本發(fā)明屬于陶瓷樹脂，具體涉及一種耐超高溫的陶瓷樹脂及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光固化技術(shù)是一種利用光能引發(fā)材料固化的過程，具有固化速度快、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點。在陶瓷樹脂的制備中，光引發(fā)劑的加入使得樹脂能夠在特定波長的光照下快速固化，為3d打印提供了一種高效、可控的固化手段。隨著航空航天、軍事工業(yè)以及能源開發(fā)等領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟮牟粩嗵岣?，對耐高溫、耐磨損、耐腐蝕材料的需求日益增長。陶瓷樹脂是一種由無機陶瓷材料與有機樹脂基體復(fù)合而成的材料，陶瓷填料和光敏樹脂的優(yōu)異性能結(jié)合光固化技術(shù)的便利性，為3d打印技術(shù)提供了一種全新的材料選擇。

2、光敏樹脂是光固化3d打印技術(shù)的核心材料，它直接影響打印成品的質(zhì)量和特性。目前市場上常見的光敏樹脂主要包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和聚酯樹脂等類型。然而，這些樹脂打印出的產(chǎn)品普遍存在機械強度不足、收縮率較大以及熱穩(wěn)定性較差等問題。光敏聚酰亞胺樹脂因其獨特的分子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出了卓越的耐熱性能以及優(yōu)良的機械和化學(xué)性能，同時還具備光敏性，其分子中包含的可光交聯(lián)的活性基團在紫外光的照射下能夠引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，形成三維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升了材料固化后的機械強度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而極大地擴展了聚酰亞胺材料的應(yīng)用范圍。

3、中國專利cn?110357592?a公開了一種3d打印用的陶瓷樹脂，由納米陶瓷填料和光固化樹脂構(gòu)成；其中，所述納米陶瓷填料由以下物質(zhì)構(gòu)成：拓撲碳納米結(jié)構(gòu)填料，二氧化硅，氧化鋁；所述光固化樹脂由以下物質(zhì)構(gòu)成：環(huán)氧丙烯酸樹脂，活性稀釋劑，光引發(fā)劑，惰性稀釋劑乙酸丁酯，此發(fā)明提供的陶瓷樹脂能夠有效提高陶瓷殼膜材料的力學(xué)性能，從而降低殼膜的破損率，提高鑄造制品的成品率。然而，其光固化樹脂為環(huán)氧丙烯酸樹脂，熱穩(wěn)定性差。

4、因此，亟需一種耐超高溫的陶瓷樹脂及其制備方法與應(yīng)用，使其能夠耐超高溫、力學(xué)性能好。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐超高溫的陶瓷樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的陶瓷樹脂具有耐超高溫性、較佳的力學(xué)性能，可用于光固化的3d打印，具有較好的市場價值。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一是提供了一種耐超高溫的陶瓷樹脂，按重量份計，包含以下原料：改性聚酰亞胺樹脂30-50份、復(fù)合陶瓷填料40-60份、活性稀釋劑20-35份、光引發(fā)劑2-5份。

4、本發(fā)明的反應(yīng)機理和作用如下：

5、1.芳香族聚酰亞胺的分子主鏈中含有大量的芳環(huán)和酰亞胺環(huán)，具有剛性大、熔點高、耐熱性好、耐化學(xué)性能好、機械強度高、耐輻射等優(yōu)異特性，然而由于主鏈結(jié)構(gòu)的剛性，分子結(jié)構(gòu)的高度對稱性以及分子鏈間的強相互作用，可能表現(xiàn)出結(jié)晶性使聚酰亞胺分子鏈緊密堆積，導(dǎo)致傳統(tǒng)的聚酰亞胺難以熔化或難以溶解，使其難以進行加工。

6、芳香螺環(huán)化合物具有特殊的螺環(huán)交叉剛性結(jié)構(gòu)，由其合成的一系列聚合物具有較高熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠提高分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性，且能抑制分子的結(jié)晶，改善材料的溶解性與穩(wěn)定性。

7、本技術(shù)采用對乙酰氨基酚和2,7-二羥基-9-芴酮合成芳香螺環(huán)化合物，改善了溶解性，進而，申請人將酰胺基還原成氨基，再引入六氟二酐、γ-氨丙基三乙氧硅烷，用苯酐封端，形成改性聚酰亞胺的前體物聚酰胺酸；最終，通過合成的化合物2上的羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)接枝雙鍵，使得聚酰亞胺具有光敏性基團。

8、一方面，六氟二酐含有氟原子，氟原子與苯環(huán)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，可以增強分子間的范德華力，尤其是氟原子的高電負性，可以增強分子間的偶極-偶極相互作用；同時，氟原子與碳原子形成的c-f鍵非常穩(wěn)定，難以在高溫下斷裂，且六氟苯酐的引入增加了芳香環(huán)的數(shù)量，氟原子的引入和芳香環(huán)的剛性可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性；

9、另一方面，γ-氨丙基三乙氧硅烷含有氨基，這增加了聚合物的極性，氨基還可以與溶劑分子形成氫鍵，有助于提高聚合物在溶劑中的溶解性；此外三乙氧硅烷基團的引入可以增加聚合物鏈的柔順性，減少鏈間的糾纏，使得聚合物更容易溶解。

10、2.在耐高溫陶瓷樹脂中加入改性氧化鋁和二氧化硅作為復(fù)合陶瓷填料，氧化鋁提供高強度和耐高溫性，而二氧化硅提供良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性。申請人通過控制兩者的粒徑及其比例，可以更好地提高陶瓷樹脂的硬度、強度和耐磨性，從而增強其機械性能；還可以有效調(diào)整陶瓷樹脂的熱膨脹系數(shù)，減少熱應(yīng)力，從而提高材料在溫度變化下的可靠性，提高耐高溫性能。

11、為了提高力學(xué)強度往往可能會在體系中增加氧化鋁的占比含量，但氧化鋁含量的增加會導(dǎo)致樹脂的固化性能受到影響，使產(chǎn)品光固化成型時留下較多缺陷。對于改性氧化鋁，本發(fā)明通過酸化處理氧化鋁來提高氧化鋁的比表面積和孔隙率，而后續(xù)的改性步驟則是為了改善氧化鋁的分散性和與其他材料的相容性，進而可在大大提高氧化鋁和樹脂混合時固相含量的同時不影響光固化成型效果，進一步提升了力學(xué)性能。

12、3.本發(fā)明通過的活性稀釋劑增加了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度，在一定程度上阻止了裂紋的產(chǎn)生，具有增韌強化作用，可改善光固化聚酰亞胺樹脂的力學(xué)性能。

13、在一些實施方式中，所述改性聚酰亞胺樹脂的制備方法，包含如下步驟：

14、s1.將對乙酰氨基酚與2,7-二羥基-9-芴酮加入至反應(yīng)釜中，在惰性氣體的保護氛圍下，加入對甲苯磺酸，加熱至130-150℃反應(yīng)2-3h；

15、s2.待體系降溫至70-80℃后加入甲醇，攪拌0.5-1h，得到溶液并倒入去離子水中，產(chǎn)生沉淀，抽濾，洗滌，將抽濾得到的濾餅溶于乙酸乙酯，得到溶液后再用乙酸乙酯萃取3-4次，收集有機相，減壓蒸餾，通過硅膠柱色譜純化得到化合物1；

16、s3.將步驟s2得到的化合物1、濃鹽酸混合，加熱至70-75℃，攪拌反應(yīng)8-14h，過濾，洗滌3-4次，得到化合物2；

17、s4.將步驟s3得到的化合物2、六氟二酐、γ-氨丙基三乙氧硅烷、n-甲基吡咯烷酮加入至反應(yīng)釜中，0-2℃下攪拌4-5h，加入苯酐再攪拌50-70min，加熱至55-65℃反應(yīng)100-130min，再加熱至100-120℃反應(yīng)100-130min，最后加熱至180-210℃反應(yīng)3.5-4.5h，冷卻至30-35℃，接著加入三乙胺、四乙基溴化銨、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對苯二酚，加熱至95-105℃攪拌3-4h，冷卻至室溫，倒入去離子水中進行沉淀，過濾，洗滌，干燥，得到改性聚酰亞胺樹脂。

18、在一些實施方式中，步驟s1中所述對乙酰氨基酚和2,7-二羥基-9-芴酮的摩爾比為(2.05-2.6)：1。

19、在一些實施方式中，步驟s4中所述化合物2、六氟二酐、γ-氨丙基三乙氧硅烷和苯酐的摩爾比為6：(6-8)：(6-8)：(1-3)。

20、在一些實施方式中，步驟s2中所述硅膠柱色譜純化的洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝80：1(v/v)。

21、在一些實施方式中，步驟s3中所述濃鹽酸的濃度為11-12mol/l，所述化合物1和濃鹽酸的摩爾比為1：(2-4)。

22、在一些實施方式中，所述復(fù)合陶瓷填料為粒徑為10-12μm的改性氧化鋁和粒徑為2-4μm的二氧化硅，兩者的質(zhì)量比為(30-40)：1。

23、在一些實施方式中，所述改性氧化鋁的制備方法，包含如下步驟：

24、(1)將氧化鋁、濃硝酸和濃硫酸混合，在100-120℃油浴中回流反應(yīng)1-1.5h，抽濾，洗滌，干燥，得到活化的氧化鋁；

25、(2)將步驟(1)得到的活化的氧化鋁分散在無水乙醇中，加入表面活性劑，加熱至70-80℃攪拌2-3h，再滴加高分子超分散劑，85-95℃下回流反應(yīng)4-5h，干燥，粉碎過篩，得到改性氧化鋁。

26、在一些實施方式中，步驟(2)中所述氧化鋁、表面活性劑和高分子超分散劑的質(zhì)量比為100：(1-5)：(0.8-4)。

27、在一些實施方式中，步驟(2)中所述氧化鋁和無水乙醇的質(zhì)量比為1：(8-12)。

28、在一些實施方式中，步驟(2)中所述表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚。

29、在一些實施方式中，步驟(2)中所述高分子超分散劑為丙烯酸嵌段共聚物和/或有機硅分散劑。

30、優(yōu)選地，步驟(2)中所述高分子超分散劑為丙烯酸嵌段共聚物和有機硅分散劑，其兩者的質(zhì)量比為3：1。

31、在一些實施方式中，所述活性稀釋劑為n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少兩種。

32、優(yōu)選地，所述活性稀釋劑為n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，三者的質(zhì)量比為3：1：1。

33、在一些實施方式中，所述光引發(fā)劑為tpo、tpo-l和819中任意的一種。

34、本發(fā)明二是提供了一種耐超高溫的陶瓷樹脂的制備方法，包含如下步驟：

35、將改性聚酰亞胺樹脂、復(fù)合陶瓷填料加入至反應(yīng)釜中，攪拌混合，再加入活性稀釋劑、光引發(fā)劑，攪拌混合，真空脫泡，得到耐超高溫的陶瓷樹脂。

36、本發(fā)明三是提供了一種耐超高溫的陶瓷樹脂的應(yīng)用，用于光固化的3d打印。

37、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

38、1.本發(fā)明的陶瓷樹脂具有耐超高溫性、較佳的力學(xué)性能，可用于光固化的3d打印，具有較好的市場價值。

39、2.本發(fā)明的改性聚酰亞胺經(jīng)改性后具有光敏性基團，提升了溶解性和熱穩(wěn)定性。

40、3.本發(fā)明的改性氧化鋁分散性和相容性佳，通過進一步控制改性氧化鋁和二氧化硅的粒徑及其比例，可以更好地提高陶瓷樹脂的硬度、強度、耐磨性以及耐高溫性。

41、4.本發(fā)明的活性稀釋劑增加了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度，改善了光固化聚酰亞胺樹脂的力學(xué)性能。