本發(fā)明涉及有機高分子絮凝劑領(lǐng)域，尤其是一種液體絮凝劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

有文獻報道，由于pdmdaac-am(一種陽離子型有機高分子絮凝劑)以及其它的聚季銨鹽高分子，在水溶液聚合反應(yīng)后期所得共聚物水溶液粘度很大，形成凝膠，難以制得高固質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超大分子量的共聚物，并且所得產(chǎn)物必須制備成粉狀產(chǎn)品使用，能耗高，干燥困難，并且經(jīng)常結(jié)塊，使產(chǎn)品質(zhì)量下降，這也是在水溶液條件下合成高聚物時遇到的普遍問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種水溶性好、分子量大的液體絮凝劑，其除濁性能好、分散性能高，尤其對含油廢水處理效果較好。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種液體絮凝劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

(1)將丙烯酰胺、季銨鹽單體、絡(luò)合劑、助溶劑混合得到混合物，然后將全部水量的40～60％加入所述混合物中；

(2)在5～15℃以及在氮氣或惰性氣體氣氛中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發(fā)劑，反應(yīng)10～30min后加入第二引發(fā)劑，然后在5～15℃下以及在有氮氣氛中，繼續(xù)反應(yīng)1-5h；

(3)將步驟(2)所得溶液升溫到30～50℃，反應(yīng)2～5h，加入有機胺單體，繼續(xù)反應(yīng)1～2h；

(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯(lián)劑和剩余的水，并且控制溶液的溫度在60～90℃之間，反應(yīng)2～10h，得到所述液體絮凝劑。

優(yōu)選地，步驟(1)中加入所述混合物中的水量為全部水量的50％。

應(yīng)當(dāng)說明的是，本發(fā)明中通過控制交聯(lián)劑的滴加速度來控制步驟(4)中的溫度在60～90攝氏度之間；本發(fā)明的方法在引發(fā)劑存在條件下引發(fā)丙烯酰胺和陽離子單體(即有機胺單體)發(fā)生共聚反應(yīng)，為了不讓丙烯酰胺和有機胺完全發(fā)生反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，當(dāng)共聚反應(yīng)進行到50％左右(以水的加入量作為共聚反應(yīng)的進程標(biāo)準(zhǔn))時，加入一種或多種有機胺單體，一方面能夠增加部分生成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物的分子量，另一方面增加產(chǎn)物陽離子度，待共聚反應(yīng)基本完成時，加入交聯(lián)劑，最終得到除濁效果好、絮凝強度高的高粘度液體絮凝劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯酰胺的摩爾比為0.01～0.3，所述水的質(zhì)量為季銨鹽單體與丙烯酰胺總質(zhì)量的5～20倍。更優(yōu)選地，所述步驟(2)中第一引發(fā)劑的質(zhì)量為所述步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.001％～0.03％，所述第二引發(fā)劑的質(zhì)量為所述步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.002％～0.04％。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中交聯(lián)劑與有機胺的摩爾比為1:1.3～1.8。更優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述步驟(4)中交聯(lián)劑與有機胺的摩爾比為1:1.6。

更優(yōu)選地，所述步驟(3)中有機胺單體質(zhì)量為所述步驟(1)中混合物總質(zhì)量的35％～60％；優(yōu)選地，所述步驟(3)中有機胺單體質(zhì)量為所述步驟(1)中混合物總質(zhì)量的50％。

優(yōu)選地，所述季銨鹽單體為二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中至少一種；所述絡(luò)合劑為檸檬酸鹽、焦磷酸鹽、硫代硫酸鹽、edta-2na、edta-4na中的至少一種；所述助溶劑為尿素、苯甲酸鈉、對氨基苯甲酸和乙酰胺中的至少一種。

優(yōu)選地，所述第一引發(fā)劑為過硫酸鉀或/和亞硫酸氫鈉，所述第二引發(fā)劑為偶氮二(4-氰基戊酸鈉)、偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽和異丁腈偶氮鹽中的至少一種。

優(yōu)選地，所述有機胺為二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺中的至少兩種。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷和/或二亞乙基三胺。

作為本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明還提供了采用上述制備方法制得的液體絮凝劑。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

(1)通過本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物—絮凝劑，屬于聚季銨鹽高分子，由二甲基二烯丙基氯化銨(dmdaac)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dac)中一種或多種單體均聚，或其與烯基類單體如丙烯酰胺、丙烯酸等共聚而成，是一種水溶性的高分子；

(2)本發(fā)明的制備方法采用水溶液聚合的方式合成產(chǎn)物，其優(yōu)點是工藝簡單，成本較低，操作安全方便，不必回收溶劑；

(3)本發(fā)明解決了以往合成易凝膠，分子量低等缺點，得到水溶性好的產(chǎn)物；并且本發(fā)明的產(chǎn)物，在處理污水時除濁效果較好，分散性能高，能起到凈水的作用，尤其對含油廢水處理效果較好，拓寬了聚季銨鹽的應(yīng)用范圍；液體絮凝劑的陽離子度高，單體轉(zhuǎn)化率較高，不殘留，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

附圖說明

圖1為實施例7中聚丙烯酰胺粉末處理機加工清洗廢水的效果圖；

圖2為實施例1的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖；

圖3為實施例2的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖；

圖4為實施例3的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖；

圖5為實施例4的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖；

圖6為實施例5的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖。

具體實施方式

為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

本發(fā)明的液體絮凝劑的制備方法的一種實施例，該制備方法包括如下步驟：

(1)將丙烯酰胺、季銨鹽單體、絡(luò)合劑、助溶劑混合得到混合物，然后將全部水量的40％加入混合物中；(2)在5℃以及在氮氣中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發(fā)劑，反應(yīng)30min后加入第二引發(fā)劑，然后在15℃下以及在有氮氣氛中，繼續(xù)反應(yīng)1h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到30℃，反應(yīng)5h，加入有機胺單體，繼續(xù)反應(yīng)1h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯(lián)劑和剩余的水，并且控制溶液的溫度在90℃之間，反應(yīng)2h，得到所述液體絮凝劑。

其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯酰胺的摩爾比為0.01，水的質(zhì)量為季銨鹽單體與丙烯酰胺總質(zhì)量的5倍。步驟(2)中第一引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.001％，第二引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.04％。步驟(4)中交聯(lián)劑與有機胺的摩爾比為1:1.3。步驟(3)中有機胺單體質(zhì)量為步驟(1)中混合物總質(zhì)量的35％。

季銨鹽單體為二甲基二烯丙基氯化銨(dmdaac)；絡(luò)合劑為檸檬酸鹽；助溶劑為尿素；第一引發(fā)劑為過硫酸鉀，第二引發(fā)劑為偶氮二(4-氰基戊酸鈉)；有機胺為二甲胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺和多乙烯多胺的質(zhì)量比為1:1)；交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷和二亞乙基三胺的混合物(環(huán)氧氯丙烷和二亞乙基三胺的質(zhì)量比為1:6)。

實施例2

本發(fā)明的液體絮凝劑的制備方法的一種實施例，該制備方法包括如下步驟：

(1)將丙烯酰胺、季銨鹽單體、絡(luò)合劑、助溶劑混合得到混合物，然后將全部水量的45％加入混合物中；(2)在7℃以及在惰性氣體氣氛中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發(fā)劑，反應(yīng)25min后加入第二引發(fā)劑，然后在12℃下以及在有氮氣氛中，繼續(xù)反應(yīng)2h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到35℃，反應(yīng)4h，加入有機胺單體，繼續(xù)反應(yīng)1.2h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯(lián)劑和剩余的水，并且控制溶液的溫度在82℃之間，反應(yīng)4h，得到所述液體絮凝劑。

其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯酰胺的摩爾比為0.08，水的質(zhì)量為季銨鹽單體與丙烯酰胺總質(zhì)量的9倍。步驟(2)中第一引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.008％，第二引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.03％。步驟(4)中交聯(lián)劑與有機胺的摩爾比為1:1.4。步驟(3)中有機胺單體質(zhì)量為步驟(1)中混合物總質(zhì)量的41％。季銨鹽單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)；絡(luò)合劑為焦磷酸鹽；助溶劑為苯甲酸鈉；第一引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉，第二引發(fā)劑為偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽；有機胺為正丁胺和多乙烯多胺的混合物(正丁胺和多乙烯多胺的質(zhì)量比為1:3.5)；交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷。

實施例3

本發(fā)明的液體絮凝劑的制備方法的一種實施例，該制備方法包括如下步驟：

(1)將丙烯酰胺、季銨鹽單體、絡(luò)合劑、助溶劑混合得到混合物，然后將全部水量的50％加入混合物中；(2)在10℃以及在氮氣中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發(fā)劑，反應(yīng)20min后加入第二引發(fā)劑，然后在10℃下以及在有氮氣氛中，繼續(xù)反應(yīng)3h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到40℃，反應(yīng)3h，加入有機胺單體，繼續(xù)反應(yīng)1.5h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯(lián)劑和剩余的水，并且控制溶液的溫度在75℃之間，反應(yīng)6h，得到所述液體絮凝劑。

其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯酰胺的摩爾比為0.15，水的質(zhì)量為季銨鹽單體與丙烯酰胺總質(zhì)量的13倍。步驟(2)中第一引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.015％，第二引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.02％。步驟(4)中交聯(lián)劑與有機胺的摩爾比為1:1.6。步驟(3)中有機胺單體質(zhì)量為步驟(1)中混合物總質(zhì)量的50％。

季銨鹽單體為二甲基二烯丙基氯化銨(dmdaac)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)的混合物(dmdaac和dmc質(zhì)量比為3:1)；絡(luò)合劑為硫代硫酸鹽、edta-2na和edta-4na的混合物(硫代硫酸鹽、edta-2na和edta-4na的質(zhì)量比為1:4:1)；助溶劑為對氨基苯甲酸；第一引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉，第二引發(fā)劑為異丁腈偶氮鹽；有機胺為二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺的質(zhì)量比為1:1:1)；交聯(lián)劑為二亞乙基三胺。

實施例4

本發(fā)明的液體絮凝劑的制備方法的一種實施例，該制備方法包括如下步驟：

(1)將丙烯酰胺、季銨鹽單體、絡(luò)合劑、助溶劑混合得到混合物，然后將全部水量的55％加入混合物中；(2)在13℃以及在惰性氣體氣氛中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發(fā)劑，反應(yīng)15min后加入第二引發(fā)劑，然后在8℃下以及在有氮氣氛中，繼續(xù)反應(yīng)4h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到45℃，反應(yīng)2h，加入有機胺單體，繼續(xù)反應(yīng)1.7h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯(lián)劑和剩余的水，并且控制溶液的溫度在67℃之間，反應(yīng)8h，得到所述液體絮凝劑。

其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯酰胺的摩爾比為0.21，水的質(zhì)量為季銨鹽單體與丙烯酰胺總質(zhì)量的17倍。步驟(2)中第一引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.022％，第二引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.01％。步驟(4)中交聯(lián)劑與有機胺的摩爾比為1:1.7。步驟(3)中有機胺單體質(zhì)量為步驟(1)中混合物總質(zhì)量的55％。季銨鹽單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dac)；絡(luò)合劑為edta-2na；助溶劑為尿素和乙酰胺的混合物(尿素和乙酰胺的質(zhì)量比為2:1)；第一引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的混合物(過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為5:1)，第二引發(fā)劑為偶氮二(4-氰基戊酸鈉)和異丁腈偶氮鹽的混合物(偶氮二(4-氰基戊酸鈉)和異丁腈偶氮鹽的質(zhì)量比為1:1)；有機胺為二甲胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺和多乙烯多胺的質(zhì)量比為1:1)；交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷。

實施例5

本發(fā)明的液體絮凝劑的制備方法的一種實施例，該制備方法包括如下步驟：

(1)將丙烯酰胺、季銨鹽單體、絡(luò)合劑、助溶劑混合得到混合物，然后將全部水量的60％加入混合物中；(2)在15℃以及在氮氣中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發(fā)劑，反應(yīng)10min后加入第二引發(fā)劑，然后在5℃下以及在有氮氣氛中，繼續(xù)反應(yīng)5h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到50℃，反應(yīng)2h，加入有機胺單體，繼續(xù)反應(yīng)2h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯(lián)劑和剩余的水，并且控制溶液的溫度在60℃之間，反應(yīng)10h，得到所述液體絮凝劑。

其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯酰胺的摩爾比為0.3，水的質(zhì)量為季銨鹽單體與丙烯酰胺總質(zhì)量的20倍。步驟(2)中第一引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.03％，第二引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟(1)中丙烯酰胺和季銨鹽單體質(zhì)量之和的0.002％。步驟(4)中交聯(lián)劑與有機胺的摩爾比為1:1.8。步驟(3)中有機胺單體質(zhì)量為步驟(1)中混合物總質(zhì)量的60％。

季銨鹽單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)；絡(luò)合劑為edta-4na；助溶劑為乙酰胺；第一引發(fā)劑為過硫酸鉀，第二引發(fā)劑為異丁腈偶氮鹽；有機胺為正丁胺和多乙烯多胺的混合物(正丁胺和多乙烯多胺的質(zhì)量比為3:1)；交聯(lián)劑為二亞乙基三胺。

實施例6本發(fā)明的液體絮凝劑的水溶性的測試

測試對象：實施例1-5的液體絮凝劑和作為對照的聚丙烯酰胺粉末；

測試方法：參考方法gb12005.8-89，取一定量的粉末狀聚丙烯酰胺或膠狀液體絮凝劑，溶于水中，當(dāng)電導(dǎo)率不發(fā)生變化時，視為溶解完全；

測試結(jié)果：如下表1所示。

表1本發(fā)明的液體絮凝劑的水溶性測試結(jié)果

注：溶解時間是指向水中加入測試對象為開始，以測試對象和水形成的溶液的電導(dǎo)值無變化為結(jié)束，從開始到結(jié)束的這一段時間；聚丙烯酰胺的溶解時間是指向水中加入聚丙烯酰胺粉末為開始，以聚丙烯酰胺和水形成的溶液的電導(dǎo)值無變化為結(jié)束，從開始到結(jié)束的這一段時間。

從上表1可知，本發(fā)明的實施例1-5制得的液體絮凝劑水溶性顯著優(yōu)于作為對照的聚丙烯酰胺，其中，以實施例3制得的液體絮凝劑的水溶性為最好。

實施例7本發(fā)明的液體絮凝劑的除濁性能測試

測試方法：分別用10g實施例1-5的液體絮凝劑和粉末聚丙烯酰胺對濁度為3500的機加工清洗廢水200ml，絮凝沉降后，測定上清液濁度；

測試工具：濁度測定儀，型號為wgz-200；

測試結(jié)果：如下表2所示。

表2本發(fā)明的液體絮凝劑的除濁性能測試結(jié)果

從表2和附圖1-6可知，本發(fā)明的液體絮凝劑的除濁性能明顯優(yōu)于聚丙烯酰胺粉末；尤其是，本發(fā)明的液體絮凝劑在處理含油污水(例如機加工清洗廢水)時除濁效果更好，分散性能高，能起到凈水的作用；其中，以實施例3的液體絮凝劑的除濁性能為最佳。

最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。