的實(shí)施例是該阻燃材料和該阻燃材料與其他組分的增效共混物。本發(fā)明的阻燃劑是通過將一種或多于一種膦酸鹽，即具有式(i)的化合物

36其中r是一個(gè)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，p是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如1至4，例如，1、2、3或4，m是一種金屬，y是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如1至4，例如，1、2、3或4，使得m(+)y是一種金屬陽離子，其中(+)y代表形式上被分配給該陽離子的電荷，在200℃或更高、例如220℃或更高的溫度下，通常在250℃或更高、例如從250℃至400℃或者從260℃至360℃的溫度下加熱獲得。如以上所說明的，在列出的溫度下通過加熱具有式(i)的化合物產(chǎn)生的材料被認(rèn)為是被認(rèn)為是通常被經(jīng)驗(yàn)式(iv)代表的化合物或一種或多種化合物的一種混合物：

37其中r和m是如用于式(i)所定義的，q是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如1、2或3，r是一個(gè)從0至5的數(shù)，例如0、1或2，經(jīng)常0或1，y是一個(gè)從1至7的數(shù)，例如從1至4，例如，1、2、3、或4，并且n是1或2，其條件是2(q)+r＝n(y)。

38具有式(i)的膦酸鹽是已知的并且在本領(lǐng)域中描述了用于制備它們的不同方法。例如，us2006/0138391披露了具有式(i)的化合物，其中r是氫、c1-18烷基、c5-6環(huán)烷基、c2-6烯基、c6-10芳基、或c7-11芳烷基，其烷基、烯基、芳基、或芳烷基可以是未取代的或者被鹵素、羥基、氨基、c1-4烷氨基、二-c1-4烷氨基、c1-4烷氧基、羧基或c2-5烷氧基羰基取代；并且m可以選自，例如，元素周期表的第ia、ib、iia、iib、iiia、iva、va或vii族，例如li、k、na、mg、ca、ba、zn、ge、b、al、cu、fe、sn或sb等等。指出的是在us2006/0138391中，沒有一種對(duì)應(yīng)于以上式(i)的化合物被加熱大于200℃或在升高的溫度下被混配至一種聚合物樹脂中。在us2006/0138391中實(shí)際上例證的唯一的鹽是甲基甲膦酸的鋁鹽，即，具有以上式(ia)的化合物的鹽，其中r和r'是甲基，即：

39用于本發(fā)明的阻燃劑的起始材料，即，具有式(i)的化合物，可以便利地選自在us2006/0138391和在本領(lǐng)域的別處中披露的鹽類。在本發(fā)明中有用的具有式(i)的化合物還可以包括在us2006/0138391中沒有找到的其他的r基團(tuán)，如被烷基取代的芳基，并且有可能包含其中沒有明確提及的金屬陽離子的具有式(i)的化合物作為起始材料可以是有用的。

40在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，具有式(i)的鹽包括其中r是c1-12烷基、c6-10芳基、c7-18烷芳基、或c7-18芳烷基基團(tuán)的化合物，其中所述基團(tuán)進(jìn)一步被取代，如在us2006/0138391中描述的，但是經(jīng)常r是未取代的c1-12烷基、c6-10芳基、c7-18烷芳基、或c7-18芳烷基。例如，r是取代的或未取代的，典型地未取代的，c1-6烷基、c6芳基、c7-10烷芳基、或c7-12芳烷基，例如，c1-4烷基、c6芳基、c7-19烷芳基、或c7-10芳烷基。

41然而在本發(fā)明的最通用的實(shí)施例中，m(+)y可以是幾乎任何金屬陽離子，m通常選自li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、ge、b、al、si、ti、cu、fe、sn或sb，例如，如li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、b、al、si、ti、sn或sb，在很多實(shí)施例中m是li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、b、al、sn或sb，并且在某些實(shí)施例中m是al、zn或ca。例如，當(dāng)m是al或ca時(shí)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)果。

42作為烷基的r是一個(gè)具有特定碳數(shù)目的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)并且包括，例如，非支鏈的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，以及非支鏈的烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、叔辛基以及類似物。例如，r作為烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，經(jīng)常r是甲基、乙基、丙基或異丙基，例如甲基。

典型地，當(dāng)r是芳基時(shí)，它是苯基或萘基，例如，苯基。作為r烷芳基的實(shí)例包括被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的苯基，例如選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基以及類似物的基團(tuán)。作為芳烷基的r的實(shí)例包括例如，芐基、苯乙基、苯乙烯基、枯基、苯丙基以及類似物。

43在一個(gè)實(shí)施例中，r是甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基或芐基，例如甲基或苯基。

在某些實(shí)施例中，例如，該起始材料是一種具有式(i)的化合物，其中r是甲基、乙基、丙基、異丙基、芐基或苯基，m是al、zn或ca，并且p是2或3。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，r是甲基、乙基、丙基、異丙基、或苯基，p＝3并且m是al；在另一個(gè)具體的實(shí)施例中，r是甲基、乙基、丙基、異丙基、或苯基，p＝2并且m是zn或ca，例如ca。

44將具有式(i)的膦酸鹽轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的阻燃劑花費(fèi)的時(shí)間的量將取決于多種因素而變化，這些因素包括，例如，起始膦酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的溫度、其他的反應(yīng)條件等。例如，更高的溫度可以導(dǎo)致更快的反應(yīng)時(shí)間。據(jù)信在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生水并且一種吸水劑或真空的存在還可以減少反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、在加熱過程中其他材料的存在等等還可以影響反應(yīng)的時(shí)間。

45經(jīng)常在例如至少200℃、220℃、250℃或更高的溫度下通過將一種具有式(i)的膦酸鹽加熱20小時(shí)或更少、典型地小于12小時(shí)的時(shí)間獲得了良好的轉(zhuǎn)化。在某些情況下，該時(shí)間可以是非常短的，例如使用更高的溫度，例如250℃至400℃或大于400℃的溫度，在一種使得熱高效地傳遞給該起始材料的反應(yīng)器或環(huán)境中可以將反應(yīng)時(shí)間大大減少至例如，小于0.2小時(shí)、0.1小時(shí)、或0.01小時(shí)或更少，并且以秒或更小測量的完全反應(yīng)時(shí)間是有可能的。

46通常，到本發(fā)明的阻燃劑的完全轉(zhuǎn)化是通過在從200℃至400℃的溫度下將該起始膦酸鹽加熱從0.01或0.2至20小時(shí)、從0.1或0.2至12小時(shí)、或從1至8小時(shí)獲得的，但是如以上所說明的用于完全轉(zhuǎn)化的時(shí)間的量將取決于該溫度。例如，在從250℃至400℃下加熱具有式(i)的膦酸鹽將需要小于12(例如從1至8)小時(shí)的加熱。當(dāng)該起始膦酸鹽在從260℃至340℃下加熱1至6小時(shí)，例如2至6小時(shí)時(shí)，已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結(jié)果。

47例如，將三-[甲基膦酸]鋁鹽，即，一種具有式(iii)的水溶性固體化合物(其中r是甲基)，在從250至320℃的溫度下加熱2至6小時(shí)以形成一種固體材料，即，相比于起始材料，在水中不可溶并且在超過400℃的溫度下穩(wěn)定?？梢允褂幂^高的反應(yīng)溫度，然而，如在這些實(shí)例中所見，在280℃下加熱4小時(shí)產(chǎn)生優(yōu)異的結(jié)果。

同樣地，加熱三-[乙基膦酸]鋁鹽，即，具有式(iii)的化合物其中r是乙基，或者三-[苯基膦酸]鋁鹽，即，具有式(iii)的化合物其中r是苯基，在類似的條件下導(dǎo)致包含類似乙基和苯基的阻燃材料。

48通常，用作起始材料的所選擇的膦酸金屬鹽或鹽的混合物獨(dú)立加熱，即，不存在其他的材料。然而，人們可以在例如一種惰性載體、另一種阻燃劑、或其他可能的添加劑等等存在下加熱這些鹽，盡管添加的水的存在典型地被避免，因?yàn)閾?jù)信在反應(yīng)過程中水從該起始材料中被消除。例如，在加熱大于200℃之前可以將這些起始材料與其他阻燃材料、聚合物穩(wěn)定劑、或其他已知的聚合物添加劑混合。這些鹽的熱轉(zhuǎn)化還可以在一種小量的聚合物作為惰性載體存在下發(fā)生，然而，人們必須小心地避免其中該起始鹽的轉(zhuǎn)化被其他材料的存在所阻礙的情況。例如，一種聚合物或其他材料可以在反應(yīng)溫度下熔融并且涂覆該鹽，或者甚至與該鹽反應(yīng)，從而產(chǎn)生所不希望的結(jié)果。

50在很多實(shí)施例中，一種具有式(i)的化合物在不存在其他組分下經(jīng)歷熱處理。如果在該反應(yīng)過程中存在一種聚合物或其他惰性載體，其以小于膦酸金屬鹽的量的量存在，例如，按重量計(jì)膦酸金屬鹽和聚合物的組合的小于50％或小于25％，典型地按重量計(jì)小于10％，例如小于5％或從0至2％。由于在該反應(yīng)中具有式(i)的鹽被認(rèn)為釋放水，可取的是避免在以下材料的存在下加熱該鹽大于200℃，該材料在水存在下在高溫下不穩(wěn)定，包括能夠經(jīng)歷水解的聚合物的材料。

51根據(jù)本發(fā)明，具有式(i)的膦酸金屬鹽在其被結(jié)合至其保護(hù)的聚合物的本體之前被熱轉(zhuǎn)化為一種不同的、更熱穩(wěn)定的阻燃材料。與具有式(i)的鹽(其也稱為阻燃劑)相反，本阻燃劑在大于200℃的加工溫度下是穩(wěn)定的并且不經(jīng)歷可能對(duì)于例如聚合物(如聚酯和聚酰胺)具有不利影響的反應(yīng)，這些聚合物包含易于反應(yīng)和斷裂的鍵聯(lián)。

52例如，聚鄰苯二甲酸亞烷基酯、聚酰胺和很多其他縮合聚合物在高溫下被加工。在高溫下，具有式(i)的鹽經(jīng)歷明顯釋放水的反應(yīng)，這可以導(dǎo)致在酯或酰胺鍵聯(lián)下的水解(hydolysis)，

53從而引起斷鏈和分子量的損失和所希望的物理特性。在對(duì)比實(shí)例1中，進(jìn)行了嘗試來將一種具有式(i)的鹽在升高的溫度下復(fù)合成一種玻璃填充的聚酰胺，從而導(dǎo)致聚合物降解。盡管在具有式(i)的鹽的熱處理過程中水的消除是否對(duì)所觀察到的降解負(fù)責(zé)是不知道的，來自實(shí)例1、2和3的本發(fā)明的阻燃劑被成功地結(jié)合至相同的玻璃填充的聚酰胺中，而沒有明顯的降解。

54本發(fā)明的阻燃劑可以與如本領(lǐng)域中已知的多種其他阻燃劑、增效劑或阻燃輔助劑一起使用。例如，本發(fā)明的阻燃劑可以與一種或多種選自以下項(xiàng)的材料配制：

炭黑、石墨、碳納米管、硅酮；聚苯醚(ppe)、氧化膦和聚氧化膦，例如芐基氧化膦、聚芐基氧化膦以及類似物；

三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和縮合產(chǎn)物、三聚氰胺鹽類，如，但不限于，三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺金屬磷酸鹽、以及類似物；

無機(jī)化合物，包括黏土、金屬鹽，如氫氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硅酸鹽、混合的金屬鹽等等，例如，滑石和其他硅酸鎂、硅酸鈣、硅鋁酸鹽、作為空心管的硅鋁酸鹽(dragonite)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、埃洛石或磷酸硼、鉬酸鈣、剝脫的蛭石、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硫化鋅和硼酸鋅、鉬酸鋅(kemgard911a/b)、磷酸鋅(kemgard981)、氧化鎂或氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鋁氫氧化物(勃姆石)、三水合鋁、二氧化硅、氧化錫、氧化銻(iii和v)和氧化物水合物、氧化鈦、以及氧化鋅或氧化物水合物、氧化鋯和/或氫氧化鋯以及類似物。

55除非另外說明，在本申請的上下文中，術(shù)語“磷酸鹽”，當(dāng)以“磷酸鹽”用作一種組分時(shí)，如以金屬磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺金屬磷酸鹽等等，指得是一種磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、或一種磷酸縮合產(chǎn)物的陰離子或聚陰離子。

同樣，除非另外說明，在本申請的上下文中，術(shù)語“亞磷酸鹽”當(dāng)以“亞磷酸鹽”用作一種組分時(shí)，如以金屬亞磷酸鹽等等，指得是一種亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽。

56本發(fā)明的阻燃劑還可以與其他阻燃劑配制，如

鹵化的阻燃劑、烷基或芳基氧化膦阻燃劑、烷基或芳基磷酸鹽阻燃劑、烷基或芳基膦酸鹽、烷基或芳基次膦酸鹽、以及烷基或芳基次膦酸的鹽。一個(gè)具體的實(shí)施例提供了一種本發(fā)明的阻燃劑和一種具有式(ii)的次膦酸鹽(例如，一種三(二烷基次膦酸)鋁)的增效混合物。

57因此，在很多實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物包括聚合物(a)、阻燃劑(b)，并且進(jìn)一步包括(c)一種或多種附加的阻燃劑、和/或一種或多種增效劑或阻燃輔助劑。

58例如，在一些實(shí)施例中，該阻燃聚合物組合物包括一種或多種另外的阻燃劑，例如，鹵化的阻燃劑、氧化膦阻燃劑、烷基或芳基膦酸鹽、或烷基或芳基次膦酸的鹽，例如，一種三(二烷基次膦酸)鋁，如三(二乙基次膦酸)鋁。

59在一些實(shí)施例中，該阻燃聚合物組合物包括一種或多種增效劑或阻燃輔助劑，例如，三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和縮合產(chǎn)物、三聚氰胺鹽類、氧化膦和聚氧化膦、金屬鹽(如氫氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硅酸鹽以及類似物)，例如，亞磷酸氫鋁、蜜勒胺或一種三聚氰胺金屬磷酸鹽，例如一種其中該金屬包括鋁、鎂或鋅的三聚氰胺金屬磷酸鹽。在具體的實(shí)施例中，該一種或多種另外的阻燃劑、增效劑或阻燃輔助劑包括一種三(二烷基次膦酸)鋁、亞磷酸氫鋁、亞甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基雙(二苯基氧化膦)、4,4'-雙(二苯基氧膦基甲基)-1,1'-聯(lián)苯、亞乙基雙-1,2-雙-(9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物)乙烷、蜜勒胺、或雙三聚氰胺焦磷酸鋅。

60一個(gè)具體的實(shí)施例是一種包含本發(fā)明的阻燃劑和三(二乙基次膦酸)鋁的增效混合物。

例如，本發(fā)明的阻燃劑可以與一種另外的阻燃劑、增效劑或輔助劑以本發(fā)明的阻燃劑與另外的阻燃劑、增效劑或輔助劑的總重量按重量計(jì)100:1至1:100的范圍內(nèi)結(jié)合。取決于該另外的阻燃劑、增效劑或輔助劑，使用按重量計(jì)10:1至1:10的范圍的阻燃劑與另外的阻燃劑、增效劑和/或輔助劑可以獲得優(yōu)異結(jié)果，例如從7:1至1:7、6:1至1:6、4:1至1:4、3:1至1:3以及2:1至1:2的重量比范圍用于良好的利益。本發(fā)明的阻燃劑典型地是這樣一種組合中的主要組分，例如，按重量計(jì)10:1至1.2:1的比例或7:1至2:1比率的本發(fā)明的阻燃劑材料與另外的阻燃劑、增效劑和/或輔助劑，但是本發(fā)明的材料還可以是該混合物的次要組分，例如，1:10至1:1.2的比率或1:7至1:2的比率的阻燃劑與附加的阻燃劑、增效劑和/或輔助劑增效劑。

61本發(fā)明的阻燃聚合物組合物還將典型地包含以下項(xiàng)的一種或多種：在本領(lǐng)域中經(jīng)常遇到常用的穩(wěn)定劑或其他添加劑如酚類抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)、紫外光吸收劑、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、脂肪酸的堿金屬鹽、水滑石、金屬氧化物、硼酸鹽、環(huán)氧化的大豆油、羥胺、叔胺氧化物、內(nèi)酯、叔胺氧化物的熱反應(yīng)產(chǎn)物、硫增效劑類，堿性共穩(wěn)定劑(basicco-stabilizers)(例如，三聚氰胺、蜜勒胺等等)、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺類、聚酰胺、聚氨酯、水滑石、高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽(例如，硬脂酸鈣、硬脂酰乳酸鈣、乳酸鈣、硬脂酸鋅、辛酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻(antimonypyrocatecholate)或鄰苯二酚鋅(zincpyrocatecholate))、成核劑、澄清劑等等。

其他添加劑也可以存在，例如，增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、染料、光增亮劑、其他耐火劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、抗滴劑(例如ptfe)、以及類似物。

62任選地，該聚合物可包括填充劑和增強(qiáng)劑，例如，碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑和石墨。此類填充劑和增強(qiáng)劑經(jīng)?？稍谙鄬?duì)高的濃度下存在，包括其中該填充劑或增強(qiáng)劑是以基于該最終組合物的重量超過50wt％的濃度存在的配制品。更典型地，填充劑和增強(qiáng)劑是基于該總聚合物組合物的重量從5至50wt％、例如10至40wt％或15至30wt％存在。

63具體實(shí)施方式

對(duì)比實(shí)例1

在氮?dú)庀孪蛞环N96.0g甲基膦酸(1.00mol)在210ml去離子水中的溶液中緩慢地添加54.1g乙氧化鋁(0.334mol)。然后，在室溫下將該反應(yīng)混合物攪拌16h。隨后地，將該溶液在100℃下在真空中濃縮并且干燥以得到一種澄清、無色的固體。如在圖1中示出的，熱分析表明了在約250℃下開始一摩爾水的損失。元素分析：29.8％p，9.0％al；計(jì)算的29.8％p，8.7％al。

將20份該鹽和30份玻璃使用配備有一個(gè)三件式brabender測頭的haakerheocord90混配至50份聚酰胺66中。在混配過程中觀察到扭矩的減少，其可表示聚合物的降解，產(chǎn)生了一種像濕報(bào)紙的材料，該材料在冷卻時(shí)是易碎并且在研磨之后是粉塵的。不可以被模制的混配的材料通過凝膠滲透色譜(gpc)和差示掃描熱量法(dsc)的分析提供了降解的另外的證據(jù)。

實(shí)例1-來自甲基膦酸鋁鹽的阻燃劑，fr-inv1

在氮?dú)庀孪蛞环N48.0g甲基膦酸(500mmol)在210ml去離子水中的冷卻的溶液中緩慢地添加27.0g乙氧化鋁(167mmol)。然后，允許該反應(yīng)加熱至室溫并且攪拌16h。隨后地，將該溶液在100℃下在真空中濃縮并且干燥以得到一種澄清、無色的固體。如熱分析表明了在250℃下開始一摩爾水的損失。在280℃下加熱該無色固體4h，產(chǎn)生了如在圖2中示出的一種對(duì)于>400℃穩(wěn)定的灰白色固體。元素分析：31.5％p，

9.0％al。

64對(duì)比實(shí)例2

向一種37.9g乙基膦酸(344mmol)在150ml去離子水中的攪拌的溶液中添加一種27.7g六水氯化鋁(115mmol)在150ml去離子水中的溶液。然后，將該溶液在真空中濃縮以去除水和hcl。在130℃下在一個(gè)真空烘箱中的干燥得到一種白色的粉末熱分析表明了在約200℃下開始一摩爾水的損失。元素分析：25.0％p，6.9％al。

將20份該鹽和30份玻璃使用一個(gè)haakerheocord90混配至50份聚酰胺66中。貫穿混配觀察到低的扭矩，其可表示聚合物的降解，其中在該試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，從該碗裝物(bowl)的配制品膨脹出產(chǎn)生了一種由于逃逸的氣體的發(fā)泡的材料，該材料在冷卻時(shí)是易碎并且在研磨之后是粉塵的。不可以被模制的復(fù)合的材料通過gpc和dsc的分析提供了另外的降解證據(jù)。

實(shí)例2-來自乙基膦酸鋁鹽的阻燃劑，fr-inv2:

向一種149.5g乙基膦酸(1.36mol)在500ml去離子水中的攪拌的溶液中添加一種109.3g六水氯化鋁(453mol)在250ml去離子水中的溶液。然后，將該溶液在130℃下在真空中濃縮并且干燥以去除水和hcl。熱分析表明了在180℃下開始一摩爾水的損失。在225℃下加熱該干燥的鹽3h得到一種對(duì)于約400℃穩(wěn)定的白色的粉末。元素分析：27.3％p，7.6％al。

實(shí)例3-來自乙基膦酸鈣鹽的阻燃劑，fr-inv3:

向一種52.1g乙基膦酸(473mmol)在250ml去離子水中的攪拌的溶液中緩慢地添加17.5g氫氧化鈣(236mmol)。然后，將該溶液在100℃下在真空中濃縮并且干燥。熱分析表明了在220℃下開始一摩爾水的損失。在290℃下加熱該干燥的鹽3h得到一種>400℃穩(wěn)定的白色的粉末。元素分析：25.3％p，16.3％ca。

將包含來自實(shí)例1、2和3的阻燃劑和不同增效劑的配制品使用一個(gè)haakerheocord90混配至具有玻璃的聚酰胺66中并且使用一個(gè)babyplast微型模制機(jī)(mini-molder)模制成1/16英寸棒，將其經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)的ul94豎直燃燒試驗(yàn)。配制品和結(jié)果列于下表1中。

表1-fr數(shù)據(jù)

在該fr配制品中使用的增效劑：

syn1：三(二乙基次膦酸)鋁，op1230

syn2：亞甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚

syn3：對(duì)苯二甲基雙(二苯基氧化膦)

syn4：4,4'-雙(二苯基氧膦基甲基)-1,1'-聯(lián)苯

syn5：1,2-雙-(9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物)乙烷

syn6：蜜勒胺，nfrhp

syn7：亞磷酸氫鋁

al2(hpo3)3

syn8：雙三聚氰胺焦磷酸鋅，400