專利名稱:催化氣相氧化丙烯成丙烯酸的方法
本發(fā)明涉及催化氣相氧化丙烯成丙烯酸的方法，其中，反應(yīng)氣體原料混合物1包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體(包含至少20％體積的分子氮)，并且其中分子氧和丙烯摩爾比O2∶C3H6≥1，首先在升高的溫度下在第一反應(yīng)段使反應(yīng)混合物1通過第一固定床催化劑，該催化劑的活性成分為至少一種含鉬和/或鎢和鉍，碲，銻，錫和/或銅的多金屬氧化物，通過的方式使得單程丙烯轉(zhuǎn)化率≥90mol％，形成丙烯醛和形成副產(chǎn)物丙烯酸的聯(lián)合選擇性≥90mol％，如果需要的話，離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物的溫度通過直接和/或間接冷卻而降低，并且如果需要的話，向產(chǎn)物氣體混合物中加入分子氧和/或惰性氣體，并且，將產(chǎn)物氣體混合物作為反應(yīng)氣體原料混合物2，該反應(yīng)氣體原料混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體(包含至少20％體積的分子氮)，并且其中分子氧和丙烯醛摩爾比O2∶C3H4O≥0.5，在升高的溫度下在第二反應(yīng)段使反應(yīng)混合物2通過第二固定床催化劑，該催化劑的活性成分為至少一種含鉬和釩的多金屬氧化物，通過的方式使得單程丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥90mol％，兩個反應(yīng)段中平衡的形成丙烯酸的選擇性≥80mol％(以轉(zhuǎn)化的丙烯計)。
上述催化氣相氧化丙烯成丙烯酸的方法是公知的(例如參見DE-A3002829)。具體而言，兩反應(yīng)段本身是公知的(例如參見EP-A 714700、EP-A 700893、EP-A 15565、DE-C 2830765、DE-C 3338380，JP-A91/294239、EP-A 807465、WO 98/24746、EP-B 279374、DE-C 2513405、DE-A 3300044、EP-A 575897和DE-A 19855913)。
丙烯酸是一種重要的單體，可以自身或其烷基酯的形式用于生產(chǎn)例如適用于作為粘合劑的聚合物。
原則上，任何兩階段固定床氣相氧化丙烯成丙烯酸的目的均是使丙烯酸的時空產(chǎn)率(STYAa)(在連續(xù)過程中，以小時計單位時間內(nèi)、以升計所采用的催化劑床總體積產(chǎn)生的丙烯酸總量)提高。
因此，對于實施這種兩階段固定床氣相氧化丙烯成丙烯酸的方法，人們感興趣的是，一方面，第一固定床催化劑具有對丙烯的非常高的負(fù)載(這可以理解為，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下作為反應(yīng)氣體原料混合物1的一部分每小時通過1升催化劑床1的以升計的丙烯量(＝L(S.T.P.)；在標(biāo)準(zhǔn)條件即25℃和1巴下，相應(yīng)量丙烯將占據(jù)的以升表示的體積量)，另一方面，第二固定床催化劑對丙烯醛具有非常高的負(fù)載(這可以理解為，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下作為反應(yīng)氣體原料混合物2的一部分每小時通過1升催化劑床2的以升表示的丙烯醛量(＝L(S.T.P.)；在標(biāo)準(zhǔn)條件即25℃和1巴下，相應(yīng)量丙烯醛將占據(jù)的以升表示的體積量)，沒有顯著地?fù)p害丙烯和丙烯醛的轉(zhuǎn)化率(這在單程反應(yīng)氣體原料混合物通過雙固定催化劑床的情形下會發(fā)生)，也沒有顯著損害兩反應(yīng)段中總的形成丙烯酸的選擇性(基于轉(zhuǎn)化的丙烯)。
上述任務(wù)的實現(xiàn)會受以下事實的不利影響即固定床氣相氧化丙烯成丙烯醛和固定床氣相氧化丙烯醛成丙烯酸均為高放熱反應(yīng)，并且還伴隨著各種可能同時發(fā)生和隨后發(fā)生的反應(yīng)。
在實現(xiàn)基本上恒定的丙烯或丙烯醛轉(zhuǎn)化率的計劃邊界條件的過程中，隨著各固定催化劑床的丙烯或丙烯醛負(fù)載的增加，由于產(chǎn)生的熱量增加，必須承認(rèn)，形成所需產(chǎn)物的選擇性降低(例如參見EP-B 450 596，
在常規(guī)用于催化固定床氣相氧化丙烯成丙烯醛和丙烯醛成丙烯酸的方法中，氮被用作惰性稀釋氣體的主要成分，而且，使用固定床催化劑，該催化劑存在于反應(yīng)區(qū)中并沿著反應(yīng)均勻分布，即在固定催化劑床上具有均勻的化學(xué)組成，反應(yīng)區(qū)的溫度在反應(yīng)區(qū)中保持均勻的數(shù)值(反應(yīng)區(qū)的溫度應(yīng)理解為當(dāng)過程在無化學(xué)反應(yīng)條件下進行時，在反應(yīng)區(qū)中的固定催化劑床的溫度如果該溫度在反應(yīng)區(qū)內(nèi)不恒定，則術(shù)語反應(yīng)區(qū)的溫度將指沿反應(yīng)區(qū)催化劑床的數(shù)均溫度)，從而限制了固定催化劑床的可應(yīng)用的丙烯或丙烯醛負(fù)載。
因此，用于固定催化劑床的丙烯負(fù)載通?！?55升(S.T.P.)丙烯/升催化劑床·小時(例如參見EP-A 15565(最大丙烯負(fù)載＝120升(S.T.P.)丙烯/升·小時)、DE-C 2830765(最大丙烯負(fù)載＝94.5升(S.T.P.)丙烯/升·小時)、EP-A 804465(最大丙烯負(fù)載＝128升(S.T.P.)丙烯/升·小時)、EP-B 279374(最大丙烯負(fù)載＝112升(S.T.P.)丙烯/升·小時)、DE-C 2513405(最大丙烯負(fù)載＝110升(S.T.P.)丙烯/升·小時)、DE-A 3300044(最大丙烯負(fù)載＝112升(S.T.P.)丙烯/升·小時)、EP-A 575897(最大丙烯負(fù)載＝120升(S.T.P.)丙烯/升·小時)、DE-C 3338380(在基本上所有的實施例中，最大丙烯負(fù)載為1 26升(S.T.P.)丙烯/升·小時；僅在特別催化劑組成下，丙烯負(fù)載為162升(S.T.P.)/升·小時)和DE-A 19855913(最大丙烯負(fù)載＝155升(S.T.P.)丙烯/升·小時)。
WO98/24746認(rèn)為，在丙烯負(fù)載高達148.8升(S.T.P.)丙烯/升·小時時，有必要構(gòu)造催化劑床以使在反應(yīng)氣體混合物的流動方向上它的體積-比活性(volume-specific activity)逐漸增大。
在采用基本上常規(guī)過程的舉例性實施方案中，JP-A 91/294239表明，對于催化氣相氧化丙烯成丙烯醛來說，催化劑床的丙烯負(fù)載為160升(S.T.P.)的丙烯/升·小時是可能的，但負(fù)出的代價是在反應(yīng)氣體混合物的流動方向上體積-比活性逐漸增大。但是，該過程在工業(yè)規(guī)模上是非常不切實際的，因為氣相催化氧化丙烯成丙烯醛的反應(yīng)通常是在管束反應(yīng)器中進行的，該反應(yīng)器具有幾千個催化劑管，每一個管必須裝有分級催化劑床。
在EP-B 450596中，采用結(jié)構(gòu)化催化劑床在常規(guī)的過程中實現(xiàn)催化劑床的丙烯負(fù)載為202.5升(S.T.P.)的丙烯/升·小時。但是，不足之處是對所需產(chǎn)物的選擇性降低。
EP-B 253409和相關(guān)的等同文獻EP-B 257565表明，采用比起分子氮具有更高摩爾熱容量的惰性稀釋氣體可增加反應(yīng)氣體原料混合物中的丙烯含量。雖然如此，在上述兩篇文獻中的催化劑床的最大可采用的丙烯負(fù)載為140升(S.T.P.)的丙烯/升·小時。
在EP-A 293224中丙烯負(fù)載超過160升(S.T.P.)的丙烯/升·小時，但是，只有采用特定的惰性稀釋氣體才能實現(xiàn)(其完全不含分子氮)。這種稀釋氣體的缺點尤其是，與分子氮相比，其所有組分均為所需產(chǎn)物，當(dāng)過程連續(xù)進行時，考慮成本-效益原因，這些組分必須至少部分以復(fù)雜的方式循環(huán)回氣相氧化過程。
以類似的方式，現(xiàn)有技術(shù)方法將固定催化劑床在催化氣相氧化丙烯醛成丙烯酸中可利用的丙烯醛負(fù)載通常限制至≤150升(S.T.P.)的丙烯醛/升催化劑·小時(例如參見EP-B 714700；其中，最大可用的丙烯醛負(fù)載＝120升(S.T.P.)的丙烯醛/升·小時)。
在兩個氧化段中采用固定床催化劑高丙烯負(fù)載和高丙烯醛負(fù)載的兩階段氣相氧化丙烯成丙烯酸的方法是現(xiàn)有技術(shù)中事實上還未知的方法。
為數(shù)不多的例外之一是在上面引證的EP-B 253409和相關(guān)等效的EP-B 257565。然而，在這兩篇公開文獻中，盡管采用了具有比氮氣摩爾熱容量高的惰性氣體，最大可實施的丙烯負(fù)載，因而，隨后對直接將丙烯氧化段的產(chǎn)物氣體混合物通入丙烯醛氧化段的催化劑床的丙烯醛負(fù)載≤140升(S.T.P.)的反應(yīng)物(丙烯或丙烯醛)/升·小時。
本發(fā)明的目的是提供一種如本文開頭所定義的方法，用于將丙烯催化氣相氧化成丙烯酸，該方法確保了丙烯酸的高時空產(chǎn)率，不存在現(xiàn)有技術(shù)中高負(fù)載步驟的缺點。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可通過下述催化氣相氧化丙烯成丙烯酸的方法實現(xiàn)，其中，反應(yīng)氣體原料混合物1包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體(包含至少20％體積的分子氮)，并且其中分子氧和丙烯的摩爾比O2∶C3H6≥1，首先在升高的溫度下在第一反應(yīng)段使反應(yīng)混合物1通過第一固定床催化劑，該催化劑的活性成分為至少一種含鉬和/或鎢和鉍，碲，銻，錫和/或銅的多金屬氧化物，通過的方式使得單程丙烯轉(zhuǎn)化率≥90mol％，形成丙烯醛和形成副產(chǎn)物丙烯酸的聯(lián)合選擇性≥90mol％，如果需要的話，離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物的溫度通過直接和/或間接冷卻而降低，并且如果需要的話，向產(chǎn)物氣體混合物中加入分子氧和/或惰性氣體，并且，將產(chǎn)物氣體混合物作為反應(yīng)氣體原料混合物2(反應(yīng)氣體原料混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體(包含至少20％體積的分子氮)，并且其中分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O≥0.5)，在升高的溫度下在第二反應(yīng)段使反應(yīng)混合物2通過第二固定床催化劑，該催化劑的活性成分為至少一種含鉬和釩的多金屬氧化物，通過的方式使得單程丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥90mol％，在兩個反應(yīng)段中形成丙烯酸的聯(lián)合選擇性≥80mol％(以轉(zhuǎn)化的丙烯計)，其中a)包含于反應(yīng)氣原料混合物1中的丙烯的第一固定床催化劑的負(fù)載≥160升(S.T.P.)的丙烯/升催化劑床/小時，b)第一固定床催化劑由排列在兩個空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A和B中的催化劑床構(gòu)成，反應(yīng)區(qū)A的溫度為300-390℃或300-350℃，反應(yīng)區(qū)B的溫度為305-420℃或305-380℃，同時，反應(yīng)區(qū)B的溫度比反應(yīng)區(qū)A的溫度至少高5℃，c)反應(yīng)氣體原料混合物1首先流過反應(yīng)區(qū)A，然后通過反應(yīng)區(qū)B，和d)反應(yīng)區(qū)A擴展至丙烯轉(zhuǎn)化率為40至80mol％，e)包含于反應(yīng)氣體原料混合物2中的丙烯醛的第二固定床催化劑的負(fù)載≥140升(S.T.P.)的丙烯醛/升催化劑床/小時，f)第二固定床催化劑由排列在兩個空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)C和D中的催化劑床構(gòu)成，反應(yīng)區(qū)C的溫度為230-270℃，反應(yīng)區(qū)D的溫度為250-300℃，同時，比反應(yīng)區(qū)C的溫度至少高5℃，g)反應(yīng)氣體原料混合物2首先流過反應(yīng)區(qū)C，然后通過反應(yīng)區(qū)D，和h)反應(yīng)區(qū)C擴展至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為55至85mol％。
優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)A擴展至丙烯轉(zhuǎn)化率為50-70，特別優(yōu)選65-75mol％。
按照本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)B的溫度優(yōu)選為305-365℃或340℃，特別優(yōu)選310-330℃。而且，反應(yīng)區(qū)B的溫度優(yōu)選比反應(yīng)區(qū)A的溫度至少高10℃。
在新方法中選擇的催化劑床1的丙烯負(fù)載越高，則所選擇的反應(yīng)區(qū)A的溫度與反應(yīng)區(qū)B的溫度之間的差值應(yīng)當(dāng)越大。但是，通常，在新方法中的上述溫度差不超過50℃，即，按照本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)A的溫度與反應(yīng)區(qū)B的溫度之差可達20℃，達25℃，達30℃，達40℃，達45℃或達50℃。
通常，以單程為基準(zhǔn)，在新方法第一反應(yīng)段中丙烯的轉(zhuǎn)化率≥92mol％或≥94mol％。由第一反應(yīng)段中單程得到的形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物的選擇性通?！?2mol％或≥94mol％，經(jīng)?！?5mol％或≥96mol％或≥97mol％。
令人驚奇地，上述不僅可應(yīng)用于催化劑床1的丙烯負(fù)載值為≥165升(S.T.P.)/升·小時或≥170升(S.T.P.)/升·小時或≥175升(S.T.P.)/升·小時或≥180升(S.T.P.)/升·小時的情形，而且可用于催化劑床1的丙烯負(fù)載值≥185升(S.T.P.)/升·小時或≥190升(S.T.P.)/升·小時或≥200升(S.T.P.)/升·小時或≥210升(S.T.P.)/升·小時的情形，和負(fù)載值≥220升(S.T.P.)/升·小時或≥230升(S.T.P.)/升·小時或≥240升(S.T.P.)/升·小時或≥250升(S.T.P.)/升·小時的情形。
令人驚奇的是，上述值即使在以下的情形下也可實現(xiàn)用于反應(yīng)氣體原料混合物1的根據(jù)本發(fā)明所使用的惰性氣體包含≥30體積％或≥40體積％或≥50體積％或≥60體積％或≥70體積％或≥80體積％或≥90體積％或≥95體積％的分子氮。
在催化劑床1的丙烯負(fù)載值高于250升(S.T.P.)/升·小時時，新方法推薦在反應(yīng)氣體原料混合物1中存在惰性稀釋氣體如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、二氧化碳、一氧化碳、蒸氣和/或稀有氣體(惰性稀釋氣體在通過反應(yīng)段單程中的轉(zhuǎn)化率通常應(yīng)當(dāng)?shù)陀?％，優(yōu)選低于2％)。當(dāng)然，這些氣體和其混合物也可存在于催化劑床1的較低丙烯負(fù)載的反應(yīng)氣體原料混合物1中，或者作為單獨的稀釋氣體。進而，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)考慮反應(yīng)區(qū)A、B時，新的方法可采用均相的即化學(xué)均一的催化劑床1進行，不會造成轉(zhuǎn)化率和/或選擇性的顯著降低。
在新方法中，第一固定床催化劑的丙烯負(fù)載通常不超過600升(S.T.P.)/升·小時。在新方法中，不會顯著降低轉(zhuǎn)化率和選擇性的第一固定床催化劑的丙烯負(fù)載通常≤300升(S.T.P.)/升·小時，經(jīng)?！?50升(S.T.P.)/升·小時。
在新方法中，在第一反應(yīng)段的操作壓力可低于大氣壓(例如至0.5巴)或者高于大氣壓。通常，在第一反應(yīng)段的操作壓力為1-5巴，常常為1.5-3.5巴。通常，第一反應(yīng)段的反應(yīng)壓力不超過100巴。
按照本發(fā)明，在反應(yīng)氣體原料混合物中的O2∶C3H6摩爾比必須≥1。通常，該比值≤3。按照本發(fā)明，在反應(yīng)氣體原料混合物1中的O2∶C3H6摩爾比通?！?.5且≤2.0。
在第一反應(yīng)段中所需的分子氧的適宜來源為空氣以及除去分子氮的空氣(例如，氧氣≥90體積％，而氮氣≤10體積％)。
按照本發(fā)明，反應(yīng)氣體原料混合物1中的丙烯含量可例如為4-15體積％，通常是5-12體積％，或5-8體積％(以每種情形下的總體積計)。
新方法通常是在反應(yīng)氣體原料混合物1中的丙烯與氧氣與惰性氣體(包括蒸氣)的體積比為1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，優(yōu)選1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的條件下進行的。
通常，反應(yīng)氣體原料混合物1基本不含有除上述成分外的其它組分。
適宜用于新方法的固定床催化劑1為活性成分為至少一種含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物的所有催化劑。
這意味著，原則上，所有的公開于下述文獻中的催化劑均可用作固定床催化劑1DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714。特別適宜的是在如上公開文獻中的舉例性實施方案中的那些，其中，特別優(yōu)選下述文獻中的催化劑EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913。在本文中特別值得提及的是按照EP-A 15565實施例1c的催化劑和按照相應(yīng)方式制備但活性材料具有組成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的那些催化劑。本發(fā)明中適宜的其它催化劑為來自DE-A 19855913的序號3的實施例(化學(xué)計量學(xué)Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，為非負(fù)載型催化劑，屬中空圓柱體形式，測量值5mm×3mm×2mm(外徑×高度×內(nèi)徑)，和相應(yīng)于DE-A 19746210實施例1的非負(fù)載型含多金屬氧化物II的催化劑。還可提及US-A4438217的多金屬氧化物催化劑。特別是當(dāng)這些中空圓柱體形式的催化劑尺寸為5mm×2mm×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(在每種情形下，外徑×高度×內(nèi)徑)時，后者是合適的。
適用作固定床催化劑1的各種多金屬氧化物活性物質(zhì)可歸于式IMo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中X1為鎳和/或鈷，X2為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3為鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4為硅、鋁、鈦和/或鋯，a為0.5-5，b為0.01-5、優(yōu)選2-4，c為0-10，優(yōu)選3-10，d為0-2，優(yōu)選0.02-2，e為0-8，優(yōu)選0-5，f為0-10，和n為由式I中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值。
它們可以公知方式獲得(例如參見DE-A 4023239)，通常加工成球形、環(huán)形或圓柱形，或者以涂層催化劑形式使用，即用活性物質(zhì)涂敷預(yù)成型惰性載體。但是，它們當(dāng)然也可以粉末形式的催化劑1使用。按照本發(fā)明，當(dāng)然也可以采用含Bi，Mo和Fe的多金屬氧化物催化劑ACS-4(來自Nippon Shokubai)作為催化劑1。
原則上，適用于固定床催化劑1的活性物質(zhì)，特別是式I的物質(zhì)通過簡單的方法制備，即由它們的元素成分的適當(dāng)來源生產(chǎn)非常緊密且優(yōu)選細(xì)碎的干燥摻混物，其組成相應(yīng)于它們的化學(xué)計量比，將所述干燥的摻混物在350-650℃下進行煅燒。煅燒過程可在惰性氣體或在氧化性氣氛如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)或在還原性氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)下進行。煅燒時間可為幾分鐘至幾小時，通常隨溫度增加而縮短。多金屬氧化物活性物質(zhì)I的適宜的元素成分來源為氧化物和/或可通過至少在氧氣存在下加熱轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。
除氧化物外，特別適宜的原料化合物是鹵化物，硝酸鹽，甲酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽，醋酸鹽，碳酸鹽，胺配合物，銨鹽和/或氫氧化物(諸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨的化合物，其最遲在隨后的煅燒過程中分解和/或可以分解，形成完全以氣體形式逸出的物質(zhì)，這些化合物可另外摻入緊密的干燥摻混物中)。
可以將用于制備多金屬氧化物物質(zhì)I的原料化合物以干或濕形式進行充分混合。如果以干形式混合，則原料化合物便利地以細(xì)粉末形式使用，在混合(如果需要，再進行壓制)后，將其進行煅燒。但是，充分混合優(yōu)選以濕形式進行。通常，將原料化合物以水溶液和/或懸浮液形式相互混合。當(dāng)僅僅溶解的元素成分源用作原料時，在所述混合方法中獲得特別緊密的干摻混物。優(yōu)選采用的溶劑為水。然后將所獲得的含水物質(zhì)進行干燥，干燥過程優(yōu)選采用含水混合物的噴霧干燥法，出口溫度為100-150℃。
適用作新的固定床催化劑1的多金屬氧化物物質(zhì)，特別是式I的那些物質(zhì)，可以粉末形式和成型為具體催化劑形狀后的形式用于新的方法中，可以在最后煅燒之前或之后進行成型。例如，非負(fù)載型催化劑可由活性物質(zhì)或其未煅燒和/或部分煅燒前體物質(zhì)的粉末形式通過壓縮形成所需催化劑形狀來制備(例如通過造?；驍D出)，如果需要，可以加入助劑，如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或模塑助劑和增強劑，如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。適宜的非負(fù)載型催化劑的形狀例如為固體圓柱體形或中空圓柱體形，其外徑和長度為2-10mm。在中空圓柱體的情形下，壁厚以1-3mm為宜。非負(fù)載型催化劑當(dāng)然還可具有球形形狀，球直徑可以為2-10mm。
當(dāng)然，粉狀的活性成分的成型或其未煅燒和/或部分煅燒的粉狀的前體物質(zhì)的成型也可通過施用至預(yù)成型惰性催化劑載體上來進行。用于制備涂層催化劑的載體的涂布通常在適宜的可旋轉(zhuǎn)的容器中進行，例如下述文獻所述DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700。為了涂敷載體，被涂敷的粉末物質(zhì)方便地潤濕，在施用后再次干燥，例如通過熱空氣。涂敷至載體上的粉末物質(zhì)的涂層厚度以選擇10-1000μm，優(yōu)選50-500μm，特別優(yōu)選150-250μm為宜。
常規(guī)的多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁適用作載體物質(zhì)。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選具有規(guī)則形狀和顯著表面粗糙度的載體，如球形或中空圓柱體。適宜采用基本上無孔的具有粗糙表面的球形滑石載體，其直徑為1-8mm，優(yōu)選4-5mm。但是作為載體，長度為2-10mm和外徑為4-10mm的圓柱體也是適宜的。在按照本發(fā)明環(huán)作為載體時，壁厚為1-4mm。本發(fā)明中優(yōu)選采用的環(huán)形載體的長度為3-6mm，外徑為4-8mm，壁厚為1-2mm。尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)特別適用于本發(fā)明作為載體。當(dāng)然，涂敷至載體表面上的催化活性氧化物物質(zhì)的細(xì)度與所希望的涂層厚度相適應(yīng)(參見EP-A 714 700)。
根據(jù)本發(fā)明用作固定床催化劑1的有利的多金屬氧化物活性物質(zhì)為具有下式II的物質(zhì)[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(II)其中Y1為鉍、碲、銻、錫和/或銅、
Y2為鉬和/或鎢，Y3為堿金屬、鉈和/或釤，Y4為堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5為鐵、鉻、鈰和/或釩，Y6為磷、砷、硼和/或銻，和Y7為稀土金屬、 鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a′為0.01-8，b′為0.1-30，c′為0-4，d′為0-20，e′為0-20，f′為0-6，g′為0-15，h′為8-16，x′，y′為由式II中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值，并且p，q為使p/q的比值為0.1-10的數(shù)值，所述物質(zhì)包含化學(xué)組成Y1a′Y2b′Ox′的三維區(qū)域，由于這些區(qū)域的組成不同于其局部環(huán)境，這些區(qū)域受其局部環(huán)境的限定，最大直徑(通過區(qū)域的重心且連接區(qū)域表面(界面)上兩個點的最長線)為1nm-100μm，通常為10nm-500nm，或1μm-50或25μm。
特別優(yōu)選的新多金屬氧化物物質(zhì)II為那些其中Y1為鉍的物質(zhì)。
其中，特別優(yōu)選的是式III的那些[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″″Oy″]q″(III)其中Z2為鉬和/或鎢，Z3為鎳和/或鈷，Z4為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Z5為磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，
Z6為硅、鋁、鈦和/或鋯、Z7為銅、銀和/或金，a″為0.1-1，b″為0.2-2，c″為3-10，d″為0.02-2，e″為0.01-5，優(yōu)選0.1-3，f″為0-5，g″為0-10，h″為0-1，x″，y″為由式III中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值，p″，q″為使p″/q″的比值為0.1-5，優(yōu)選0.5-2的數(shù)值，特別優(yōu)選的物質(zhì)III為那些其中Z2b″為(鎢)b″和Z212為(鉬)12的物質(zhì)。
同樣有利的是，適用作本發(fā)明固定床催化劑1的多金屬氧化物物質(zhì)II(多金屬氧化物物質(zhì)III)的總量[Y1a′Y2b′Ox′]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)的至少25mol％(優(yōu)選至少50，特別優(yōu)選至少100mol％)以三維區(qū)域的形式存在于本發(fā)明適用的多金屬氧化物物質(zhì)II(多金屬氧化物物質(zhì)III)中，由于化學(xué)組成不同于其局部環(huán)境，這些區(qū)域受其局部環(huán)境的限定，其最大直徑為1nm-100μm，化學(xué)組成Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″)。
關(guān)于成型，就包含多金屬氧化物物質(zhì)I的催化劑所進行的描述適用于含多金屬氧化物物質(zhì)II的催化劑。
含多金屬氧化物物質(zhì)II的活性物質(zhì)的制備例如在下述文獻中有述EP-A 575897和DE-A 19855913。
從應(yīng)用技術(shù)上講，使新的方法的第一反應(yīng)段在雙區(qū)域管束反應(yīng)器中進行是方便的。可用于本發(fā)明中的雙區(qū)域管束反應(yīng)器的優(yōu)選變體公開于DE-C 2830765。但是，在DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中所述的雙區(qū)域管束反應(yīng)器也可用來實施新方法的第一反應(yīng)段。
也就是說，在最簡單的過程中，本發(fā)明中所采用的固定床催化劑1存在于管束反應(yīng)器的金屬管中，而兩種在空間上基本上彼此分開的恒溫介質(zhì)(通常為熔融鹽)排列在金屬管周圍。按照本發(fā)明，鹽浴在其上擴展的管段表示反應(yīng)區(qū)，即在最簡單的過程中，鹽浴A在丙烯發(fā)生氧化反應(yīng)(單程)直至達到40-80mol％的轉(zhuǎn)化率的管段(反應(yīng)區(qū)A)周圍流動，鹽浴B在隨后的丙烯氧化反應(yīng)(單程)達到至少90mol％的轉(zhuǎn)化率的管段(反應(yīng)區(qū)B)周圍流動(如果需要的話，按照本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)A，B后可使用其它反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)保持在各自的溫度下)。
如果新方法的第一反應(yīng)段不包含其它反應(yīng)區(qū)，從應(yīng)用技術(shù)上講是便利的，即，鹽浴B方便地在隨后的丙烯氧化達到(單程)轉(zhuǎn)化率≥92mol％或≥94mol％或更多的管段周圍流動。
通常，反應(yīng)區(qū)B的起點在反應(yīng)區(qū)A的熱點最大值之后。反應(yīng)區(qū)B的熱點最大值通常低于反應(yīng)區(qū)A的熱點最大值溫度。
按照本發(fā)明，相對于反應(yīng)氣體混合物流過反應(yīng)管的方向，兩個鹽浴A，B可并流或逆流通過圍繞反應(yīng)管的空間。按照本發(fā)明，當(dāng)然也可在反應(yīng)區(qū)A中采用并流，而在反應(yīng)區(qū)B中采用逆流(或與之相反)。
在所有的上述構(gòu)型中，可在各反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在與反應(yīng)管平行的鹽熔體流上疊放橫流，從而使單個反應(yīng)區(qū)相應(yīng)于管束反應(yīng)器(如EP-A 700714或EP-A 700893所述)，通常在通過催化劑管束的縱段中形成換熱介質(zhì)的曲折流。
反應(yīng)氣體原料混合物1在加至催化劑床1之前便利地預(yù)熱至反應(yīng)溫度。
在上述管束反應(yīng)器中，催化劑管通常由鐵素體鋼制成，通常其壁厚為1-3mm。其內(nèi)徑通常為20-30mm，優(yōu)選22-26mm。如果在管束容器中的催化劑管的數(shù)量至少為5000，優(yōu)選至少為10,000，則從應(yīng)用技術(shù)上來講是便利的。通常，在反應(yīng)容器中的催化劑管數(shù)量為15,000-30,000。具有超過40,000催化劑管的管束反應(yīng)器往往是例外，在容器內(nèi)部，催化劑管通常分布均勻，適宜地選擇這種分布使彼此最鄰近的催化劑管的中心內(nèi)軸間的距離(即催化劑管間隔)為35-45mm(例如參見EP-B 468290)。
特別適宜的換熱介質(zhì)為流體恒溫介質(zhì)。優(yōu)選使用鹽熔體，如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉或具有低熔點的金屬的熔體，如鈉、汞及各種金屬的合金。
在雙區(qū)管束反應(yīng)器中，在所有上述流動構(gòu)型中，在換熱介質(zhì)的兩個所需環(huán)流內(nèi)的流速的選擇通常應(yīng)使換熱介質(zhì)的溫度從進入反應(yīng)區(qū)的入口處至排出反應(yīng)區(qū)的出口處增高0-15℃，即按照本發(fā)明，上述ΔT值可為1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根據(jù)本發(fā)明，進入反應(yīng)區(qū)A的換熱介質(zhì)的溫度通常為300-390℃或300-350℃。按照本發(fā)明，進入反應(yīng)區(qū)B的換熱介質(zhì)的溫度通常一方面為305-420℃或305-380℃，另一方面，比進入反應(yīng)區(qū)A的換熱介質(zhì)的溫度至少高5℃。
優(yōu)選地，進入反應(yīng)區(qū)B的換熱介質(zhì)的溫度比進入反應(yīng)區(qū)A的換熱介質(zhì)的溫度至少高10℃。按照本發(fā)明，進入反應(yīng)區(qū)A和B時的換熱介質(zhì)的溫差可達20℃，達25℃，達30℃，達40℃，達45℃或達50℃。但是，通常，上述溫差不超過50℃。在新方法中催化劑床1的所選丙烯負(fù)載量越高，則進入反應(yīng)區(qū)A的換熱介質(zhì)的溫度與進入反應(yīng)區(qū)B的換熱介質(zhì)的溫度之差應(yīng)越大。
按照本發(fā)明，進入反應(yīng)區(qū)B的換熱介質(zhì)的溫度有利地為305-365℃或340℃，特別有利地為310-330℃。
在新方法中，兩反應(yīng)區(qū)A，B當(dāng)然也可在空間上相互分隔開的管束反應(yīng)器中實現(xiàn)。如果需要的話，換熱器也可安裝于兩個反應(yīng)區(qū)A與B之間，兩個反應(yīng)區(qū)A，B也可為流化床形式。
在新方法中，也可采用在反應(yīng)氣體原料混合物1的流動方向上催化劑的體積-比活性連續(xù)、突然地或逐步增加的催化劑床1(這可如下述文獻所述實施WO 98/24746或JP-A 91/294239，或者通過用惰性物質(zhì)進行稀釋實現(xiàn))，也就是說，在新方法中，在第一固定催化劑床中，反應(yīng)氣體原料混合物1的流動方向上的體積-比活性可以通過用惰性物質(zhì)進行稀釋而連續(xù)、突然或逐步增加。而且，在EP-A 293224和EP-B 257565中推薦的惰性稀釋氣體(例如僅采用丙烷或僅采用甲烷等)也可用于所述的雙區(qū)過程。如果需要的話，后者還可與催化劑床的體積-比活性結(jié)合，這種體積-比活性在反應(yīng)氣體混合物的流動方向上增加。
還應(yīng)再一次指出，為了實施本發(fā)明新方法的反應(yīng)段1，可采用雙區(qū)管束反應(yīng)器類型(其如德國公開的申請DE-B 2,201,528所述)，所述反應(yīng)器類型提供了將反應(yīng)區(qū)B的部分較熱的換熱介質(zhì)順序轉(zhuǎn)移至反應(yīng)區(qū)A，根據(jù)需要，用來加熱冷的反應(yīng)氣體原料混合物或冷的循環(huán)氣體的可能性。而且，在各個反應(yīng)區(qū)中的管束特征可如EP-A 382098中所述設(shè)計。
按照本發(fā)明，將離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物在進入第二反應(yīng)段之前冷卻是便利的，以抑制第一反應(yīng)段中形成的部分丙烯醛隨后的完全燃燒。為此，在兩反應(yīng)段間通常連接后冷卻器。在最簡單的情形下，這種冷卻器可以是間接管束換熱器。產(chǎn)物氣體混合物通常通過管子，換熱介質(zhì)(其類型可相應(yīng)于對管束反應(yīng)器所推薦的換熱介質(zhì))在管子周圍通過。管子的內(nèi)部填充惰性填料(如不銹鋼螺旋形物，滑石環(huán)，滑石珠等)是有利的。這些改善了熱交換并將來自第一反應(yīng)段的固定床催化劑升華的三氧化鉬在進入第二反應(yīng)段之前捕集。有利的是，后冷卻器由涂敷了硅酸鋅油漆的不銹鋼制成。
從應(yīng)用技術(shù)上講，第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物在如上所述的后冷卻器中冷卻至210-290℃，優(yōu)選220-260℃或225-245℃，即第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物當(dāng)然可以冷卻至低于反應(yīng)區(qū)C的溫度的溫度，這樣做是非常方便的。但是，所述的后冷卻決非必需的，一般可以省去，特別是當(dāng)產(chǎn)物氣體混合物由第一反應(yīng)段至第二反應(yīng)段的路徑非常短時。通常，新方法進一步以這樣的方式實現(xiàn)在第二反應(yīng)段的氧需求并不被反應(yīng)氣體原料混合物1相應(yīng)的高氧含量所滿足，但所需的氧被加至第一和第二反應(yīng)段之間的區(qū)域。這一點可在后冷卻之前、之中和/或之后實現(xiàn)或用于后冷卻。在第二反應(yīng)段中所需的分子氧的適宜來源或者為純氧或為氧與惰性氣體的混合物例如空氣或除去分子氮的空氣(例如，≥90體積％的O2，≤10體積％的N2)。氧源通常以壓縮至反應(yīng)壓力的形式加入。
按照本發(fā)明，所生產(chǎn)的反應(yīng)氣體原料混合物2的丙烯醛部分例如可為3-15，通常4-10體積％或5-8體積％(均以總體積計)。
按照本發(fā)明，在反應(yīng)氣體原料混合物2中的O2∶丙烯醛的摩爾比必須≥0.5。通常該比值≥1。通常，該比值≤3。按照本發(fā)明，在反應(yīng)氣體原料混合物2中的O2∶丙烯醛的摩爾比通常為1-2，或1-1.5。通常，在反應(yīng)氣體原料混合物2中丙烯醛∶氧∶蒸氣∶惰性氣體的體積比(升(S.T.P.))為1∶(0.5或1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優(yōu)選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-10)的條件下實施新方法。
在第二反應(yīng)段中，操作壓力可低于大氣壓(例如至0.5巴)，或者高于大氣壓。按照本發(fā)明，在第二反應(yīng)段中的操作壓力通常為1-5巴，常常是1-3巴。通常，第二反應(yīng)段中的反應(yīng)壓力不超過100巴。
反應(yīng)區(qū)C優(yōu)選擴展至丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為65～80mol％。而且，反應(yīng)區(qū)C的溫度有利地為245-260℃。反應(yīng)區(qū)D的溫度優(yōu)選至少比反應(yīng)區(qū)C的溫度高20℃，有利地為265-285℃。
在新方法的催化劑床2中丙烯醛負(fù)載越高，則所選擇的反應(yīng)區(qū)C的溫度與反應(yīng)區(qū)D的溫度之間的差值應(yīng)越大。但是，通常，在新方法中的上述溫度差不超過40℃，即，按照本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)C的溫度與反應(yīng)區(qū)D的溫度之差可達10℃，達15℃，達25℃，達30℃，達35℃或達40℃。
以單程為基準(zhǔn)，在新方法中通過第二反應(yīng)段的丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可以≥92mol％或≥94mol％或≥96mol％或≥98mol％，通常甚至≥99mol％?；谵D(zhuǎn)化的丙烯醛，形成丙烯醛的選擇性通?！?2mol％或≥94mol％，經(jīng)?！?5mol％或≥96mol％或≥97mol％。
令人驚奇地，上述不僅可應(yīng)用于催化劑床2的丙烯醛負(fù)載值為≥140升(S.T.P.)/升·小時或≥150升(S.T.P.)/升·小時或≥160升(S.T.P.)/升·小時或≥170升(S.T.P.)/升·小時或≥175升(S.T.P.)/升·小時或≥180升(S.T.P.)/升·小時的情形，而且可用于催化劑床的丙烯醛負(fù)載值≥185升(S.T.P.)/升·小時或≥190升(S.T.P.)/升·小時或≥200升(S.T.P.)/升·小時或≥210升(S.T.P.)/升·小時的情形，和負(fù)載值≥220升(S.T.P.)/升·小時或≥230升(S.T.P.)/升·小時或240升(S.T.P.)/升·小時或≥250升(S.T.P.)/升·小時的情形。
令人驚奇地，上述值即使在以下的情形下也能實現(xiàn)即在本發(fā)明第二反應(yīng)段中所采用的惰性氣體包含≥30體積％或≥40體積％或≥50體積％或≥60體積％或≥70體積％或≥80體積％或≥90體積％或≥95體積％的分子氮。
在新方法中，在第二反應(yīng)段中的惰性稀釋氣體便利地包含5-20wt％的水(在第一反應(yīng)段形成)和70-90體積％的N2。
通常，反應(yīng)氣體原料混合物2基本上不含有除本文所述成分外的其它組分。
在第二固定床催化劑的丙烯醛負(fù)載值高于250升(S.T.P.)/升·小時時，推薦在反應(yīng)氣體原料混合物2中存在惰性稀釋氣體如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、一氧化碳、蒸氣和/或稀有氣體。但是，甚至在更低的丙烯醛負(fù)載量下，這些氣體當(dāng)然也可存在。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，新的方法可采用在兩個反應(yīng)區(qū)C和D中均相即化學(xué)均勻的催化劑床進行，不會造成轉(zhuǎn)化率和/或選擇性的顯著降低。
在新方法中，第二固定床催化劑的丙烯醛負(fù)載通常不超過600升(S.T.P.)/升·小時。通常，轉(zhuǎn)化率和選擇性不會顯著降低的新方法的催化劑床2的丙烯醛負(fù)載≤300升(S.T.P.)/L·H，經(jīng)?！?50升(S.T.P.)/升·小時。
在新方法中，第二催化劑床的丙烯醛負(fù)載比第一催化劑床的丙烯負(fù)載通常低約10，優(yōu)選低約20或25升(S.T.P.)/升·小時。其主要原因在于，在第一反應(yīng)段，轉(zhuǎn)化率和選擇性通常并不達到100％。而且，第二反應(yīng)段的氧需求通常由空氣滿足。
應(yīng)當(dāng)指出，在新方法中，即使在最高丙烯和丙烯醛負(fù)載下，以轉(zhuǎn)化的丙烯計，兩反應(yīng)段中平衡的形成丙烯酸的選擇性通?！?3mol％，常?！?5mol％或≥88mol％，經(jīng)常≥90mol％或≥93mol％。
在第二反應(yīng)段中用于氣相催化丙烯醛氧化反應(yīng)的適宜的固定床催化劑2為活性物質(zhì)為至少一種含Mo和V的多金屬氧化物的那些催化劑。
適于此方式的多金屬氧化物催化劑例如在下述文獻中有述US-A3 775 474，US-A 3 954 855，US-A 3 893 951和US-A 4 339 355。下述文獻所述的多金屬氧化物物質(zhì)是尤其合適的EP-A 427 508，DE-A2 909 671，DE-C 31 51 805，德國公開申請DE-B 2,626,887，DE-A43 02 991，EP-A 700 893，EP-A 714 700和DE-A 19 73 6105。特別優(yōu)選的是在下述文獻中所例舉的那些EP-A 714 700和DE-A 1973 6105。
適用于作為固定床催化劑2的各種多金屬氧化物活性物質(zhì)可歸于式IVMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為一種或多種堿金屬，X5為一種或多種堿土金屬，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，a為1-6，b為0.2-4，c為0.5-18，d為0-40，e為0-2，f為0-4，g為0-40，n為由式IV中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值。
在活性多金屬氧化物IV內(nèi)的優(yōu)選實施方案為具有下述定義的式IV的物質(zhì)X1為W、Nb和/或Cr，X2為Cu、Ni、Co和/或Fe，X3為Sb，
X4為Na和/或K，X5為Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al和/或Ti，a為1.5-5，b為0.5-2，c為0.5-3，d為0-2，e為0-0.2，f為0-1，n為由式IV中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值。
但特別優(yōu)選的多金屬氧化物IV為下式V的那些Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(V)其中Y1為W和/或Nb，Y2為Cu和/或Ni，Y5為Ca和/或Sr，Y6為Si和/或Al，a’為2-4，b′為1-1.5，c’為1-3，f′為0-0.5，g′為0-8，n′為由式V中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值。
適用于本發(fā)明的多金屬氧化物活性物質(zhì)(IV)可以公知的方法獲得，例如如下述文獻所述DE-A 4335973或EP-A 714700。
原則上，適用于本發(fā)明作為固定床催化劑2的多金屬氧化物活性物質(zhì)，特別是式IV的物質(zhì)可通過簡單的方法制備，即由它們的元素成分的適當(dāng)來源生產(chǎn)非常緊密且微細(xì)的干燥摻混物，其組成相應(yīng)于它們的化學(xué)計量比，將所述干燥的摻混物在350-600℃下進行煅燒。煅燒過程可在惰性氣體或在氧化性氣氛如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)或在還原性氣氛(例如惰性氣體與還原性氣體如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所述還原氣體自身)下進行。煅燒時間可為幾分鐘至幾小時，通常隨溫度增加而縮短。多金屬氧化物活性物質(zhì)IV的適宜的元素成分來源為氧化物和/或可通過至少在氧氣存在下加熱轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。
可以將用于制備多金屬氧化物物質(zhì)IV的原料化合物以干或濕形式進行充分混合。如果以干形式混合，則原料化合物便利地以細(xì)粉末形式使用，在混合(如果需要，再進行壓制)后，進行煅燒。但是，充分混合優(yōu)選以濕形式進行。
通常，將原料化合物以水溶液和/或懸浮液形式相互混合。當(dāng)僅僅溶解的元素成分來源用作原料時，在所述混合方法中獲得特別緊密的干摻混物。優(yōu)選采用的溶劑為水。所獲得的含水物質(zhì)然后進行干燥，干燥過程優(yōu)選采用含水混合物的噴霧干燥法，出口溫度為100-150℃。
適用于本發(fā)明作為固定床催化劑2的多金屬氧化物物質(zhì)，特別是式IV的那些物質(zhì)，可用于新的方法中，既可以粉末形式使用，也可在成型加工為具體催化劑形狀后使用，可以在最后煅燒之前或之后進行成型。例如，非負(fù)載型催化劑可由活性物質(zhì)或其未煅燒前體物質(zhì)的粉末形式通過壓縮形成所需催化劑形狀來制備(例如通過造?；驍D出)，如果需要，加入助劑，如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或模塑助劑和增強劑，如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。適宜的非負(fù)載型催化劑的形狀例如為固體圓柱體形或中空圓柱體形，其外徑和長度為2-10mm。在中空圓柱體的情形下，壁厚以1-3mm為宜。非負(fù)載型催化劑當(dāng)然還可具有球形形狀，球直徑可以為2-10mm。
當(dāng)然，粉狀的活性成分或其粉狀的未煅燒的前體物質(zhì)也可通過施用至預(yù)成型惰性催化劑載體上來成型。用于制備涂層催化劑的載體的涂布通常在適宜的可旋轉(zhuǎn)的容器中進行，例如下述文獻所述DE-A2909671、EP-A 293859或EP-A 714700。
為了涂敷載體，被涂敷的粉末物質(zhì)方便地潤濕，在施用后再干燥，例如通過熱空氣。涂敷至載體上的粉末物質(zhì)的涂層厚度以選擇10-1000μm為宜，優(yōu)選50-500μm，特別優(yōu)選150-250μm。
所采用的載體物質(zhì)可為常規(guī)的多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選具有規(guī)則形狀和顯著的表面粗糙度的載體，如球形或中空圓柱體。適宜采用基本上無孔的具有粗糙表面的球形滑石載體，其直徑為1-8mm，優(yōu)選4-5mm。但是作為載體，長度為2-10mm和外徑為4-10mm的圓柱體也是適宜的。在按照本發(fā)明的環(huán)作為載體時，壁厚通常為1-4mm。本發(fā)明中優(yōu)選采用的環(huán)形載體的長度為3-6mm，外徑為4-8mm，壁厚為1-2mm。尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)也特別適用于本發(fā)明作為載體。當(dāng)然，涂敷至載體表面上的催化活性氧化物物質(zhì)的細(xì)度與所希望的涂層厚度相適應(yīng)(參見EP-A 714 700)。
用于本發(fā)明中作為固定床催化劑2的有利的多金屬氧化物活性物質(zhì)為具有下式VI的物質(zhì)[D]p[E]q(VI)其中D為Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″，E為Z712Cuh″Hi″Oy″，Z1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3為Sb和/或Bi，Z4為Li、Na、K、Rb、Cs和/或HZ5為Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6為Si、Al、Ti和/或Zr，Z7為Mo、W、V、Nb和/或Ta，a″為1-8，b″為0.2-5，c″為0-23，d″為0-50，
e″為0-2，f″為0-5，g″為0-50，h″為4-30，i″為0-20，x″，y″為由式VI中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值，p，q為除0之外的數(shù)值，p/q之比為160∶1-1∶1，該物質(zhì)可通過以下方式獲得分別將微細(xì)形式的多金屬氧化物材料E(Z712Cuh″Hi″Oy″)(原料1)預(yù)成型，然后將預(yù)成型的固體原料1摻入元素Mo，V，Z1，Z2，Z3，Z4，Z5，Z6源的水溶液、水懸浮液或微細(xì)干摻混物(原料2)中，所述水溶液、水懸浮液或微細(xì)干摻混物以所需的比例p∶q包含化學(xué)計量D(Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″)的上述元素，干燥所得含水混合物，干燥之前或之后，將形成的前體物質(zhì)在250-600℃下煅燒得到所需的催化劑形狀。
優(yōu)選的多金屬氧化物物質(zhì)VI中，預(yù)成型的固體原料1在≤70℃下?lián)饺牒?中。制備包含多金屬氧化物物質(zhì)VI的催化劑的詳細(xì)描述例如包含于下述文獻中EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A19528646。
關(guān)于成型，就包含多金屬氧化物物質(zhì)IV的催化劑所進行的描述適用于含多金屬氧化物物質(zhì)VI的催化劑。
從應(yīng)用技術(shù)上講，新的方法的第二反應(yīng)段在雙區(qū)域管束反應(yīng)器中進行是方便的。可用于本發(fā)明第二反應(yīng)段中的雙區(qū)域管束反應(yīng)器的優(yōu)選變體公開于DE-C 2830765。但是，在DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所述的雙區(qū)域管束反應(yīng)器對于實施新方法的第二反應(yīng)段也是合適的。
也就是說，在簡單的過程中，本發(fā)明中所采用的固定床催化劑存在于管束反應(yīng)器的金屬管中，而兩種在空間上基本上分開的恒溫介質(zhì)(通常為熔融鹽)在金屬管周圍通過。按照本發(fā)明，鹽浴在其上擴展的管段表示反應(yīng)區(qū)。
也就是說，在簡單的過程中，鹽浴C在丙烯醛的氧化轉(zhuǎn)化率(單程)達到55-85mol％的管段(反應(yīng)區(qū)C)周圍流動，鹽浴D在隨后的丙烯醛氧化轉(zhuǎn)化率(單程)達到至少90mol％的管段(反應(yīng)區(qū)D)周圍流動(如果需要的話，按照本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)C，D后可使用其它反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)保持在各自的溫度下)。
從應(yīng)用技術(shù)上講，新方法的反應(yīng)段2不包含其它反應(yīng)區(qū)是方便的，即，鹽浴D方便地在隨后的丙烯醛氧化轉(zhuǎn)化率(單程)≥92mol％或≥94mol％或≥96mol％或≥98mol％甚至常常是≥99mol％或更多的管段周圍流動。
通常，反應(yīng)區(qū)D的起點在反應(yīng)區(qū)C的熱點最大值之后。反應(yīng)區(qū)D的熱點最大值溫度通常低于反應(yīng)區(qū)C的熱點最大值溫度。
按照本發(fā)明，相對于反應(yīng)氣體混合物流過反應(yīng)管的方向，兩個鹽浴C，D可并流或逆流通過圍繞反應(yīng)管的空間。按照本發(fā)明，也可在反應(yīng)區(qū)C中采用并流，而在反應(yīng)區(qū)D中采用逆流(或與之相反)。
在各反應(yīng)區(qū)中的所有的上述構(gòu)型中，在與反應(yīng)管平行的鹽熔體流上可以疊放橫流，從而使各個反應(yīng)區(qū)相應(yīng)于管束反應(yīng)器(如EP-A700714或EP-A 700893所述)，在通過催化劑管束的縱段中形成換熱介質(zhì)的曲折流。
在上述管束反應(yīng)器中，催化劑管通常由鐵素體鋼制成，通常其壁厚為1-3mm。其內(nèi)徑通常為20-30mm，優(yōu)選22-26mm。從應(yīng)用技術(shù)上講，如果在管束容器中催化劑管的數(shù)量至少為5000，優(yōu)選至少為10,000，則是便利的。通常，在反應(yīng)容器中的催化劑管數(shù)量為15,000-30,000。具有超過40,000催化劑管的管束反應(yīng)器往往是例外。在容器內(nèi)，催化劑管通常分布均勻，這種分布的選擇以使最鄰近的催化劑管的中心內(nèi)軸間的距離(催化劑管間隔)為35-45mm為宜(例如參見EP-B468290)。
特別適宜的換熱介質(zhì)為流體恒溫介質(zhì)。優(yōu)選使用鹽熔體，如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉或具有低熔點的金屬的熔體，如鈉、汞及各種金屬的合金。
通常，在雙區(qū)管束反應(yīng)器中，在所有上述流動構(gòu)型中，在換熱介質(zhì)的兩個所需環(huán)流內(nèi)的流速應(yīng)選擇使換熱介質(zhì)的溫度從進入反應(yīng)區(qū)的入口處至排出反應(yīng)區(qū)的出口處升高0-15℃，即按照本發(fā)明，上述ΔT值可為1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根據(jù)本發(fā)明，進入反應(yīng)區(qū)C的換熱介質(zhì)的溫度通常為230-270℃。按照本發(fā)明，進入反應(yīng)區(qū)D的換熱介質(zhì)的溫度通常一方面為250-300℃，另一方面，比進入反應(yīng)區(qū)C的換熱介質(zhì)的溫度至少高5℃，優(yōu)選至少高10℃。
優(yōu)選地，進入反應(yīng)區(qū)D的換熱介質(zhì)的溫度比進入反應(yīng)區(qū)C的換熱介質(zhì)的溫度至少高20℃。按照本發(fā)明，進入反應(yīng)區(qū)C和D的溫差值可達15℃，達25℃，達30℃，達35℃或達40℃。但是，通常，上述溫差不超過50℃。在新方法過程中催化劑床2的丙烯醛負(fù)載量越高，則進入反應(yīng)區(qū)C的換熱介質(zhì)的溫度與進入反應(yīng)區(qū)D的換熱介質(zhì)的溫度之差應(yīng)當(dāng)越大。優(yōu)選地，進入反應(yīng)區(qū)C的換熱介質(zhì)的溫度為245-260℃，進入反應(yīng)區(qū)D的換熱介質(zhì)的溫度為265-285℃。
在新方法中，兩反應(yīng)區(qū)C，D也可在空間上相互分隔開的管束反應(yīng)器中實現(xiàn)。如果需要的話，換熱器也可安裝于兩個反應(yīng)區(qū)C和D之間，兩個反應(yīng)區(qū)C，D也可設(shè)計為流化床。
而且，在新方法中，也可采用在反應(yīng)氣體混合物的流動方向上催化劑的體積-比活性連續(xù)、突然地或逐步增加的催化劑床2(這可通過例如用惰性物質(zhì)進行稀釋或者改變多金屬氧化物的活性來實現(xiàn))，也就是說，在第二固定催化劑床中，反應(yīng)氣體原料混合物2的流動方向上的體積-比活性通過用惰性物質(zhì)稀釋可以連續(xù)、突然或逐步增加。
而且，在EP-A 293224和EP-B 257565中推薦的惰性稀釋氣體(例如僅采用丙烷或僅采用甲烷等)也可用于第二反應(yīng)段中所述的雙區(qū)過程。如果需要的話，后者也可與催化劑床2的體積-比活性結(jié)合，這種體積-比活性在反應(yīng)氣體混合物的流動方向上是降低的。
應(yīng)當(dāng)再一次指出，也可將雙區(qū)管束反應(yīng)器類型(如德國公開的申請DE-B 2,201,528所述)用于本發(fā)明的新方法的第二反應(yīng)段中，所述反應(yīng)器類型提供了將反應(yīng)區(qū)D的部分較熱的換熱介質(zhì)順序轉(zhuǎn)移至反應(yīng)區(qū)C中，如果需要，用來加熱冷的反應(yīng)氣體原料混合物2或冷的循環(huán)氣體。而且，在各個反應(yīng)區(qū)內(nèi)的管束特征可如EP-A 382 098所述設(shè)計。
新方法特別適用于連續(xù)步驟。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在單程中可以得到形成所需產(chǎn)物較高的時空產(chǎn)率，同時不會顯著降低形成所需產(chǎn)物的選擇性。甚至常常觀察到形成所需產(chǎn)物的高選擇性。后一結(jié)果大概源于以下事實，由于在較高丙烯或丙烯醛轉(zhuǎn)化率的區(qū)域存在較高的溫度，新方法導(dǎo)致形成的丙烯醛/丙烯酸較少地重新吸附在固定床催化劑上。
同樣值得關(guān)注的是，在新方法中催化劑的壽命非常令人滿意，盡管催化劑上反應(yīng)物負(fù)載量很高。
新方法并未給出純的丙烯酸，而是混合物，但可采用公知方法將丙烯酸與混合物的次要組分分離(例如，通過精餾和/或結(jié)晶)。未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、丙烯和所采用和/或在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的惰性稀釋氣體可循環(huán)至氣相氧化反應(yīng)中。在以丙烯為原料的新的兩段氣相氧化過程中，循環(huán)可便利地針對第一氧化段進行。當(dāng)然，如果需要的話，新的方法也可用于常規(guī)丙烯負(fù)載的情形。
除非另有說明，在本申請中的轉(zhuǎn)化率、選擇性和停留時間如下定義原料轉(zhuǎn)化率(％)＝[(轉(zhuǎn)化的原料的摩爾數(shù))/(采用的原料摩爾數(shù))]×100產(chǎn)物形成的選擇性(％)＝[(轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的原料的摩爾數(shù))]/(轉(zhuǎn)化的原料的摩爾數(shù))]×100停留時間(秒)＝[(用催化劑填充的空反應(yīng)器體積(升))/(反應(yīng)氣體原料混合物的物料通過量(升(S.T.P.)))]×3600實施例和比較例a)固定床催化劑1的制備1.制備原料1
在25℃下，將209.3kg的鎢酸(72.94wt％的W)攪拌下分批加至775kg的硝酸鉍的水溶液(含硝酸)(11.2wt％的Bi，游離硝酸為3-5wt％；密度1.22-1.27g/ml)中。將形成的含水混合物于25℃下再攪拌2小時，然后噴霧干燥。
噴霧干燥在轉(zhuǎn)盤噴霧塔中通過逆流法進行，氣體入口溫度為300±10℃，氣體出口溫度為100±10℃。然后，將噴霧干燥后獲得的粉末在780-810℃下進行煅燒(在旋轉(zhuǎn)管狀爐內(nèi)進行，空氣流過該爐(1.54m3內(nèi)容積，200m3(S.T.P.)的空氣/小時))。根據(jù)煅燒產(chǎn)物所需的相組成，準(zhǔn)確設(shè)定煅燒溫度是重要的。希望得到相WO3(單斜晶系)和Bi2W2O9，不希望出現(xiàn)γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)。因此，如果根據(jù)在反射角2θ＝28.4°(CuKα輻射)下進行的粉末X射線衍射圖譜的反射，在煅燒后仍檢測到化合物γ-Bi2WO6，則應(yīng)重復(fù)進行制備過程，在所述溫度范圍內(nèi)升高煅燒溫度，直至反射消失。將以這種方式獲得的預(yù)成型的經(jīng)煅燒的混合氧化物進行研磨，從而使形成的顆粒的X50值(參見Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(1998)，Electronic Release，3.1.4節(jié)或DIN 66141)為5μm。研磨后的物質(zhì)再與1wt％(以研磨后的物質(zhì)計)的微細(xì)二氧化硅(堆積密度150g/l；二氧化硅顆粒的X50值為10μm，BET表面積為100m2/g)混合。
2.制備原料2在60℃及攪拌下，將213kg的七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)溶解于600升的水中，向形成的溶液中加入20℃的0.97kg的氫氧化鉀水溶液(46.8wt％的KOH)，同時保持在60℃并攪拌，制得溶液A。
在60℃下，將116.25kg硝酸鐵的水溶液(14.2wt％的Fe)加至262.9kg硝酸鈷水溶液(12.4wt％的Co)中制得溶液B。然后，在30分鐘內(nèi)，將溶液B連續(xù)泵送入最初得到的溶液A中，同時保持60℃。然后在60℃下攪拌15分鐘。此后，向形成的含水混合物中加入19.16kg的硅膠(46.80wt％的SiO2，密度1.36-1.42g/ml，pH8.5-9.5，堿金屬含量不超過0.5wt％)，再在60℃下攪拌15分鐘。
然后，通過逆流方法在轉(zhuǎn)盤噴霧塔中進行噴霧干燥(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)。形成的噴霧干燥的粉末具有約30wt％的點燃損失(在600℃下點燃3小時)。
3.制備多金屬氧化物活性物質(zhì)根據(jù)具有下述化學(xué)計量比的多金屬氧化物活性物質(zhì)所需的量，將原料1與原料2均勻混合[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1此外，以上述物質(zhì)總量為基準(zhǔn)，均勻混入1.5wt％的微細(xì)石墨(篩分析最少50wt％＜24μm，至多10wt％＞24μm且＜48μm，最多5wt％＞48μm，BET表面積6-13m2/g)。將形成的干摻混物進行壓制以形成中空圓柱體，其長度為3mm，外徑為5mm，壁厚為1.5mm，然后進行如下的熱處理。
在一個空氣通過的馬弗爐(60升內(nèi)部容積，1升/小時的空氣/克活性物質(zhì)前體)中，以180℃/小時的加熱速度進行加熱，從室溫(25℃)加熱至190℃。該溫度保持1小時，然后以60℃/h的加熱速率升至210℃。210℃再次保持1小時，然后以60℃/小時再升溫至230℃。該溫度同樣保持1小時，然后以60℃/小時升溫至265℃。在265℃下同樣保持1小時。此后，在室溫進行冷卻，從而基本完成分解操作。此后，再以180℃/小時加熱至465℃，在該煅燒溫度下保持4小時。形成的非負(fù)載型催化劑環(huán)的床構(gòu)成了固定床催化劑1。
b)制備固定床催化劑21.制備催化活性氧化物物質(zhì)Mo12V3W1.2Cu2.4On將190g的乙酸銅(II)一水合物溶解于2700g水中，得到溶液I。95℃下將860g的七鉬酸銨四水合物、143g的偏釩酸銨和126g的仲鎢酸銨七水合物依次溶解于5500g的水中，得到溶液II。然后，將溶液I攪拌下立刻加入溶液II中，此后，加入25wt％的NH3水溶液，其量應(yīng)使得再次形成溶液。將該溶液在出口溫度為110℃下噴霧干燥。將形成的噴霧干燥后的粉末采用ZS1-80捏合機(購自Werner &Pfleiderer)用0.25kg的30wt％的乙酸水溶液/kg粉末進行捏合，然后在干燥箱中于110℃下干燥10小時。
在旋轉(zhuǎn)管式爐(長度50cm，內(nèi)徑12cm)中，將所獲得的700g的催化劑前體在空氣/氮氣混合物[(200升的N2/15升的空氣)/小時]中進行煅燒。在煅燒期間，將捏合的材料連續(xù)加熱，在1小時內(nèi)從室溫(約25℃)升至325℃。然后，在該溫度下保持4小時。然后在15分鐘內(nèi)加熱至400℃。在該溫度下保持1小時，然后，通過冷卻將溫度降至室溫。
將煅燒后的催化活性物質(zhì)研磨，得到微細(xì)的粉末，50％的所述粉末的顆粒通過1-10μm的網(wǎng)眼尺寸的篩，所述粉末中低于1％的顆粒的最大尺寸在50μm以上。
2.制備涂層催化劑將28kg的環(huán)形載體(外徑7mm，長度3mm，內(nèi)徑4mm，滑石，表面粗糙度Rz(根據(jù)EP-B 714700)為45μm，總孔容≤1體積％，以載體體積計，制造商Caramtec DE)加至涂敷鍋(傾角90°；Hicoater購自Ldige，DE)(內(nèi)容積為200升)中。然后，將涂敷鍋以16rpm旋轉(zhuǎn)。在25分鐘內(nèi)，向載體上通過噴嘴噴灑由75wt％H2O和25wt％的甘油組成的2000g水溶液。同時在該階段中，經(jīng)位于霧化器噴嘴的噴霧圓錐外的振動通道，連續(xù)計量加入7kg來自a)的催化活性氧化物粉末。在涂敷過程中，加入的粉末完全吸附于載體表面上，未觀察到微細(xì)的氧化活性物質(zhì)的聚集。在加完粉末和水溶液后，以2轉(zhuǎn)/分鐘的速度，向涂敷鍋吹送110℃的熱空氣20分鐘。然后，在250℃在空氣(盤爐)中將固定床干燥2小時。獲得包含20wt％氧化活性物質(zhì)的環(huán)形涂層催化劑(以所有物質(zhì)總量計)。涂層厚度為230±25μm，不僅在一種載體的表面上，而且在不同載體的表面上。形成的涂層催化劑環(huán)的床構(gòu)成了固定床催化劑2。
c)氣相催化氧化丙烯成丙烯酸1.第一反應(yīng)段在催化劑載體架(44cm長)上，從底部至頂部，裝載第一反應(yīng)管(V2A不銹鋼；30mm外徑；2mm壁厚；26mm內(nèi)徑；長度439cm，在反應(yīng)管的中心居中設(shè)有熱電偶管(4mm外徑)，其用于容納熱電偶，采用該熱電偶可以測定反應(yīng)管中的溫度)，初始30cm的長度為具有粗糙表面的滑石珠粒(4-5mm直徑；用于加熱反應(yīng)氣體原料混合物1的惰性物質(zhì))，然后300cm長度為a)中制備的非負(fù)載型催化劑環(huán)，在裝載完成之前為30cm長度的上述滑石珠粒作為后續(xù)床。其余的35cm催化劑管空著。
裝載固體的那部分第一反應(yīng)管通過每根30cm長的12根鋁塊恒溫，這些鋁塊圍繞反應(yīng)管以圓柱體形式進行澆鑄，并通過電加熱帶進行加熱(比較實驗采用相應(yīng)由鹽浴加熱的反應(yīng)管，氮鼓泡通過鹽浴，比較實驗表明利用鋁塊的恒溫能夠模擬利用鹽浴的恒溫)。流動方向上的頭六個鋁塊限定反應(yīng)區(qū)A，而其余的鋁塊限定反應(yīng)區(qū)B。反應(yīng)管不含固體的末端通過超計大氣壓的蒸氣保持在220℃。
2.第二反應(yīng)段在催化劑載體架(44cm長)上，從底部至頂部，裝載第二反應(yīng)管(V2A不銹鋼；30mm外徑；2mm壁厚；26mm內(nèi)徑；長度439cm，在反應(yīng)管的中心居中設(shè)有熱電偶管(4mm外徑)，其用于容納熱電偶，采用該熱電偶可以測定反應(yīng)管中的溫度)，初始30cm的長度為具有粗糙表面的滑石珠粒(4-5mm直徑；用于加熱反應(yīng)氣體原料混合物2的惰性物質(zhì))，然后300cm長度為b)中制備的涂層催化劑環(huán)，最后是30cm長度的上述滑石珠粒作為后續(xù)床。其余的35cm催化劑管空著。
裝載固體的那部分第二反應(yīng)管通過每根30cm長的12根鋁塊恒溫，這些鋁塊圍繞反應(yīng)管進行圓柱體澆鑄(比較實驗采用相應(yīng)由鹽浴加熱的反應(yīng)管，其中使氮氣鼓泡通過鹽浴，表明利用鋁塊的恒溫能夠模擬利用鹽浴的恒溫)。流動方向上的頭六個鋁塊限定反應(yīng)區(qū)C，而其余六個鋁塊限定反應(yīng)區(qū)D。反應(yīng)管不含固體的末端通過超計大氣壓的蒸氣保持在220℃。
3.氣相氧化如上所述的第一反應(yīng)管中加入具有下述組成的反應(yīng)氣體原料混合物，第一反應(yīng)管的負(fù)載和恒溫可變6-6.5體積％的丙烯，3-3.5體積％的H2O，0.3-0.5體積％的CO，0.8-1.2體積％的CO2，0.025-0.04體積％的丙烯醛，10.4-10.7體積％的O2，其余至100％的成分為分子氮。
由第一反應(yīng)管出口處從第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物中取得用于氣體色譜分析的少量樣品。將產(chǎn)物氣體混合物直接加至隨后的丙烯醛氧化步驟(氧化成丙烯酸)，同時注入25℃的空氣(反應(yīng)段2)。由丙烯醛氧化段的產(chǎn)物氣體混合物中同樣取得用于氣體色譜分析的少量樣品。以現(xiàn)有技術(shù)中公知的方式，從第二反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物中分離丙烯酸，將部分殘余氣體重新使用以加至丙烯氧化步驟中(作為循環(huán)氣體)，這說明了上述進料氣體的丙烯醛含量和在進料組成上的微小變化。
作為所選丙烯負(fù)載的函數(shù)，在第一反應(yīng)管入口處的壓力會在3.0-0.9巴的范圍內(nèi)變化。分析點也位于反應(yīng)區(qū)A，C的末端。作為丙烯醛負(fù)載的函數(shù)，在第二反應(yīng)管入口處的壓力會在2-0.5巴的范圍內(nèi)變化。
根據(jù)所選負(fù)載和所選擇的鋁恒溫和空氣進料手段獲得的結(jié)果(第一反應(yīng)段后)如下表所示。
TA、TB、TC和TD為在反應(yīng)區(qū)A、B、C和D中鋁塊的溫度。
CPA為在反應(yīng)區(qū)A的末端的丙烯轉(zhuǎn)化率。
CPB為在反應(yīng)區(qū)B的末端的丙烯轉(zhuǎn)化率。
SDP為在第一反應(yīng)段后形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物的總選擇性，以轉(zhuǎn)化的丙烯計。
CAC為在反應(yīng)區(qū)C的末端的丙烯醛轉(zhuǎn)化率。
CAD為在反應(yīng)區(qū)D的末端的丙烯醛轉(zhuǎn)化率。
CPD為在反應(yīng)區(qū)D的末端的丙烯轉(zhuǎn)化率。
SAA為在第二反應(yīng)段后形成丙烯酸的選擇性，以轉(zhuǎn)化的丙烯計。
STYAA為第二反應(yīng)管出口處丙烯酸的時空產(chǎn)率。
R為在反應(yīng)氣體原料混合物2中分子氧與丙烯醛的摩爾比。
M為在第一反應(yīng)段后注入的空氣量。
表
表(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種催化氣相氧化丙烯成丙烯酸的方法，其中，反應(yīng)氣體原料混合物1包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，所述惰性氣體包含至少20體積％的分子氮，并且所述反應(yīng)氣體原料混合物1中的分子氧和丙烯的摩爾比O2∶C3H6≥1，首先在升高的溫度下在第一反應(yīng)段使反應(yīng)氣體原料混合物1通過第一固定床催化劑，該催化劑的活性成分為至少一種含鉬和/或鎢和鉍，碲，銻，錫和/或銅的多金屬氧化物，通過的方式使得單程丙烯轉(zhuǎn)化率≥90mol％，形成丙烯醛和形成副產(chǎn)物丙烯酸的聯(lián)合選擇性≥90mol％，如果需要的話，離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物的溫度通過直接和/或間接冷卻而降低，并且如果需要的話，向產(chǎn)物氣體混合物中加入分子氧和/或惰性氣體，并且，將產(chǎn)物氣體混合物作為反應(yīng)氣體原料混合物2，反應(yīng)氣體原料混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，所述惰性氣體包含至少20體積％的分子氮，并且所述反應(yīng)氣體原料混合物2中的分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O≥0.5，在升高的溫度下在第二反應(yīng)段使反應(yīng)氣體原料混合物2通過第二固定床催化劑，該催化劑的活性成分為至少一種含鉬和釩的多金屬氧化物，通過的方式使得單程丙烯轉(zhuǎn)化率≥90mol％，兩個反應(yīng)段中平衡的形成丙烯酸的選擇性≥80mol％，以轉(zhuǎn)化的丙烯計，其中a)包含于反應(yīng)氣體原料混合物1中的丙烯的第一固定床催化劑的負(fù)載在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為160升～600升的丙烯/升催化劑床·小時，b)第一固定床催化劑由排列在兩個空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A和B中的催化劑床構(gòu)成，反應(yīng)區(qū)A的溫度為300-390℃，反應(yīng)區(qū)B的溫度為305-420℃，同時，反應(yīng)區(qū)B的溫度比反應(yīng)區(qū)A的溫度至少高5℃，c)反應(yīng)氣體原料混合物1首先流過反應(yīng)區(qū)A，然后流過反應(yīng)區(qū)B，和d)反應(yīng)區(qū)A擴展至丙烯轉(zhuǎn)化率為40-80mol％，e)包含于反應(yīng)氣體原料混合物2中的丙烯醛的第二固定床催化劑的負(fù)載在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為140升～600升的丙烯醛/升催化劑床·小時，f)第二固定床催化劑由排列在兩個空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)C和D中的催化劑床構(gòu)成，反應(yīng)區(qū)C的溫度為230-270℃，反應(yīng)區(qū)D的溫度為250-300℃，同時，比反應(yīng)區(qū)C的溫度至少高5℃，g)反應(yīng)氣體原料混合物2首先流過反應(yīng)區(qū)C，然后流過反應(yīng)區(qū)D，和h)反應(yīng)區(qū)C擴展至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為55-85mol％。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，反應(yīng)區(qū)A擴展至丙烯轉(zhuǎn)化率為50-70mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，反應(yīng)區(qū)A擴展至丙烯轉(zhuǎn)化率為65-75mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任一項的方法，其中，反應(yīng)區(qū)C擴展至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為65-80mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4任一項的方法，其中，反應(yīng)區(qū)B的溫度比反應(yīng)區(qū)A的溫度至少高10℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5任一項的方法，其中，反應(yīng)區(qū)D的溫度比反應(yīng)區(qū)C的溫度至少高20℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6任一項的方法，其中，反應(yīng)區(qū)B的溫度為305-340℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1-6任一項的方法，其中，反應(yīng)區(qū)B的溫度為310-330℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1-8任一項的方法，其中，反應(yīng)區(qū)C的溫度為245-260℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1-8任一項的方法，其中，反應(yīng)區(qū)D的溫度為265-285℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1-10任一項的方法，其中，第一反應(yīng)段的單程的丙烯轉(zhuǎn)化率≥94mol％。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1-11任一項的方法，其中，第一反應(yīng)段的單程的形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物的總選擇性≥94mol％。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1-12任一項的方法，其中，第二反應(yīng)段的單程的丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥94mol％。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1-13任一項的方法，其中，兩個反應(yīng)段中的形成丙烯酸的選擇性≥85mol％，以轉(zhuǎn)化的丙烯計。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1-14任一項的方法，其中，第一固定床催化劑的丙烯負(fù)載在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為165～600升/升·小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1-15任一項的方法，其中，第一固定床催化劑的丙烯負(fù)載在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為170～600升/升·小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1-16任一項的方法，其中，包含于反應(yīng)氣體原料混合物1中的至少一種惰性氣體包含≥40體積％的分子氮。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1-16任一項的方法，其中，包含于反應(yīng)氣體原料混合物1中的至少一種惰性氣體包含≥60體積％的分子氮。
19.根據(jù)權(quán)利要求
1-18任一項的方法，其中，包含于反應(yīng)氣體原料混合物1中的至少一種惰性氣體包含蒸氣。
20.根據(jù)權(quán)利要求
1-19任一項的方法，其中，包含于反應(yīng)氣體原料混合物1中的至少一種惰性氣體包含CO2和/或CO。
21.根據(jù)權(quán)利要求
1-20任一項的方法，其中，反應(yīng)氣體原料混合物1的丙烯含量為4-15體積％。
22.根據(jù)權(quán)利要求
1-21任一項的方法，其中，第一固定床催化劑的活性成分為至少一種式I的多金屬氧化物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中X1為鎳和/或鈷，X2為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3為鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4為硅、鋁、鈦和/或鋯，a為0.5-5，b為0.01-5，c為0-10，d為0-2，e為0-8，f為0-10，n為由式I中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值。
23.根據(jù)權(quán)利要求
1-21任一項的方法，其中，第一固定床催化劑的活性成分為至少一種式II的多金屬氧化物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(II)其中Y1為鉍、碲、銻、錫和/或銅、Y2為鉬和/或鎢，Y3為堿金屬、鉈和/或釤，Y4為堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5為鐵、鉻、鈰和/或釩，Y6為磷、砷、硼和/或銻，Y7為稀土金屬、 鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a′為0.01-8，b′為0.1-30，c′為0-4，d′為0-20，e′為0-20，f′為0-6，g′為0-15，h′為8-16，x′，y′為由式II中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值，p，q為使p/q的比值為0.1-10的數(shù)值，所述多金屬氧化物包含化學(xué)組成Y1a′Y2b′Ox′的三維區(qū)域，由于這些三維區(qū)域的組成不同于其局部環(huán)境，它們受其局部環(huán)境的限定，所述三維區(qū)域的最大直徑為1nm-100μm。
24.根據(jù)權(quán)利要求
1-23任一項的方法，其中，第一固定床催化劑包含環(huán)形和/或球形催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求
24的方法，其中，環(huán)的幾何學(xué)尺寸如下外徑2-10mm，長度2-10mm，壁厚1-3mm。
26.根據(jù)權(quán)利要求
24的方法，其中，球形催化劑為涂層催化劑，其由直徑1-8mm的球形載體和在其上涂敷的厚度10-1000μm的活性成分涂層組成。
27.根據(jù)權(quán)利要求
1-26任一項的方法，其中，第一和第二反應(yīng)段分別在雙區(qū)管束反應(yīng)器中進行。
28.根據(jù)權(quán)利要求
1-27任一項的方法，其中，第二固定床催化劑的活性成分為至少一種式IV的多金屬氧化物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為一種或多種堿金屬，X5為一種或多種堿土金屬，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，a為1-6，b為0.2-4，c為0.5-18，d為0-40，e為0-2，f為0-4，g為0-40，n為由式IV中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值。
29.根據(jù)權(quán)利要求
1-27任一項的方法，其中，第二固定床催化劑的活性成分為至少一種式VI的多金屬氧化物[D]p[E]q(VI)其中D為Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″，E為Z712Cuh″Hi″Oy″，Z1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3為Sb和/或Bi，Z4為Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5為Mg、Co、Sr和/或Ba，Z6為Si、Al、Ti和/或Zr，Z7為Mo、W、V、Nb和/或Ta，a″為1-8，b″為0.2-5，c″為0-23，d″為0-50，e″為0-2，f″為0-5，g″為0-50，h″為4-30，i″為0-20，x″，y″為由式VI中除氧之外的元素的價態(tài)和頻率確定的數(shù)值，p，q為除0之外的數(shù)值，p/q之比為160∶1-1∶1，所述多金屬氧化物可通過下述方法獲得分別預(yù)成型作為原料1的微細(xì)形式的多金屬氧化物EZ712Cuh″Hi″Oy″，然后將預(yù)成型的固體原料1摻入作為原料2的元素Mo，V，Z1，Z2，Z3，Z4，Z5，Z6源的水溶液、水懸浮液或微細(xì)干摻混物中，所述水溶液、水懸浮液或微細(xì)干摻混物以所需的比例p∶q包含化學(xué)計量DMo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″的上述元素，干燥所得含水混合物，在干燥之前或之后，將形成的前體物質(zhì)在250-600℃下煅燒，得到所需的催化劑形狀。
30.根據(jù)權(quán)利要求
1-29任一項的方法，其中，第二固定床催化劑包含環(huán)形催化劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求
1-29任一項的方法，其中，第二固定床催化劑包含球形催化劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求
1-6和9-31中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)A的溫度為300-350℃，反應(yīng)區(qū)B的溫度為305-380℃。
33.根據(jù)權(quán)利要求
1-32中任一項的方法，其中反應(yīng)氣體原料混合物2含有摩爾比O2∶C3H4O≥1的分子氧和丙烯醛。
34.根據(jù)權(quán)利要求
1-5和7-33中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)D的溫度比反應(yīng)區(qū)C的溫度高至少10℃。
35.根據(jù)權(quán)利要求
1-10和12-34中任一項的方法，其中第一反應(yīng)段中丙烯的單程轉(zhuǎn)化率≥92mol％。
36.根據(jù)權(quán)利要求
1-35任一項的方法，其中，在第一固定催化劑床中，反應(yīng)氣體原料混合物1的流動方向上的體積-比活性通過用惰性物質(zhì)進行稀釋連續(xù)、突然地或逐步增加。
37.根據(jù)權(quán)利要求
1-36任一項的方法，其中，在第二固定催化劑床中，反應(yīng)氣體原料混合物2的流動方向上的體積-比活性通過用惰性物質(zhì)稀釋連續(xù)、突然地或逐步增加。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種催化氣相氧化丙烯成丙烯酸的方法，其中，反應(yīng)氣體原料混合物在第一反應(yīng)段中在第一固定床催化劑上以高丙烯負(fù)載被氧化，所述催化劑置于兩個連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A，B中，反應(yīng)區(qū)B維持在高于反應(yīng)區(qū)A的溫度下，第一反應(yīng)段的含丙烯醛的產(chǎn)物氣體混合物再在第二反應(yīng)段中在第二固定床催化劑上以高丙烯醛負(fù)載被氧化，所述催化劑置于兩個連續(xù)的反應(yīng)區(qū)C，D中，反應(yīng)區(qū)D維持在高于反應(yīng)區(qū)C的溫度下。
文檔編號C07C57/04GKCN1168696SQ00804787
公開日2004年9月29日 申請日期2000年2月28日
發(fā)明者S·尤沃里希特, H·阿諾爾德, A·坦坦, U·哈蒙, H－P·紐曼, K·哈斯, S 尤沃里希特, β, 刀 申請人:巴斯福股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan