本發(fā)明屬于可降解材料，具體涉及一種聚酯增容劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，使用生物可降解聚酯材料替代傳統(tǒng)塑料是緩解環(huán)境“白色污染”問題的主要解決方案之一。生物可降解聚酯材料包括聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚(對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(pbat)和聚羥基烷酸酯(pha)等，可以在自然界中被微生物降解為水和二氧化碳，對于環(huán)境沒有污染。聚乳酸是其中研究和應(yīng)用最廣的生物可降解聚酯材料，具有力學(xué)強度高、熱穩(wěn)定性好、加工性能優(yōu)良的特點，已經(jīng)用于大規(guī)模的塑料制品生產(chǎn)中。但是聚乳酸韌性差，嚴重制約了其應(yīng)用范圍，將聚乳酸和另一種韌性高的可降解聚酯共混是改善聚乳酸的韌性最經(jīng)濟的方式之一，然而韌性聚酯和聚乳酸之間的相容性一般都較差，導(dǎo)致共混材料的性能不理想，為了提高聚酯和聚乳酸的相容性，在共混時通常需要加入擴鏈劑或者相容劑。

2、cn105778449a公開了一種聚乳酸/聚(對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯的相容劑及制備方法，所述相容劑為具有pla-b-pbat共聚物的共混物，所述具有pla-b-pbat共聚物的共混物的制備方法包括以下步驟：(1)將低分子量的pla和低分子量的pbat放入真空干燥箱中，于60-80℃下干燥8-12h；(2)將低分子量的pla和低分子量的pbat等質(zhì)量比混合，混合過程中加入酯交換催化劑，其含量為pla/pbat總質(zhì)量的0.5％-1.0％；混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中進行反應(yīng)性擠出，螺桿各段溫度為140-260℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100-150rpm，將螺桿的兩段進行抽真空處理，擠出得到具有pla-b-pbat共聚物的共混物，該技術(shù)方案提供的相容劑能改善pla與pbat的相容性。

3、cn115558264a公開了一種非反應(yīng)性增容pla/pbat復(fù)合材料及其制備方法，所述非反應(yīng)性增容pla/pbat復(fù)合材料是以聚乳酸為原料，以聚己二酸對苯二甲酸丁二酯為增韌劑，以固相接枝法制得的聚乳酸接枝新癸酸縮水甘油酯為增容劑，經(jīng)熔融共混制備而成。該技術(shù)方案通過利用固相接枝法制備聚乳酸接枝新癸酸縮水甘油酯，并將其加入到聚乳酸和聚己二酸對苯二甲酸丁二酯的共混體系中，新癸酸縮水甘油酯的長支鏈可以有效降低聚乳酸的極性，提高pla與pbat的相容性。

4、但是，添加pbat等韌性可降解聚酯材料除改善聚乳酸的韌性外，還會降低聚乳酸材料的力學(xué)強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

5、因此，如何提供一種能夠增加可降解聚酯材料相容性，增加力學(xué)性能，且制備過程簡單、安全環(huán)保、成本低的聚酯增容劑，已成為目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯增容劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述聚酯增容劑能增加可降解聚酯材料的相容性，增加拉伸強度和缺口沖擊強度，且制備過程簡單、安全環(huán)保、成本低。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種聚酯增容劑，所述聚酯增容劑包括改性硅溶膠納米粒子；

4、所述改性硅溶膠納米粒子的制備原料包括硅溶膠、含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。

5、本發(fā)明中，所述聚酯增容劑包括改性硅溶膠納米粒子，所述改性硅溶膠納米粒子通過含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑對硅溶膠中的硅溶膠納米粒子進行改性制備得到，將脂肪烷基和環(huán)氧基修飾在硅溶膠中硅溶膠納米粒子的表面，形成主要以二氧化硅為硬核，有機材料為軟核的核殼結(jié)構(gòu)，其中環(huán)氧基團作為化學(xué)活性點能與可降解聚酯材料上的端羥基或端羧基反應(yīng)提高可降解聚酯材料間的相容性；脂肪烷基能降低硅溶膠納米粒子和聚合物基體的界面張力，增強分散性，減少團聚；脂肪烷基和環(huán)氧基能改變硅溶膠納米粒子的親水性，使硅溶膠納米粒子由親水性變成具有親油疏水性；所述硅溶膠中的硅溶膠納米粒子，其本身具有高強度，經(jīng)改性能有效提高可降解聚酯材料的拉伸強度。所述聚酯增容劑能均勻分散在聚合物基體中，有效改善可降解聚酯材料間相容性較差的問題，同時提高拉伸強度和缺口沖擊強度。

6、本發(fā)明中，采用硅溶膠與硅烷偶聯(lián)劑改性，比普通用納米二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑改性，更加的簡易且高效。

7、優(yōu)選地，所述硅溶膠的ph為8～10，例如8.2、8.5、8.7、9、9.2、9.5或9.8等，分散介質(zhì)為水。

8、優(yōu)選地，所述硅溶膠的固含量為25％～35％，例如26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％或34％等。

9、優(yōu)選地，所述硅溶膠中硅溶膠納米粒子的粒徑為12～30nm，例如15nm、17nm、18nm、19nm、20nm、22nm、24nm、26nm或28nm等。

10、本發(fā)明中，所述硅溶膠納米粒子的粒徑優(yōu)選為12～30nm，若硅溶膠納米粒子的粒徑過小，硅溶膠納米粒子在可降解聚酯復(fù)合材料中的分散容易不均勻，從而導(dǎo)致對可降解聚酯復(fù)合材料整體性能改善效果不明顯，若硅溶膠納米粒子的粒徑過大，則制得的聚酯增容劑改善可降解聚酯復(fù)合材料缺口沖擊強度效果不夠明顯。

11、優(yōu)選地，所述含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑包括正己基三乙氧基硅烷(ntes)。

12、優(yōu)選地，所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑包括3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(gpms)和/或3-縮水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(gpts)。

13、優(yōu)選地，所述含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的總質(zhì)量與硅溶膠的質(zhì)量之比為0.1:1～0.4:1，例如0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.23:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.35:1或0.38:1等。

14、本發(fā)明中，所述含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的總質(zhì)量與硅溶膠的質(zhì)量之比優(yōu)選為0.1:1～0.4:1，若比值過大，硅溶膠比例過低導(dǎo)致可降解聚酯復(fù)合材料力學(xué)性能改善效果不明顯，若比值過小，含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑含量較低，聚酯增容劑起到的增容效果不明顯。

15、優(yōu)選地，所述含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1～1:3，例如1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.2.、1:2.4、1:2.6或1:2.8等。

16、本發(fā)明中，所述含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～1:3，質(zhì)量比過大或者過小都會使得可降解聚酯復(fù)合材料的拉伸強度和抗沖擊強下降。

17、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的聚酯增容劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：將硅溶膠和乙醇水溶液混合，加酸調(diào)節(jié)ph，加含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，得到所述聚酯增容劑。

18、本發(fā)明中，所述聚酯增容劑通過常溫下加含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑通過水解再縮合，先后修飾在硅溶膠納米粒子的表面，經(jīng)簡單的硅烷化反應(yīng)得到脂肪烷基和環(huán)氧基雙重改性的硅溶膠納米粒子，制備中使用的溶劑僅包括乙醇和水，盡量減少了使用的有機溶劑的種類，安全環(huán)保，對環(huán)境基本沒有污染。

19、優(yōu)選地，所述硅溶膠和乙醇水溶液混合形成的混合液的固含量為5％～20％，例如7％、9％、11％、13％、15％、17％或19％等，進一步優(yōu)選為5％～15％。

20、優(yōu)選地，所述乙醇水溶液包括體積比為1:2～2:1(例如1.75、1:1.5、1:1.25、1:1、1.25:1、1.5:1或1.75:1等)的乙醇和水。

21、優(yōu)選地，所述加酸調(diào)節(jié)ph至3～5，例如3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6或4.8等。

22、優(yōu)選地，所述酸包括有機酸和/或無機酸。

23、優(yōu)選地，所述有機酸包括乙酸。

24、優(yōu)選地，所述無機酸包括鹽酸和/或硝酸。

25、優(yōu)選地，所述反應(yīng)后還包括加堿調(diào)節(jié)ph至7.5～8.5(例如7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3或8.4等)，離心水洗，干燥和研磨。

26、優(yōu)選地，所述堿包括氨水。

27、優(yōu)選地，所述離心水洗的離心速度為4000～8000rpm(例如4500rpm、5000rpm、5500rpm、6000rpm、6500rpm、7000rpm或7500rpm等)，離心水洗中單次離心的時間為3～8min(例如3.5min、4.0min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min或7.5min等)。

28、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為50～70℃，干燥的時間為1～12h，進一步優(yōu)選為6～8h。

29、優(yōu)選地，所述加含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)包括如下具體步驟：

30、(1)在攪拌下滴加含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑，靜置。

31、(2)在攪拌下滴加含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)。

32、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述滴加的速度各自獨立地為20～30ml/h，例如21ml/h、22ml/h、23ml/h、24ml/h、25ml/h、26ml/h、27ml/h、28ml/h或29ml/h等。

33、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述攪拌的速度各自獨立地為500～700rpm，例如520rpm、550rpm、580rpm、600rpm、620rpm、650rpm、680rpm或690rpm等。

34、優(yōu)選地，步驟(1)所述靜置的時間為25～35min，例如26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min等。

35、優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌反應(yīng)的時間為22～26h，例如22.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h或25.5h等。

36、第三方面，本發(fā)明提供一種可降解聚酯復(fù)合材料，所述可降解聚酯復(fù)合材料包括可降解聚酯和如第一方面所述的聚酯增容劑。

37、優(yōu)選地，以可降解聚酯的總質(zhì)量為100份計，所述聚酯增容劑的質(zhì)量份數(shù)為0.5～3份，例如0.6份、0.8份、0.9份、1.0份、1.2份、1.5份、2份、2.3份、2.5份或2.8份等。

38、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

39、本發(fā)明中，所述聚酯增容劑包括改性硅溶膠納米粒子，所述改性硅溶膠納米粒子通過含脂肪烷基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑對硅溶膠中的硅溶膠納米粒子進行改性制備得到，所述改性硅溶膠納米粒子中環(huán)氧基團與可降解聚酯材料上的端羥基或端羧基反應(yīng)提高可降解聚酯材料間的相容性；脂肪烷基能降低硅溶膠納米粒子和聚合物基體的界面張力，增強硅溶膠納米粒子在聚合物基體中的分散性，減少團聚；脂肪烷基和環(huán)氧基能改變硅溶膠納米粒子的親水性，使硅溶膠納米粒子具有親油疏水性；硅溶膠納米粒子，其本身具有高強度，經(jīng)改性能有效提高可降解聚酯材料的拉伸強度，所述聚酯增容劑能均勻分散在聚合物基體中，有效改善可降解聚酯材料間相容性較差的問題，同時提高拉伸強度和缺口沖擊強度。所述聚酯增容劑的制備過程簡單、安全環(huán)保、成本低。所述聚酯增容劑制得的可降解聚酯復(fù)合材料的拉伸強度為31～46mpa，缺口沖擊強度為11～29kj/m2，優(yōu)選情況下，所述聚酯增容劑制得的可降解聚酯復(fù)合材料的拉伸強度為37～46mpa，缺口沖擊強度為19～29kj/m2。