本發(fā)明涉及纖維上漿，具體涉及一種乳化劑、聚醚醚酮水性乳液上漿劑、以及碳纖維預浸料。

背景技術(shù)：

1、碳纖維憑借高強度、高模量、低密度、高導熱、耐高溫等優(yōu)點，成為了高性能熱塑性樹脂基復合材料最常用的增強纖維之一。但碳纖維自身脆性、靜電作用較大，在生產(chǎn)、編織和運輸過程中不易集束，易產(chǎn)生毛絲甚至斷裂。另外碳纖維表面光滑且表面能低，不利于樹脂的浸潤，復合材料的界面結(jié)合強度有待提高。因此，碳纖維在實際生產(chǎn)中往往需要進行上漿處理，在纖維表面形成聚合物包覆層，以隔絕灰塵和水分、提高纖維集束性能、彌補纖維表面缺陷、改善纖維的應用工藝性等。上漿劑與基體樹脂間還可通過相似相容和物理化學作用等方式實現(xiàn)緊密結(jié)合，提高復合材料的界面性能。

2、然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂基碳纖維上漿劑并不適用于熱塑性樹脂基復合材料。熱塑性樹脂不含活性交聯(lián)基團，化學結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)上漿劑差異大，樹脂分子鏈與上漿劑相容性差，界面結(jié)合強度和匹配性低。另外，熱塑性樹脂通常具有長鏈線型分子結(jié)構(gòu)，使其在具有優(yōu)異韌性的同時表現(xiàn)出較高的熔體黏度，需要較高的加工溫度。大部分高性能熱塑性樹脂基復合材料的成型溫度可達300℃以上，遠高于傳統(tǒng)環(huán)氧基上漿劑的耐溫極限(通常不超過250℃)。熱穩(wěn)定性低的上漿劑容易在復合材料加工時分解并造成小分子揮發(fā)，形成孔隙缺陷，嚴重影響復合材料界面性能和綜合性能，極大限制了熱塑性樹脂基復合材料的進一步擴大應用。因此，開發(fā)適用于熱塑性樹脂基復合材料的新型碳纖維上漿劑成為了近年來研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，而提供一種乳化劑、聚醚醚酮水性乳液上漿劑、以及碳纖維預浸料。本發(fā)明所得聚醚醚酮水性乳液上漿劑粒徑在10μm以下，乳液分散均一，穩(wěn)定性較好，可有效提高碳纖維預浸料和基體樹脂尤其是聚芳醚酮樹脂之間的界面結(jié)合強度。

2、為了達到以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種乳化劑，是通過端羥基聚醚醚酮、雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、聚乙二醇在催化劑作用下反應獲得，乳化劑是羥基封端雙酚a環(huán)氧樹脂橋接聚醚醚酮，具有如下式ⅰ結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中m和n表示重復單元個數(shù)，m的取值范圍為20-40，n的取值范圍為10-40，所述乳化劑的數(shù)均分子量為1.5萬g/mol至4萬g/mol。

6、進一步地，所述雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂選自e-20、e-44、e-51中的一種或多種，所述雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)如下式ⅲ所示：

7、

8、所述聚乙二醇選自peg-1000、peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-8000中的一種或多種；所述催化劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、三氟化硼乙胺、三氟化硼乙醚、磷酸三苯酯、三氟甲磺酸中的一種或多種。

9、再進一步地，所述乳化劑的具體獲得方法是：將所述端羥基聚醚醚酮和雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂投入反應釜中，加熱至120-140℃，持續(xù)攪拌，溶解均勻后，加入部分催化劑，繼續(xù)反應1-2h；

10、然后加入聚乙二醇，持續(xù)攪拌均勻后，加入剩余部分催化劑，繼續(xù)反應1-2h；

11、趁熱倒出產(chǎn)物，冷卻呈固態(tài)后，破碎待用，獲得乳化劑。

12、優(yōu)選地，所述端羥基聚醚醚酮、所述雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的摩爾比為1:2，所述端羥基聚醚醚酮與所述聚乙二醇為等質(zhì)量比；所述催化劑的用量是所述端羥基聚醚醚酮、所述雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與所述聚乙二醇總質(zhì)量的0.1％-0.3％。

13、進一步地，所述端羥基聚醚醚酮的分子結(jié)構(gòu)如下式ⅱ所示：

14、

15、所述端羥基聚醚醚酮采用叔丁基對苯二酚與4,4'-二氟二苯甲酮進行聚合得到，所述端羥基聚醚醚酮的數(shù)均分子量在4500-15000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選為5000-12000g/mol。

16、優(yōu)選地，所述端羥基聚醚醚酮的具體獲得方法是：先將叔丁基對苯二酚、成鹽劑以及部分有機溶劑、帶水劑置于反應釜中，通入保護氣體排出反應釜中氧氣，然后在120-160℃下進行冷凝回流，持續(xù)攪拌反應2-5h；

17、降溫至100℃以下，加入4,4'-二氟二苯甲酮以及剩余部分有機溶劑，升溫至190-220℃進行聚合反應2-4h；

18、冷卻至室溫后，水洗產(chǎn)物，甲醇萃取產(chǎn)物去除溶劑后，干燥得到端羥基聚醚醚酮。

19、更優(yōu)選地，所述叔丁基對苯二酚與4,4’-二氟二苯甲酮的摩爾比為1:0.8-1；所述成鹽劑為無水碳酸鈉和/或無水碳酸鉀，所述成鹽劑與叔丁基對苯二酚摩爾比為1:1；所述帶水劑是苯、甲苯、二甲苯中的一種，所述帶水劑的用量是所述有機溶劑重量的10-20％；所述有機溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種，所述有機溶劑的用量是單體總重量3-6倍。

20、一種聚醚醚酮水性乳液上漿劑，包括如下重量份數(shù)的原料：上述結(jié)構(gòu)的乳化劑5-40份、聚醚醚酮漿20-80份、水80-120份，乳化至乳液粒徑10μm以下。

21、進一步地，所述聚醚醚酮漿的質(zhì)量分數(shù)為0.5％-2％，其中的溶劑為能夠溶解聚醚醚酮、但與水不互溶或微溶的溶劑，例如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、醚類、酯類等。

22、進一步地，上漿劑的獲得方法包括如下步驟：將聚醚醚酮漿與乳化劑在800-1200rpm轉(zhuǎn)速、90-100℃下加熱攪拌至分散均勻，然后以2500rpm以上轉(zhuǎn)速下以1-5滴/秒的速度滴加水，同時進行乳化30-60min。

23、碳纖維預浸料，包括碳纖維表面具有均勻成膜的聚醚醚酮水性乳液上漿劑。具體的獲得工藝可以是將纖維浸入所述聚醚醚酮水性乳液上漿劑中上漿，100-250℃烘干30-120min，即得到碳纖維預浸料；將碳纖維預浸料與聚醚醚酮進行復合可以得到截面結(jié)合較好的聚醚醚酮基復合材料。

24、有益技術(shù)效果：

25、本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設計得到乳化劑，將其與聚醚醚酮制成上漿劑用于纖維表面上漿，上漿劑以聚醚醚酮為主體漿料，以與聚醚醚酮相似結(jié)構(gòu)的乳化劑作為架橋有效改善碳纖維表面的粗糙度和潤濕性，有效提高碳纖維與聚醚醚酮基體樹脂之間的相容性，提高碳纖維與聚醚醚酮基體樹脂間的界面結(jié)合強度；

26、本發(fā)明提供的聚醚醚酮水性乳液上漿劑，粒徑在10μm以下，多分散系數(shù)小于1.5，分散均一，穩(wěn)定性較高；

27、本發(fā)明提供的聚醚醚酮水性乳液上漿劑，承受溫度范圍寬，加工溫度可達300-400℃，適用于碳纖維增強聚醚醚酮熱塑性復合材料，且不影響制品的力學性能和長期使用壽命。

技術(shù)特征：

1.一種乳化劑，其特征在于，所述乳化劑是通過端羥基聚醚醚酮、雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、聚乙二醇在催化劑作用下反應獲得，具有如下式ⅰ結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乳化劑，其特征在于，所述雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂選自e-20、e-44、e-51中的一種或多種；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種乳化劑，其特征在于，所述乳化劑的具體獲得方法是：將所述端羥基聚醚醚酮和雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂投入反應釜中，加熱至120-140℃，持續(xù)攪拌，溶解均勻后，加入部分催化劑，繼續(xù)反應1-2h；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種乳化劑，其特征在于，所述端羥基聚醚醚酮、所述雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的摩爾比為1:2，所述端羥基聚醚醚酮與所述聚乙二醇為等質(zhì)量比；所述催化劑的用量是所述端羥基聚醚醚酮、所述雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與所述聚乙二醇總質(zhì)量的0.1％-0.3％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乳化劑，其特征在于，所述端羥基聚醚醚酮的分子結(jié)構(gòu)如下式ⅱ所示：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種乳化劑，其特征在于，所述端羥基聚醚醚酮的具體獲得方法是：先將叔丁基對苯二酚、成鹽劑以及部分有機溶劑、帶水劑置于反應釜中，通入保護氣體排出反應釜中氧氣，然后在120-160℃下進行冷凝回流，持續(xù)攪拌反應2-5h；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種乳化劑，其特征在于，所述叔丁基對苯二酚與4,4’-二氟二苯甲酮的摩爾比為1:0.8-1；所述成鹽劑為無水碳酸鈉和/或無水碳酸鉀，所述成鹽劑與叔丁基對苯二酚摩爾比為1:1；所述帶水劑是苯、甲苯、二甲苯中的一種，所述帶水劑的用量是所述有機溶劑重量的10-20％；所述有機溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種，所述有機溶劑的用量是單體總重量3-6倍。

8.一種聚醚醚酮水性乳液上漿劑，其特征在于，包括如下重量份數(shù)的原料：根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述乳化劑5-40份、聚醚醚酮漿20-80份、水80-120份，乳化至乳液粒徑10μm以下。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚醚醚酮水性乳液上漿劑，其特征在于，所述聚醚醚酮漿的質(zhì)量分數(shù)為0.5％-2％，其中的溶劑為能夠溶解聚醚醚酮、但與水不互溶或微溶的溶劑；

10.碳纖維預浸料，其特征在于，包括碳纖維表面具有均勻成膜的根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚醚醚酮水性乳液上漿劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及纖維上漿技術(shù)領域，具體涉及一種乳化劑、聚醚醚酮水性乳液上漿劑、以及碳纖維預浸料，所述乳化劑是通過端羥基聚醚醚酮、雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、聚乙二醇在催化劑作用下反應獲得，乳化劑的結(jié)構(gòu)是羥基封端雙酚A環(huán)氧樹脂橋接聚醚醚酮；以此乳化劑制成聚醚醚酮水性乳液上漿劑；將所制上漿劑對碳纖維上漿得到碳纖維預浸料，后續(xù)可用于制備復合材料；本發(fā)明所得聚醚醚酮水性乳液上漿劑的乳液粒徑在10μm以下，乳液分散均一，穩(wěn)定性較好，可有效提高碳纖維預浸料和基體樹脂尤其是聚芳醚酮樹脂之間的界面結(jié)合強度。

技術(shù)研發(fā)人員：李軍,張磊,譚宗尚
受保護的技術(shù)使用者：江蘇君華特種高分子材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5