本發(fā)明涉及一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：以聚磷酸銨(app)為基礎的膨脹型阻燃體系在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴塑料中應用廣泛，其阻燃性能優(yōu)異，但由于聚磷酸銨的水溶性大、易水解、加工過程中易降解，導致其易析出、加工性能差。目前，人們主要通過以下方法來解決上述問題：1)用碳源包裹聚磷酸銨：主要是通過在捏合機反應生成聚磷酸銨的過程中加入碳源，然后通過交聯(lián)劑進行交聯(lián)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以降低聚磷酸銨的水溶性。如：cn104098775a，采用的是烷基硅氧烷進行交聯(lián)；cn103265500a，采用的是甲醛進行交聯(lián)。這兩種方法雖然能都將碳源和聚磷酸銨交聯(lián)在一起，但在捏合機反應中，極易出現(xiàn)粘壁和結(jié)塊現(xiàn)象，所以合成出來的物料需要進行粉碎之后才能使用，這樣便會破壞本身分子間的結(jié)構(gòu)，導致聚磷酸銨又重新裸露出來；2)用樹脂微膠囊包裹聚磷酸銨：主要是通過用不同的樹脂包裹聚磷酸銨以降低其水溶性，然后與碳源混合使用，該方法存在以下問題：a)使用批混方法，無法確保產(chǎn)品的均勻性，從而影響產(chǎn)品阻燃的穩(wěn)定性；b)在加工過程中樹脂會發(fā)生高溫破壞，導致部分聚磷酸銨裸露，得到的成品雖然性能比未包裹的聚磷酸銨有所提升，但隨著時間推移，聚磷酸銨會逐漸暴露出來，導致產(chǎn)品性能顯著下降。因此，有必要開發(fā)一種不易析出且加工性能優(yōu)異的無鹵膨脹型阻燃劑。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑及其制備方法和應用。本發(fā)明所采取的技術方案是：一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑，其特征在于：其結(jié)構(gòu)式為：式中，1≤a≤10000，1≤b≤200，1≤c≤10000，m為哌嗪衍生物中的一種。上述一體型無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：1)將2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和胺類化合物加入溶劑中，再加入縛酸劑，充分反應，得到三嗪化合物；2)將三嗪化合物、磷酸氫二銨和五氧化二磷加入捏合機，持續(xù)通入氨氣，充分反應；3)停止通入氨氣，通入氮氣使產(chǎn)物冷卻，篩分，得到一體型無鹵膨脹型阻燃劑。步驟1)所述的2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪、胺類化合物、縛酸劑的摩爾比為1：(1.0～1.1)：(1.0～1.1)。步驟1)所述的溶劑的添加量為2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和胺類化合物總質(zhì)量的1～4倍。步驟1)所述的胺類化合物為乙醇胺、哌嗪、嗎啡啉、哌啶、哌嗪衍生物中的一種。步驟1)所述的溶劑為水、丁醇、甲苯、環(huán)己酮、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。步驟1)所述的縛酸劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、二乙胺、吡啶中的至少一種。步驟2)所述的三嗪化合物、磷酸氫二銨、五氧化二磷的摩爾比為1：(1.0～1.05)：(1.0～1.1)。步驟1)中反應的溫度為100～200℃，反應時間為4～12h。步驟2)中反應的溫度為150～300℃，反應時間為4.5～9h。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過聚合反應將聚磷酸銨和碳源聚合在一起，相比聚磷酸銨和碳源以鹽的形式結(jié)合在一起，穩(wěn)定性和耐析出性更好，且不需要使用甲醛作為交聯(lián)劑，不會受到環(huán)保問題的限制，最終得到的一體型無鹵膨脹型阻燃劑具有極佳的耐加工性能、耐析出性能和阻燃性能。附圖說明圖1為實施例4的一體型無鹵膨脹型阻燃劑的紅外光譜圖。具體實施方式一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑，其特征在于：其結(jié)構(gòu)式為：式中，1≤a≤10000，1≤b≤200，1≤c≤10000，m為哌嗪衍生物中的一種。上述一體型無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：1)將2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和胺類化合物加入溶劑中，再加入縛酸劑，充分反應，得到三嗪化合物；2)將三嗪化合物、磷酸氫二銨和五氧化二磷加入捏合機，持續(xù)通入氨氣，充分反應；3)停止通入氨氣，通入氮氣使產(chǎn)物冷卻，篩分，得到一體型無鹵膨脹型阻燃劑。優(yōu)選的，上述一體型無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：1)將2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和胺類化合物加入溶劑中，再緩慢加入縛酸劑，充分反應，得到三嗪化合物；2)將三嗪化合物、磷酸氫二銨和五氧化二磷加入捏合機，先以15～25m3/h的流量通入氨氣30～60min，再以8～15m3/h的流量持續(xù)通入氨氣4～8h，充分反應；3)停止通入氨氣，以2～5m3/h的流量通入氮氣使產(chǎn)物冷卻至40～60℃，篩分，得到一體型無鹵膨脹型阻燃劑。優(yōu)選的，步驟1)所述的2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪、胺類化合物、縛酸劑的摩爾比為1：(1.0～1.1)：(1.0～1.1)。優(yōu)選的，步驟1)所述的溶劑的添加量為2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和胺類化合物總質(zhì)量的1～4倍。優(yōu)選的，步驟1)所述的胺類化合物為乙醇胺、哌嗪、嗎啡啉、哌啶、哌嗪衍生物中的一種。優(yōu)選的，步驟1)所述的溶劑為水、丁醇、甲苯、環(huán)己酮、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。優(yōu)選的，步驟1)所述的縛酸劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、二乙胺、吡啶中的至少一種。優(yōu)選的，步驟2)所述的三嗪化合物、磷酸氫二銨、五氧化二磷的摩爾比為1：(1.0～1.05)：(1.0～1.1)。優(yōu)選的，步驟1)中反應的溫度為100～200℃，反應時間為4～12h。優(yōu)選的，步驟2)中反應的溫度為150～300℃，反應時間為4.5～9h。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋和說明。實施例1：一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法包括以下步驟：1)將147.52kg2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和86.14kg哌嗪加入到反應釜中，然后加入233.66kg水進行分散溶解，然后升溫至100℃，并緩慢加入40.01kg氫氧化鈉，加完之后反應6h，洗滌，得到187.33kg三嗪化合物；2)將187.33kg三嗪化合物、125.46kg磷酸氫二銨和137.54kg五氧化二磷加入到捏合機中，預熱物料至180℃，預熱同時以15m3/h的流量通入氨氣40min，然后再以8m3/h的流量繼續(xù)通入氨氣6h；3)停止通入氨氣和加熱，再通3m3/h的氮氣，冷卻到40℃，然后將生產(chǎn)得到的產(chǎn)品進行過篩，得到一體型膨脹性阻燃劑427.81kg，收率為95.02％。實施例2：一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法包括以下步驟：1)將147.52kg2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和86.85kg哌啶加入到反應釜中，然后加入318.42kg二甲亞砜進行分散溶解，然后升溫至180℃，并緩慢加入104.23kg三乙胺，加完之后反應8h，洗滌，得到182.47kg三嗪化合物；2)將182.47kg三嗪化合物、125.23kg磷酸氫二銨和138.60kg五氧化二磷加入到捏合機中，預熱物料至220℃，預熱同時以19m3/h的流量通入氨氣40min，然后再以14m3/h的流量繼續(xù)通入氨氣8h；3)停止通入氨氣和加熱，再通5m3/h的氮氣，冷卻到40℃，然后將生產(chǎn)得到的產(chǎn)品進行過篩，得到一體型膨脹性阻燃劑410.60kg，收率為91.88％。實施例3：一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法包括以下步驟：1)將147.52kg2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和91.48kg嗎啉加入到反應釜中，然后加入261.24kg甲苯進行分散溶解，然后升溫至110℃，并緩慢加入107.26kg三乙胺，加完之后反應12h，洗滌，得到18,4.31kg三嗪化合物；2)將184.31kg三嗪化合物、128.96kg磷酸氫二銨和142.56kg五氧化二磷加入到捏合機中，預熱物料至300℃，預熱同時以22m3/h的流量通入氨氣50min，然后再以13m3/h的流量繼續(xù)通入氨氣8h；3)通入氨氣和加熱，再通5m3/h的氮氣，冷卻到40℃，然后將生產(chǎn)得到的產(chǎn)品進行過篩，得到一體型膨脹性阻燃劑437.60kg，收率為96.12％。實施例4：一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法包括以下步驟：1)將147.52kg2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和195.23kg6-(1-哌嗪基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺加入到反應釜中，然后加入496.13kg丁醇進行分散溶解，然后升溫至115℃，并緩慢加入80kg吡啶，加完之后反應9h，得到294.03kg三嗪化合物；2)將294.03kg三嗪化合物、131.85kg磷酸氫二銨和144.44kg五氧化二磷加入到捏合機中，預熱物料至280℃，預熱同時以25m3/h的流量通入氨氣55min，然后再以10m3/h的流量繼續(xù)通入氨氣8h；3)停止通入氨氣和加熱，再通4m3/h的氮氣，冷卻到40℃，然后將生產(chǎn)得到的產(chǎn)品進行過篩，得到一體型膨脹性阻燃劑553.21kg，收率為96.88％。本實施例制備的一體型膨脹性阻燃劑的紅外圖譜如圖1所示，圖1中各特征峰的解析如表1所示：表1紅外圖譜中各吸收峰的解析表序號峰位(cm-1)解析序號峰位(cm-1)解析11252.70p＝o伸縮振動52918.17c-h伸縮振動21067.90p-o-p對稱伸縮振動61459.39c-h剪式振動3883.78p-o-p不對稱伸縮振動73462.07nh2反對稱伸縮振動4807.28p-o-p彎曲振動83322.94nh2對稱伸縮振動實施例5：一種一體型無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法包括以下步驟：1)將147.52kg2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪和64.13kg乙醇胺加入到反應釜中，然后加入400kg環(huán)己酮進行分散溶解，然后升溫至150℃，并緩慢加入81kg吡啶，加完之后反應8h，洗滌，得到160.09kg三嗪化合物；2)將160.09kg三嗪化合物、126.50kg磷酸氫二銨和137.28kg五氧化二磷加入到捏合機中，預熱物料至220℃，預熱同時以18m3/h的流量通入氨氣30min，然后再以9m3/h的流量繼續(xù)通入氨氣8h；3)停止通入氨氣和加熱，再通5m3/h的氮氣，冷卻到60℃，然后將生產(chǎn)得到的產(chǎn)品進行過篩，得到一體型膨脹性阻燃劑394.20kg，收率為93.02％。對比例1：根據(jù)專利cn103265500a(具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無鹵素膨脹阻燃劑的制備方法及應用)的工藝，使實施例1中的三嗪化合物和聚磷酸銨反應在一起，再通過甲醛進行交聯(lián)反應，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無鹵膨脹型阻燃劑。對比例2：根據(jù)專利us5321057a(ammoniumpolyphosphatemicroencapsulatedwithaminoplasticresins)的工藝，使實施例1中的三嗪化合物和甲醛反應得到預聚體，然后包裹在聚磷酸銨的表面，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無鹵膨脹型阻燃劑。測試例：1)耐水性測試：將實施例1～5和對比例1～2制備的無鹵膨脹型阻燃劑分別加水配成質(zhì)量分數(shù)10％的溶液，然后恒溫70℃，測試不同時間段的水溶性(即測試溶解入水中的阻燃劑占阻燃劑起始質(zhì)量的百分數(shù))，測試結(jié)果如表2所示：表2耐水性測試結(jié)果0h24h48h72h96h120h144h168h實施例10.02％0.02％0.03％0.09％0.10％0.08％0.12％0.15％實施例20.02％0.05％0.05％0.10％0.11％0.15％0.20％0.20％實施例30.03％0.04％0.05％0.11％0.15％0.17％0.18％0.18％實施例40.00％0.04％0.04％0.06％0.08％0.08％0.10％0.10％實施例50.00％0.01％0.06％0.12％0.16％0.20％0.21％0.25％對比例10.17％0.30％0.48％0.58％0.66％0.90％1.02％1.40％對比例20.02％0.12％0.23％0.31％0.50％0.660.78％0.92％2)阻燃性能、加工性能等測試：將實施例1～5和對比例1～2的阻燃劑添加到pp中，制備成阻燃復合材料，具體的物料配比如表3所示，測試阻燃復合材料的性能，測試結(jié)果如表4所示：表3阻燃復合材料的配方組成表表4阻燃復合材料的性能測試表注：1、耐析出測試：10cm×10cm×3mm的板在80℃、85％rh的恒溫恒濕箱中放置168小時，吸干表面水分，進行觀察；2、加工析出測試：加工抽粒，樣條過水冷卻，在水中用手接觸樣條看表面是否有滑膩感。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12