本發(fā)明屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超支化聚合物阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(pet)纖維由于其低成本、優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的尺寸穩(wěn)定性，被大量應(yīng)用于服裝工業(yè)、裝飾織物、包裝材料，以滿足日常生活中繁雜的要求。但是，pet屬易燃材料。pet屬于熱塑性樹脂，燃燒或受熱時(shí)先受熱熔融后燃燒。燃燒過(guò)程滴落物伴著火焰，極易引起周圍易燃物的點(diǎn)燃，造成“二次燃燒”，擴(kuò)大火災(zāi)范圍和傳播，滴落物也易灼傷人的皮膚，因此在pet的阻燃和抗熔滴方面難以達(dá)到統(tǒng)一。另一方面，傳統(tǒng)pet阻燃多采取含鹵素阻燃劑，有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，燃燒時(shí)也會(huì)釋放毒害性較大的氣體。因此，無(wú)鹵素高效抗融滴阻燃是pet阻燃的研究重點(diǎn)。

再生纖維素材料以其來(lái)源豐富、綠色環(huán)保的特性得到了廣泛應(yīng)用。然而纖維素遇火極易燃燒，極大地限制了其在生活、工業(yè)等領(lǐng)域的使用。因此各種阻燃劑被用來(lái)制備阻燃纖維素材料。對(duì)纖維素材料的阻燃改性，特別是結(jié)合環(huán)境友好特點(diǎn)采用無(wú)鹵、低毒、低煙霧、高效的阻燃劑成為研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種超支化聚合物阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的超支化聚合物阻燃劑，既解決了pet阻燃的融滴問(wèn)題，又能提高再生纖維薄膜的阻燃性能，同時(shí)無(wú)鹵環(huán)保，燃燒時(shí)沒有有害物質(zhì)的產(chǎn)生，是應(yīng)用于滌棉共混材料中性能良好的阻燃劑。

本發(fā)明的一種超支化聚合物阻燃劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明的一種超支化聚合物阻燃劑的制備方法，包括：

將質(zhì)量比為1～3:1的間苯二胺和硼酸加入混合溶劑中，加入催化劑后進(jìn)行溶解、攪拌反應(yīng)，然后加入含苯溶劑，階段升溫持續(xù)攪拌反應(yīng)，最后提純，得到超支化聚合物阻燃劑p-pnb。

所述催化劑為三氯化鐵，用量為間苯二胺和硼酸的總量的8～12％；所述混合溶劑為nmp和甲苯混合溶劑，所述含苯溶劑為二甲苯，其中nmp、甲苯與二甲苯的體積比為3～4:1:1。

所述加入催化劑后的反應(yīng)工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為90～110℃，攪拌時(shí)間為7～9h；所述加入含苯溶劑后階段升溫持續(xù)攪拌反應(yīng)的工藝參數(shù)為：起始反應(yīng)溫度為140～160℃，攪拌時(shí)間為4～6h；繼續(xù)升溫反應(yīng)溫度為170～190℃，攪拌時(shí)間為1～3h。

所述提純的工藝參數(shù)為：將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮溶解，加入乙醚使其析出并抽濾，重復(fù)操作3～5次，最后放入130～150℃真空烘箱中烘8～12h。

本發(fā)明的一種超支化聚合物阻燃劑在pet阻燃整理中的應(yīng)用，將所述的超支化聚合物阻燃劑p-pnb與pet用雙螺桿擠出機(jī)260～280℃下熔融共混，然后擠出冷卻，得到阻燃p-pnb復(fù)合pet，其中超支化聚合物阻燃劑p-pnb的用量為pet總量的1％～15％。

本發(fā)明的一種超支化聚合物阻燃劑在再生纖維素阻燃整理中的應(yīng)用，將纖維素漿粕加入到尿素溶解液中攪拌溶解形成纖維素漿粕溶液，將所述的超支化聚合物阻燃劑p-pnb均勻分散在有機(jī)溶劑中并與纖維素漿粕溶液混合，形成均勻分散體系后倒入模具中，進(jìn)行預(yù)烘后放入清水中透析，最終沉淀成均勻的阻燃p-pnb復(fù)合再生纖維素膜，其中超支化聚合物阻燃劑p-pnb的用量為纖維素漿粕總量的5％～15％。

所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮；所述尿素溶解液是通過(guò)將14～18g尿素、14～18g氫氧化鈉、10～14g硫脲分別加入至燒杯中，再加入160～240ml水，攪拌至溶解，預(yù)冷至-8～-12℃獲得。

所述預(yù)烘的工藝參數(shù)為：溫度為70～100℃，時(shí)間為8～12min。

采用極限氧測(cè)試儀和垂直燃燒儀分別對(duì)阻燃p-pnb復(fù)合pet的極限氧指數(shù)(loi)和處置燃燒等級(jí)(ul-94)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示：本發(fā)明制備的阻燃p-pnb復(fù)合pet的極限氧指數(shù)(loi)能從24.8提高到29.6；垂直燃燒試驗(yàn)(ul-94)能達(dá)到v-0級(jí)?？梢姳景l(fā)明阻燃劑p-pnb采用物理添加型與pet共混，可顯著提高材料的極限氧指數(shù)和ul-94等級(jí)。

采用極限氧測(cè)試儀對(duì)阻燃p-pnb復(fù)合再生纖維素膜的極限氧指數(shù)(loi)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示：本發(fā)明制得的阻燃p-pnb復(fù)合纖維素膜的極限氧指數(shù)為從18.8提高到26.6?？梢姳景l(fā)明阻燃劑p-pnb與再生纖維素膜共混，可顯著提高材料的極限氧指數(shù)。

有益效果

(1)本發(fā)明的超支化聚合物阻燃劑p-pnb的合成工藝簡(jiǎn)單，提純過(guò)程簡(jiǎn)易。

(2)本發(fā)明僅在pet中添加少量阻燃劑p-pnb就能明顯提高pet材料的抗融滴效果。

(3)本發(fā)明合成的阻燃劑不含鹵素，燃燒時(shí)不分解出有害氣體，環(huán)保。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超支化聚合物阻燃劑p-pnb的合成反應(yīng)式。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超支化聚合物阻燃劑p-pnb的氫譜(¹hnmr)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超支化聚合物阻燃劑p-pnb的紅外光譜(ftir)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

將32.4g間苯二胺、12.35g硼酸和4g三氯化鐵依次加入三口瓶中，用100mlnmp和30ml甲苯作溶劑進(jìn)行溶解，在100℃溫度下攪拌8h，后加入30ml二甲苯，然后升溫，在150℃、180℃下依次攪拌5h、2h。然后進(jìn)行提純處理，將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮溶解，加入大量乙醚使其析出并抽濾，重復(fù)上述操作三次，最后放入140℃真空烘箱中烘10h，最終得到超支化聚合物阻燃劑p-pnb。

本實(shí)施例中超支化聚合物阻燃劑p-pnb的合成反應(yīng)式如圖1所示。

本實(shí)施例制備得到的超支化聚合物阻燃劑p-pnb的¹hnmr如圖2所示，結(jié)果表明：化學(xué)位移δ5.4-7.2ppm為苯環(huán)上的h(如圖a、b、c)，δ8.2-10.6ppm為氨基上的h(如圖d、e)。

本實(shí)施例制備得到的超支化聚合物阻燃劑p-pnb的ftir如圖3所示，結(jié)果表明：波數(shù)3220cm^-1左右為氨基伸縮振動(dòng)峰，1672cm^-1左右為苯環(huán)上碳碳雙鍵振動(dòng)峰，1387cm^-1和1304cm^-1左右分別為形成的b-n的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，1031cm^-1左右為酚氧伸縮振動(dòng)峰。

實(shí)施例2

以實(shí)施例1合成的超支化聚合物阻燃劑p-pnb與pet按質(zhì)量比3:100在雙螺桿擠出機(jī)中206～280℃下熔融共混，然后擠出冷卻，得到阻燃p-pnb復(fù)合pet。

用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用極限氧測(cè)試儀和垂直燃燒儀分別測(cè)試其極限氧指數(shù)(loi)和處置燃燒等級(jí)(ul-94)，本實(shí)施例中得到的阻燃p-pnb復(fù)合pet的loi為28.5，其ul-94等級(jí)為v-0級(jí)。

實(shí)施例3

以實(shí)施例1合成的超支化聚合物阻燃劑p-pnb與pet按質(zhì)量比5:100在雙螺桿擠出機(jī)中206～280℃下熔融共混，然后擠出冷卻，得到阻燃p-pnb復(fù)合pet。

用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用極限氧測(cè)試儀和垂直燃燒儀分別測(cè)試其極限氧指數(shù)(loi)和處置燃燒等級(jí)(ul-94)，本實(shí)施例中得到的阻燃p-pnb復(fù)合pet的loi為29.5，其ul-94等級(jí)為v-0級(jí)。

實(shí)施例4

配制尿素溶解液：稱量16g尿素、16g氫氧化鈉、12g硫脲分別加入至燒杯中，加水200ml，攪拌至溶解，預(yù)冷至-10℃。

將10g纖維素漿粕加入到上述尿素溶解液中攪拌溶解形成纖維素漿粕溶液，將0.5g實(shí)施例1合成的超支化聚合物阻燃劑p-pnb均勻分散在乙醇中并與纖維素漿粕溶液混合，形成均勻分散體系后倒入玻璃板模具中，在80℃溫度下預(yù)烘10min后，放入清水中透析，最終沉淀成均勻的阻燃p-pnb復(fù)合再生纖維素膜，記為rc/5％p-pnb。

風(fēng)干后建成標(biāo)準(zhǔn)樣在極限氧指數(shù)儀上測(cè)試其極限氧指數(shù)(loi)，本實(shí)施例中得到的阻燃p-pnb復(fù)合再生纖維素膜的loi為22.9。

實(shí)施例5

將10g纖維素漿粕加入到實(shí)施例4中配制的尿素溶解液中攪拌溶解形成纖維素漿粕溶液，將1g實(shí)施例1合成的超支化聚合物阻燃劑p-pnb均勻分散在乙醇中并與纖維素漿粕溶液混合，形成均勻分散體系后倒入玻璃板模具中，在80℃溫度下預(yù)烘10min后，放入清水中透析，最終沉淀成均勻的阻燃p-pnb復(fù)合再生纖維素膜，記為rc/10％p-pnb。

風(fēng)干后建成標(biāo)準(zhǔn)樣在極限氧指數(shù)儀上測(cè)試其極限氧指數(shù)(loi)，本實(shí)施例中得到的阻燃p-pnb復(fù)合再生纖維素膜的loi為24.8。

對(duì)比例1

將pet在雙螺桿擠出機(jī)中206～280℃下熔融，然后擠出冷卻，得到pet。

用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用極限氧測(cè)試儀和垂直燃燒儀分別測(cè)試其極限氧指數(shù)(loi)和處置燃燒等級(jí)(ul-94)，本對(duì)比例中得到的pet的loi為24.8，其ul-94等級(jí)為v-2級(jí)。

對(duì)比例2

將10g纖維素漿粕加入到實(shí)施例4中配制的尿素溶解液中攪拌溶解形成纖維素漿粕溶液，形成均勻分散體系后倒入自制的玻璃板模具中，在80℃溫度下預(yù)烘10min后，放入清水中透析，最終沉淀成均勻的再生纖維素膜，記為rc。

風(fēng)干后建成標(biāo)準(zhǔn)樣在極限氧指數(shù)儀上測(cè)試其極限氧指數(shù)(loi)，本實(shí)施例中得到的阻燃p-pnb復(fù)合再生纖維素膜的loi為18.8。