專利名稱：丙烯至丙烯酸的催化氣相氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯至丙烯酸的催化氣相氧化方法，在該方法中，首先，以這樣的方式，即丙烯一次通過轉(zhuǎn)化率大于或等于90摩爾％，形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物一起的相應(yīng)選擇性大于或等于90摩爾％，如果需要，通過直接和/或間接冷卻，降低離開第一反應(yīng)階段的產(chǎn)物氣體混合物的溫度，并且如果需要，將分子氧和或惰性氣體添加至產(chǎn)物氣體混合物中；在高溫下，于第一反應(yīng)階段，使包含丙烯，分子氧和至少一種惰性氣體并且分子氧和丙烯的摩爾比(O2∶C3H6)大于或等于1的反應(yīng)氣體原料混合物1通過第一固定床催化劑；所述催化劑的活性物質(zhì)至少是一種包含鉬和/或鎢和鉍，碲，銻，錫和/或銅的多金屬氧化物；然后，以這樣的方式，即丙烯醛一次通過轉(zhuǎn)化率大于或等于90摩爾％，并且以轉(zhuǎn)化的丙烯計，在兩個反應(yīng)階段平衡的形成丙烯酸的選擇性大于或等于80％下，在高溫下，于第二反應(yīng)階段，使包含丙烯醛，分子氧和至少一種惰性氣體并且分子氧和丙烯醛的摩爾比(O2∶C3H4O)大于或等于0.5的反應(yīng)氣體原料混合物2通過第二固定床催化劑，所述催化劑的活性物質(zhì)至少是一種包含鉬和釩的多金屬氧化物。
通常，上述將丙烯催化氣相氧化成丙烯酸的方法是已知的(例如參見DE-A 3002829)。特別是，兩反應(yīng)階段本身是已知的(例如參見EP-A 714700，EP-A 700893，EP-A 15565，DE-C 2830765，DE-C 3338380，JP-A 91/294239，EP-A 807465，WO98/24746，EP-B 279374，DE-C 2513405，DE-A 3300044，EP-A 575897和DE-A 19855913)。
丙烯酸是重要的單體，丙烯酸本身或其烷基酯可用于生產(chǎn)例如適用于粘合劑的聚合物。
丙烯至丙烯酸的每個兩段固定床氣相氧化的目的原則上均是取得很高的丙烯酸時空產(chǎn)率(STYAA)(在連續(xù)方法中，即每小時、所用催化劑床總體積所生產(chǎn)的丙烯酸的總量(升))。
因此，在進行如丙烯至丙烯酸的兩段固定床氣相氧化時，通常關(guān)心的是一方面，第一固定催化劑床丙烯很高的裝載量(該量理解為以升計的丙烯量(S.T.P.)(＝1(S.T.P.)，即在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，即25℃和1巴下相應(yīng)的丙烯量將占據(jù)的體積(升))，它是作為反應(yīng)氣體原料混合物1每小時通過1升催化劑床1的量)；另一方面，第二固定催化劑床丙烯醛很高的裝載量(該量理解為以升計的丙烯醛量(S.T.P.)(＝1(S.T.P.)，即在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，即25℃和1巴下相應(yīng)的丙烯醛量將占據(jù)的體積(升))，它是作為反應(yīng)氣體原料混合物2每小時通過1升催化劑床2的量)；而在兩個反應(yīng)氣體原料混合物1，2通過兩個固定催化劑床的一次通過期間，不明顯影響丙烯和丙烯醛的轉(zhuǎn)化率，以及在兩反應(yīng)階段之間平衡的相應(yīng)丙烯酸形成的選擇性(以轉(zhuǎn)化的丙烯計)。
實現(xiàn)上述目的將由于下面所述情況而受到不利影響一方面，丙烯至丙烯醛的固定床氣相氧化和丙烯醛至丙烯酸的固定床氣相氧化均為高放熱反應(yīng)，另一方面，將伴隨許多可能同時或隨后進行的反應(yīng)。
原則上，適用作催化活性物質(zhì)的多金屬氧化物均能以粉末形式用于開頭所述的丙烯至丙烯酸的固定床氣相氧化。然而，由于活性物質(zhì)粉末不適合于工業(yè)用途，這歸因于差的氣體滲透性，因此，在使用之前，通常將其制成特定的催化劑構(gòu)形。
本發(fā)明的目的是選擇用于前述催化固定床氣相氧化的兩個固定催化劑床的催化劑模塑體(moldings)構(gòu)形，以致使，在一次通過固定催化劑床時，固定催化劑床具有高的原料裝載量和給定的原料轉(zhuǎn)化率，以及所需化合物丙烯酸很高的選擇性。
下面的現(xiàn)有技術(shù)可以用作基礎(chǔ)。
丙烯至丙烯醛或丙烯醛至丙烯酸的催化固定床氣相氧化用的常規(guī)方法，其中，將氮用作惰性稀釋氣體的主要成份，此外，使用存在于反應(yīng)區(qū)并沿反應(yīng)區(qū)均勻的、即在固定催化劑床上具有化學(xué)均勻組成的固定床催化劑，反應(yīng)區(qū)的溫度在反應(yīng)區(qū)保持均勻(反應(yīng)區(qū)溫度在此理解為當(dāng)在沒有化學(xué)應(yīng)條件下進行該方法時存在于反應(yīng)區(qū)中固定催化劑床的溫度；如果該溫度在反應(yīng)區(qū)不恒定，在這種情況下反應(yīng)區(qū)的溫度意指沿反應(yīng)區(qū)催化劑床的溫度的數(shù)均值)，將固定催化劑床適用的丙烯或丙烯醛裝載量限制在相對低的值。
因此，在固定催化劑床中使用的丙烯裝載量通常小于或等于155升(S.T.P.)丙烯/升催化劑床·小時(例如參見EP-A15565(最大丙烯裝載量＝120升(S.T.P.)丙烯/升·小時)，DE-C 2830765(最大丙烯裝載量＝94.5升(S.T.P.)丙烯/升·小時)，EP-A 804465(最大丙裝載量＝128升(S.T.P)丙烯/升·小時)EP-B 279374(最大丙烯裝載量＝112升(S.T.P.)丙烯/升·小時)，DE-C 2513405(最大丙烯裝載量＝110升(S.T.P.)丙烯/升·小時)，DE-A 3300044(最大丙烯裝載量＝112升(S.T.P.)丙烯/升·小時)和EP-A 575897(最大丙烯裝載量＝120升(S.T.P.)丙烯/升·小時)。
此外，在DE-C3338380的基本上所有的實施例中，最大丙烯裝載量＝126升(S.T.P.)丙烯/升·小時；僅在該出版物的實施例3中丙烯的裝載量為162升(S.T.P.)丙烯/升·小時；所用的催化劑模塑體僅僅是由活性物質(zhì)組成的固體圓柱體，其長度為7毫米，直徑為5毫米。
EP-B 450596披露了以其它常規(guī)的方法，利用結(jié)構(gòu)催化劑床，實現(xiàn)了催化劑床202.5升(S.T.P.)丙烯/升·小時的丙烯裝載量。所用催化劑模塑體是球形涂布的催化劑。
EP-A 293224同樣披露了160升(S.T.P.)丙烯/升·小時以上的丙烯裝載量，使用完全不含分子氮的惰性稀釋氣體。所用催化劑幾何構(gòu)形沒有說明。
EP-A 253409和相應(yīng)的EP-A257565披露了當(dāng)使用比分子氮具有更高摩爾熱容的惰性稀釋氣體時，能夠增加反應(yīng)氣體原料混合物中丙烯的比例。然而，在兩個上述的出版物中，催化劑床達到的最大丙烯裝載量為140升(S.T.P.)丙烯/升·小時。這兩個出版物中沒有一個提供有關(guān)所使用催化劑構(gòu)形的任何信息。
利用相應(yīng)于丙烯至丙烯醛的催化固定床氣相氧化的常規(guī)方法的方式，丙烯醛至丙烯酸的催化固定床氣相氧化的常規(guī)方法通常也將固定催化劑床的丙烯醛裝載量限制在小于或等于150升(S.T.P.)丙烯醛/升催化劑.小時(例如參見EP-B 700893；所用催化劑模塑體是球形涂布催化劑)。
其中，兩個氧化階段在相應(yīng)固定床催化劑的高丙烯裝載量和高丙烯醛裝載量下來操作的丙烯至丙烯酸的兩段氣相氧化，在現(xiàn)有技術(shù)中事實上是末知的。
例外之列是上面引用的EP-A253409和相應(yīng)的EP-A257565。另一另外是上面引用的EP-A293224，在丙烯醛氧化階段使用了球形涂布催化劑。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的是，在兩個相應(yīng)的氧化階段中使用環(huán)形催化劑模塑體。
例如，從“很低壓降”的觀點，在DE-A3113179中提出了通常用于放熱固定床氣相氧化的環(huán)構(gòu)形。然而，該出版物指出構(gòu)形對形成產(chǎn)物的選擇性對于不同的反應(yīng)可以不同。
另外，例如在EP-A575897，DE-A19855913和EP-A700893中披露了用于丙烯和/或丙烯醛催化氣相氧化、具有環(huán)構(gòu)形的這些催化劑模塑體。然而，在所有情況下，利用具有環(huán)構(gòu)形的催化劑模塑體均將使原料局限于低裝載量。
因此，本發(fā)明涉及丙烯至丙烯酸的催化氣相氧化方法，在該方法中，首先，以這樣的方式，即丙烯一次通過轉(zhuǎn)化率大于或等于90摩爾％，形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物一起的相應(yīng)選擇性大于或等于90摩爾％，如果需要，通過直接和/或間接冷卻，降低離開第一反應(yīng)階段的產(chǎn)物氣體混合物的溫度，并且如果需要，將分子氧和/或惰性氣體添加至產(chǎn)物氣體混合物中；在高溫下，于第一反應(yīng)階段，使包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并且分子氧和丙烯的摩爾比(O2∶C3H6)大于或等于1的反應(yīng)氣體原料混合物1通過第一固定床催化劑；所述催化劑的活性物質(zhì)至少是一種包含鉬和/或鎢和鉍、碲、銻、錫和/或銅的多金屬氧化物；然后，以這樣的方式，即丙烯醛一次通過轉(zhuǎn)化率大于或等于90摩爾％，并且以轉(zhuǎn)化的丙烯計，在兩個反應(yīng)階段平衡的形成丙烯酸的選擇性大于或等于80％下，在高溫下，于第二反應(yīng)階段，使包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體并且分子氧和丙烯醛的摩爾比(O2∶C3H4O)大于或等于0.5的反應(yīng)氣體原料混合物2通過第二固定床催化劑，所述催化劑的活性物質(zhì)至少是一種包含鉬和釩的多金屬氧化物，其中，a)第一固定床催化劑對于包含在反應(yīng)氣體原料混合物1中的丙烯的裝載量大于或等于160升(S.T.P.)丙烯/升催化劑床·小時；b)第二固定床催化劑對于包含在反應(yīng)氣體原料混合物2中的丙烯醛的裝載量大于或等于140升(S.T.P.)丙烯醛/升催化劑床·小時；和c)第一固定床催化劑的催化劑模塑體構(gòu)形和第二固定床催化劑的催化劑模塑體構(gòu)形均為環(huán)形的，前提條件是(1)外環(huán)直徑為2-11毫米，(2)環(huán)長度為2-11毫米和(3)環(huán)壁厚度為1-5毫米。
根據(jù)本發(fā)明，適用于兩種固定催化劑床的催化劑模塑體的環(huán)形構(gòu)形包括描述于EP-A184790，DE-A3113179，DE-A3300044和EP-A714700中的那些形狀。
此外，根據(jù)本發(fā)明，兩個反應(yīng)階段的環(huán)形催化劑模塑體可以是無載體催化劑(僅由催化活性的多金屬氧化物組成)、涂布的催化劑(環(huán)形載體有吸附至其外表面上的催化活性的多金屬氧化物涂層)或載體上的催化劑(環(huán)形載體包含吸附的催化活性的多金屬氧化物)。
在該新穎的方法中，環(huán)形無載體催化劑優(yōu)選用于第一反應(yīng)段，而環(huán)形涂布的催化劑優(yōu)選用于第二反應(yīng)段。然而，在兩個順序的反應(yīng)段中，當(dāng)然也可使用如下組合“涂布的催化劑/無載體催化劑”或“無載體催化劑/無載體催化劑”或“涂布的催化劑/涂布的催化劑”。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選涂布的催化劑是其載體環(huán)長度從2-10毫米(或3-6毫米)，外徑從2-10毫米(或從4-8毫米)而壁厚從1-4毫米(或從1-2毫米)的那些催化劑。特別優(yōu)選的是，載體環(huán)尺寸為7毫米×3毫米×4毫米(外徑×長度×內(nèi)徑)。以涂層的形式施加至環(huán)形載體上的催化活性的氧化物厚度通常從10-1000微米，優(yōu)選從50-500微米，特別優(yōu)選從100-500微米，特別優(yōu)選從150-250微米。
有關(guān)適合于本發(fā)明涂布催化劑載體環(huán)優(yōu)選幾何構(gòu)形的上述說明，同樣適用于本發(fā)明承載的催化劑。
在適用于本發(fā)明無載體催化劑環(huán)的情況下，特別合適的是其內(nèi)徑為外徑0.1-0.7倍，長度為外徑0.5-2倍的那些催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用的有益的無載體催化劑環(huán)，其外徑從2-10毫米(或3-7毫米)，內(nèi)徑至少為1.0毫米，壁厚從1-2毫米(或不大于1.5毫米)，長度從2-10毫米(或從3-6毫米)。在適用于本發(fā)明的無載體催化劑環(huán)的情況下，通常，外徑從4-5毫米，內(nèi)徑從1.5-2.5毫米，壁厚從1.0-1.5毫米，而長度從3-6毫米。
這意味著在中空圓柱體形式的無載體催化劑，其尺寸為(所有情況均為外徑×高度×內(nèi)徑)5mm×3mm×2mm，5mm×2mm×2mm，5mm×3mm×3mm，6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm。
適用于該新穎方法的固定床催化劑是其活性物質(zhì)是至少一種含Mo-，Bi-和Fe的多金屬氧化物的催化劑。
這意味著原則上，披露于DE-C3338380，DE-A19902562，EP-A15565，DE-C2380765，EP-A807465，EP-A279374，DE-A3300044，EP-A575897，US-A4438217，DE-A19855913，WO98/24746，DE-A19746210(結(jié)構(gòu)式II的那些)，JP-A91/294239，EP-A293224和EP-A700714中的所有多金屬氧化均能夠用作固定床催化劑1的活性物質(zhì)。這特別適用于這些出版物中的舉例性實施方案，其中，EP-A15565，EP-A575897，DE-A19746210和DE-A19855913中的那些多金屬氧化物是特別優(yōu)選的。在本申請中，特別值得注意的是根據(jù)EP-A15565實施例1c的多金屬氧化物活性物質(zhì)，和必須用相應(yīng)的方法進行制備但其組成為Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox.10SiO2的活性物質(zhì)。
可以選擇的、適用于本發(fā)明的固定床催化劑是得自DE-A19855913序列號3的例子(化學(xué)計量式Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，中空圓柱體形式的無載體催化劑(環(huán)形)，尺寸為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)；和包含DE-A19746210實施例1中多金屬氧化物II的無載體催化劑。另外的例子是US-A4438217中的環(huán)形無載體多金屬氧化物催化劑。當(dāng)這些中空圓柱體的尺寸為5mm×2mm×2mm，或5mm×3mm×2mm，或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(所有情況均為外徑×長度×內(nèi)徑)時，后者將是特別合適的。
可以將適合于固定床催化劑1的許多多金屬氧化物活性物質(zhì)歸入下面結(jié)構(gòu)式I中Mo12BiaFebXc1Xd2Xe3Xf4On-----(I),]]>式中X1為鎳和/或鈷，X2為鉈，堿金屬和/或堿土金屬，X3為鋅，磷，砷，硼，銻，錫，鈰，鉛和/或鎢，X4為硅，鋁，鈦和/或鋯，a從0.5-5，b從0.01-5，優(yōu)選從2-4，c從0-10，優(yōu)選從3-10，d從0-2，優(yōu)選從0.02-2，e從0-8，優(yōu)選從0-5，f從0-10，n是由除氧以外的元素在I中的化合價和頻率而確定的數(shù)。
它們可用本身已知的方法得到(例如參見DE-A4023239)，并且根據(jù)本發(fā)明，例如可以直接成形為環(huán)形或以環(huán)形涂布催化劑的形式使用，即將惰性載體預(yù)成形為環(huán)并用活性物質(zhì)進行涂布。
原則上，簡單地說，適用于固定床催化劑1的活性物質(zhì)，特別是式I的活性物質(zhì)，可以用如下方式進行制備，即由其元素構(gòu)成合適的來源，生產(chǎn)非常緊密，優(yōu)選為細碎的干混物，組分相應(yīng)于其化學(xué)計量；并在350-650℃下對所述干混物進行煅燒。煅燒可以在惰性氣體下或在氧化氣氛，例如空氣(惰性氣體和氧的混合物)下或在還原氣氛(例如惰性氣體，NH3，CO，和/或H2的混合物)下進行。煅燒時間從幾分鐘至幾小時，并且通常隨溫度的升高而降低。多金屬氧化物活性物質(zhì)I的元素構(gòu)成的合適來源為已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或通過至少在氧存在下進行加熱能夠轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。
除氧化物以外，特別是，該類合適的原料化合物為鹵化物，硝酸鹽，甲酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽，乙酸鹽，碳酸鹽，胺配合物，銨鹽和/或氫氧化物(如氫氧化銨，碳酸銨，硝酸銨，甲酸銨，乙酸，乙酸銨和/或草酸銨，這樣的化合物可以另外地摻入緊密的干混物中，即，最遲在隨后的煅燒期間它們將分解和/或能夠分解，以便得到完全以氣態(tài)逸出的化合物)。
用于制備多金屬氧化物I的原料化合物的緊密混合可以干或濕的形式進行。如果以干的形式進行，有利的是，以細碎粉末的形式使用原料化合物，并且在混合和任何壓實之后，進行煅燒。然而，優(yōu)選的是，以濕的形式進行緊密混合。通常，以水溶液和/或懸浮液的形式使原料化合物彼此混合。特別是，當(dāng)僅將元素構(gòu)成物的溶解源用作原料時，用所述的混合方法得到緊密的干混物。優(yōu)選使用的溶劑是水。然后對得到的含水物質(zhì)進行干燥，優(yōu)選的是，在100-150℃的出口溫度下，借助噴霧干燥含水物質(zhì)而進行所述干燥過程。
在用于所述新穎方法之前，將適合于新穎固定床催化劑1的多金屬氧化物，特別是結(jié)構(gòu)式I的那些多金屬氧化物成形為環(huán)形催化劑構(gòu)形，另外，也可在最終煅燒之前或之后進行成形。例如，可以由粉末狀的活性物質(zhì)或其未煅燒的和/或部分煅燒的前體物質(zhì)，借助壓實而得到希望的催化劑構(gòu)形(例如借助擠塑)，而制備環(huán)形無載體催化劑，如果需要，也可能添加助劑，例如作為潤滑劑的石墨或硬脂酸和/或模塑助劑和增強劑，如玻璃微纖維，石棉，碳化硅或鈦酸鉀。
當(dāng)然，粉狀活性物質(zhì)的或其粉狀未煅燒和/或部分煅燒前體物質(zhì)的成形也能夠通過對預(yù)成形為環(huán)的惰性催化劑載體進行涂布而完成。用于制備涂布催化劑的環(huán)形載體的涂布通常在合適的旋轉(zhuǎn)容器中進行，例如，如DE-A2909671，EP-A293859或EP-A714700中所述。為對環(huán)形載體進行涂布，首先使進行涂布的粉狀物質(zhì)或載體潤濕，并且在涂布之后，例如借助熱空氣再次進行干燥。涂布至環(huán)形載體上粉末物質(zhì)的涂層厚度有利的是從10-1000微米，優(yōu)選從50-500微米，特別優(yōu)選從150-250微米。
合適的載體材料是常規(guī)的多孔或無孔的氧化鋁，氧化硅，二氧化釷，二氧化鋯，碳化硅或硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鋁。優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的載體。這尤其適合于具有粗糙表面的無孔、環(huán)形滑石載體。有利的是，將長度從2-10毫米外徑從4-10毫米的環(huán)形圓柱體用作載體。壁厚通常從1-4毫米。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的環(huán)形載體，其長度從3-6毫米，外徑從4-8毫米，壁厚從1-2毫米。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的其它載體是7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)。當(dāng)然，涂布至載體表面上催化活性氧化物的細度應(yīng)適合于希望的涂層厚度(參見EP-A714700)。
另外，為進行成形，環(huán)形載體也能夠如上所述用包含相應(yīng)多金屬氧化物材料的元素組成的原料化合物的水溶液和/或懸浮液進行浸漬，干燥并最終進行煅燒，以便得到承載的催化劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明，用于固定床催化劑1的有利的多金屬氧化物活性物質(zhì)為結(jié)構(gòu)式II的材料[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(II)，式中Y1為鉍，碲，銻，錫和/或銅，Y2為鉬和/或鎢，Y3為堿金屬，鉈和/或釤，Y4為堿土金屬，鎳，鈷，銅，錳，鋅，錫，鎘和/或汞，Y5為鐵，鉻，鈰和/或釩，Y6為磷，砷，硼和/或銻，Y7為稀土金屬，鈦，鋯，鈮，鉭，錸，釕，銠，銀，金，鋁，鎵，銦，硅，鍺，鉛，釷和/或鈾，
a’為從0.01-8，b’為從0.1-30，c’為從0-4，d’為從0-20，e’為從0-20，f’為從0-6，g’為從0-15，h’為從8-16，x’和y’為由除氧以外在II中元素的化合價和頻率而確定的數(shù)，p和q為其p/q比為從0.1-10的數(shù)，所述結(jié)構(gòu)式II包含三維區(qū)域，它們由其局部環(huán)境定界，這歸因于其不同于局部環(huán)境的組成；并且具有如下化學(xué)組成Y1a’Y2b’Ox’，并且其最大直徑(通過所述區(qū)域的重心并連接該區(qū)域表面(界面)上的兩個點的最長距離)從1納米至100微米，經(jīng)常從10納米至500納米或從1微米至50或25微米。
特別有利的是，新穎的多金屬氧化物II是其中Y1為鉍的那些物質(zhì)。
在這些物質(zhì)中，又優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式III的物質(zhì)[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(III)，式中Z2為鉬和/或鎢，Z3為鎳和/或鈷，Z4為鉈，堿金屬和/或堿土金屬，Z5為磷，砷，硼，銻，錫，鈰和/或鉛，Z6為硅，鋁，鈦和/或鋯，Z7為銅，銀和/或金，a”為從0.1-1，
b”為從0.2-2，c”為從3-10，d”為從0.02-2，e”為從0.01-5，優(yōu)選從0.1-3，f”為從0-5，g”為從0-10，h”為從0-1，x”和y”為通過除氧以外在III中元素的化合價和頻率而確定的數(shù)，p”和q”為p”/q”是從0.1-5，優(yōu)選從0.5-2的數(shù)，特別優(yōu)選的物質(zhì)III是其中Z2b”為(鎢)b”和Z212為(鉬)12的那些物質(zhì)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，如果適用作固定床催化劑1的多金屬氧化物II(多金屬氧化物III)[Y1a’Y2b’Ox’]p([Bia”Z2b”O(jiān)x”]p”)總量的至少25摩爾％(優(yōu)選至少50摩爾％，更優(yōu)選至少100摩爾％)以三維區(qū)域的形式存在于根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物II(多金屬氧化物III)中，將是有利的，所述三維區(qū)域由其局部環(huán)境定界，這歸因于其不同于局部環(huán)境的組成；并且具有如下化學(xué)組成Y1a’Y2b’Ox’[Bia”Z2b”O(jiān)x”]并且其最大直徑從1納米至100微米。
有關(guān)成形，涉及包含多金屬氧化物I的催化劑的陳述同樣適用于包含多金屬氧化物II的催化劑。
包含多金屬氧化物II的活性材料的制備例如描述于EP-A575897和DE-A19855913中。
通常，該新穎方法的第一反應(yīng)段在載有環(huán)形催化劑的管束反應(yīng)器中進行，例如如EP-A700714中所述。
最為簡單地說，這意味著，根據(jù)本發(fā)明使用的固定床催化劑1存在于管束反應(yīng)器的金屬管中，并且使通常為鹽熔融物的恒溫介質(zhì)(單區(qū)操作)在金屬管的四周通過。簡單地說，鹽熔融物和反應(yīng)氣體混合物可以順流或逆流供料。然而，考慮到反應(yīng)器，鹽熔融物(恒溫介質(zhì))可以沿管束四周以曲流的方式輸送，以致使，當(dāng)僅僅考慮整個反應(yīng)器時，鹽熔融物相對于反應(yīng)氣體混合物的流動方向是順流或逆流。通常這樣設(shè)置恒溫介質(zhì)(熱交換介質(zhì))的流動速度，以致使，熱交換介質(zhì)從進入反應(yīng)器至排出反應(yīng)器的溫度增加值為≥0-10℃，通常≥2-8℃，或≥3-6℃。在進入管束反應(yīng)器時熱交換介質(zhì)的溫度通常為310-360℃，常常從320-340℃。
特別合適的熱交換介質(zhì)是液體恒溫介質(zhì)。特別有利的是，使用鹽的熔融物，如硝酸鉀，亞硝酸鉀，亞硝酸鈉和/或硝酸鈉，或低熔點金屬的熔融物，如鈉、汞和不同金屬的合金。
有利的是，在加入之前，將催化劑床1的反應(yīng)氣體原料混合物1預(yù)熱至反應(yīng)溫度。在上述第一反應(yīng)段的新穎變化中，該溫度通常從310-360℃，經(jīng)常從320-340℃。
考慮到應(yīng)用技術(shù)有利的方式，在雙區(qū)管束反應(yīng)器中進行該新穎方法的第一反應(yīng)段。根據(jù)本發(fā)明可以使用的雙區(qū)管束反應(yīng)器的優(yōu)選變更披露于DE-C2830765。然而，披露于DE-C 2513405，US-A3147084，DE-A2201528，EP-A383224和DE-A2903218中的雙區(qū)管束反應(yīng)器也適合于進行該新穎方法的第一反應(yīng)段。
最為簡單地說，這意味著根據(jù)本發(fā)明使用的固定床催化劑1存在于管束反應(yīng)器的金屬管中，并且使兩種空間彼此分開的恒溫介質(zhì)(通常為鹽熔融物)沿金屬管四周通過。根據(jù)本發(fā)明，遍布相應(yīng)鹽浴的管部分表示反應(yīng)區(qū)。最為簡單地說，這意味著鹽浴A沿管部分(反應(yīng)區(qū)A)流動，其中，將發(fā)生丙烯的氧化反應(yīng)(一次通過)，直至達到40-80摩爾％的轉(zhuǎn)化率為止；并且，鹽浴B沿管部分(反應(yīng)區(qū)B)流動，其中，將發(fā)生丙烯隨后的氧化反應(yīng)(一次通過)，直至達到90摩爾％的轉(zhuǎn)化率為止(如果需要，根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)區(qū)A，B之后還可以有另外的反應(yīng)區(qū)，該區(qū)保持獨立的溫度)。
就應(yīng)用技術(shù)而言，有利的是，新穎方法的第一反應(yīng)段不包含另外的反應(yīng)區(qū)，即有利的是，鹽浴B沿管部分流動，其中，將發(fā)生丙烯隨后的氧化反應(yīng)(一次通過)，直至達到大于或等于92摩爾％或者大于或等于94摩爾％或更高的轉(zhuǎn)化率為止。
通常，反應(yīng)區(qū)B的起始位置在反應(yīng)區(qū)A的熱點最大值之后。反應(yīng)區(qū)B的熱點最大值通常低于反應(yīng)區(qū)A的熱點最大值。
根據(jù)本發(fā)明，相對于流經(jīng)反應(yīng)管的反應(yīng)氣體混合物的流動方向，可以使兩種鹽浴A，B順流或逆流通過環(huán)繞反應(yīng)管的空間。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然，也可以將順流用于反應(yīng)區(qū)A，而將逆流用于反應(yīng)區(qū)B中(反之亦然)。
在所有上述構(gòu)形中，在相應(yīng)的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，也可以在平行于反應(yīng)管的鹽熔融物流上重疊橫流，以致使，該獨立的反應(yīng)區(qū)相當(dāng)于如描述于EP-A700714或EP-A700893中的管束反應(yīng)器，并且在縱向截面中，使交換介質(zhì)的曲流通過催化劑管束。
有利的是，在加入之前，將催化劑床1的反應(yīng)氣體原料混合物1預(yù)熱至反應(yīng)溫度。
在上述管束反應(yīng)器(也適用于單區(qū)管束反應(yīng)器)中，催化劑管通常由鐵素體鋼制成，并且壁厚通常從1-3毫米。內(nèi)徑通常從20-30毫米，經(jīng)常從21-26毫米。就應(yīng)用技術(shù)而言，有利的是，包含在管束容器中的催化劑管數(shù)量至少為5000，優(yōu)選至少10,000。包含在管束容器中的催化劑管數(shù)量經(jīng)常從15,000至30,000。具有多于40,000個催化劑管的管束反應(yīng)器往往是例外情況。在容器內(nèi)，催化劑管通常是均勻分布的，有利的是，對分布進行選擇，以致使，中心內(nèi)軸間或相鄰催化劑管之間的距離(即催化劑管間隔)為35-45毫米(例如參見EP-B468290)。
特別合適的熱交換介質(zhì)是流體恒溫介質(zhì)。特別有利的是使用鹽的熔融物，如硝酸鉀，亞硝酸鉀，亞硝酸鈉和/或硝酸鈉，或低熔點金屬的熔融物，如鈉，汞和不同金屬的合金。
通常，在雙區(qū)管束反應(yīng)器中流動的所有上述構(gòu)形中，對熱交換介質(zhì)兩個所需循環(huán)內(nèi)的流動速度進行選擇，以致使，熱交換介質(zhì)從進入反應(yīng)器至排出反應(yīng)器的溫度增加值(由于反應(yīng)的放熱)為0-15℃，即根據(jù)本發(fā)明，上述ΔT可以為1-10℃，或為2-8℃，或者為3-6℃。
根據(jù)本發(fā)明，在進入反應(yīng)區(qū)A時熱交換介質(zhì)的溫度通常為310-340℃。根據(jù)本發(fā)明，一方面，在進入反應(yīng)區(qū)B時熱交換介質(zhì)的溫度通常為315-380℃，另一方面，同時該溫度至少在進入反應(yīng)區(qū)A時熱交換介質(zhì)溫度之上5℃。
優(yōu)選的是，在進入反應(yīng)區(qū)B時熱交換介質(zhì)的溫度至少在進入反應(yīng)區(qū)A時熱交換介質(zhì)溫度之上10℃。因此，根據(jù)本發(fā)明，在進入反應(yīng)區(qū)A和B時溫度之間的差至多為20℃，至多25℃，至多30℃，至多40℃，至多45℃或至多50℃。然而，上述溫度差通常不大于50℃。在該新穎方法中，催化劑床1所選丙烯裝載量越多，在進入反應(yīng)區(qū)A時熱交換介質(zhì)的溫度和在進入反應(yīng)區(qū)B時熱交換介質(zhì)的溫度之間的差就越大。
根據(jù)本發(fā)明，在進入反應(yīng)區(qū)B時熱交換介質(zhì)的溫度有利的是從330-370℃，特別有利的是從340-370℃。
在該新穎的方法中，兩個反應(yīng)區(qū)A，B當(dāng)然也能夠在空間上彼此分開的管束反應(yīng)器中實現(xiàn)。如果需要，也可以在兩個反應(yīng)區(qū)A，B之間安裝熱交換器。當(dāng)然，也可以將兩個反應(yīng)區(qū)A、B設(shè)計成流化床。
此外，在該新穎的方法中(不僅在1-區(qū)而且在2-區(qū)的方案中)，也可能使用其體積-比活在反應(yīng)氣體原料混合物1流動方向上連續(xù)、突然或逐步增加的催化劑床1(這可以例如如WO98/24746中所述或如JP-A91/294239中所述或借助利用作為稀釋劑的惰性材料而實現(xiàn))。除氮，蒸汽和/或碳的氧化物以外，也可使用EP-A293224和EP-B257565中推薦的惰性稀釋氣(例如僅僅是丙烷或僅僅是甲烷等等)。如果需要，后者也可以結(jié)合催化劑床的體積-比活而使用，所述體積-比活在反應(yīng)氣體混合物流動方向上增加。
另外，需要再次指出的是，特別是DE-B2,201,528中所述的雙區(qū)管束反應(yīng)器可以用來完成本發(fā)明新穎方法的反應(yīng)段1，所述反應(yīng)器種類提供了將部分相對熱的反應(yīng)區(qū)B的傳熱介質(zhì)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)區(qū)A中的可能性，以便如果需要的話，加熱冷的反應(yīng)氣體原料混合物或冷的循環(huán)氣體。此外，在單獨反應(yīng)區(qū)內(nèi)的管束特性能夠如EP-A382098所述進行設(shè)計。
根據(jù)本發(fā)明，業(yè)已證明，在進入第二反應(yīng)段之前，對離開第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物進行冷卻是有利的，以便抑制在第一反應(yīng)段形成的丙烯醛部分的完全燃燒。為此，后冷卻器通常連接在兩個反應(yīng)段之間。在最為簡單的情況下，這可以是一間接管束熱交換器。產(chǎn)物氣體混合物通常通過管并且使其種類與用于管束反應(yīng)器推薦的熱交換介質(zhì)相應(yīng)的熱交換介質(zhì)沿管輸送。有利的是，管的內(nèi)部填充惰性背襯(例如，不銹鋼螺旋，塊滑石環(huán)，塊滑石球等)。這些將改善熱交換并在所述三氧化鉬進入第二反應(yīng)段之前，捕集由第一反應(yīng)段的固定催化劑床升華的任何三氧化鉬。如果后冷卻器由用硅酸鋅涂布材料涂布的不銹鋼制成，這將是有利的。
通常，在該新穎方法中，以一次通過計，第一反應(yīng)段的丙烯轉(zhuǎn)化率大于或等于92摩爾％或大于或等于94摩爾％。通常，一次通過造成的形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物的選擇性大于或等于92摩爾％或大于或等于94摩爾％，或者經(jīng)常大于或等于95摩爾％或大于或等于96摩爾％或大于或等于97摩爾％。
所述新穎方法適合于催化劑床1的丙烯裝載量如下≥165升(S.T.P.)/升.小時或≥170升(S.T.P.)/升.小時或≥175升(S.T.P.)/升.小時，或≥180升(S.T.P.)/l·h，但催化劑床1的丙烯裝載量也可以如下≥185升(S.T.P.)/升.小時或≥190升(S.T.P.)/升.小時或≥200升(S.T.P.)/升.小時或≥210(S.T.P.)/升.小時，以及如下的裝載量≥220升(S.T.P.)/升.小時或≥230升(S.T.P.)/升.小時或≥240升(S.T.P.)/升.小時或≥250升(S.T.P.)/升.小時。
根據(jù)本發(fā)明用于反應(yīng)氣體原料混合物1的惰性氣體可以包含≥20或≥30或≥40或≥50或≥60或≥70或≥80或≥90或≥95％體積的分子氮。
在催化劑床1的丙烯裝載量在250升(S.T.P.)之上的情況下，對于新穎方法用的反應(yīng)氣體原料混合物1而言，推薦存在惰性稀釋氣(在此，惰性稀釋氣通常指的是在一次通過相應(yīng)的反應(yīng)段期間轉(zhuǎn)化率低于5％，優(yōu)選低于2％的那些氣體)，如丙烷，乙烷，甲烷，戊烷，丁烷，二氧化碳，一氧化碳，水蒸汽和/或稀有氣體。然而，這些氣體或其混合物也可以在催化劑床1更低丙烯裝載量時存在于反應(yīng)氣體原料混合物1中，或可以僅用作稀釋氣體。令人驚奇的是，在均勻、即化學(xué)上均一的催化劑床1的情況下，該新穎方法通常也能夠在良好選擇性下進行。
當(dāng)丙烯裝載量增加時，與第一反應(yīng)段中所述的單區(qū)方法相比，所述的雙區(qū)方法是優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的通常方法中，第一固定床催化劑的丙烯裝載量通常不超過600升(S.T.P.)/升.小時。通常，在該新穎方法中第一固定床催化劑的丙烯裝載量≤300升(S.T.P.)/升.小時，經(jīng)?！?50升(S.T.P.)/升.小時。
在該新穎的方法中，第一反應(yīng)段的操作壓力可以在大氣壓以下(例如至多0.5巴)或在大氣壓之上。典型地，第一反應(yīng)段的操作壓力為1-5巴，經(jīng)常為1.5-3.5巴。通常，第一反應(yīng)段的反應(yīng)壓力不超過100巴。
在反應(yīng)氣體原料混合物1中O2∶C3H6的摩爾比，根據(jù)本發(fā)明必須≥1。通常該比率≤3。在反應(yīng)氣體原料混合物1中O2∶C3H6的摩爾比，根據(jù)本發(fā)明經(jīng)?！?.5且≤2.0。
在第一反應(yīng)段中所需的合適的分子氧來源是空氣和分子氮貧化的空氣(例如≥90％體積的O2，≤10％體積的N2)。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)氣體原料混合物1的丙烯部分例如可以為4-15，經(jīng)常從5-12％體積，或從5-8％體積(所有情況均以總體積計)。
該新穎方法經(jīng)常以反應(yīng)氣體原料混合物1中丙烯∶氧∶惰性氣體(包括水蒸汽)在如下的體積比下進行1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，優(yōu)選的是1∶(1.5-2.3)∶(10-15)。
除所述的組份以外，通常，反應(yīng)氣體原料混合物1基本不包含另外的組份。
就應(yīng)用技術(shù)而言，有利的是，在上述后冷卻器中，將第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物冷卻至210-290℃的溫度，經(jīng)常冷卻至220-260℃，或冷卻至225-245℃。將第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物冷卻至低于第二反應(yīng)段的溫度以下是完全可能的。然而，所述后冷卻是非強制性的并且特別是如果產(chǎn)物氣體混合物從第一反應(yīng)段至第二反應(yīng)段的通道較短的話，后冷卻通?？梢允÷?。通常，該新穎方法另外還可以這樣的方式實現(xiàn)，即在第二反應(yīng)段中的需氧量不被反應(yīng)原料混合物1的相應(yīng)高氧含量所包括，而是將所需的氧在第一和第二反應(yīng)段之間的區(qū)域進行加料。這可以在后冷卻之前，期間和/或之后進行。在純氧和氧與惰性氣體混合物的第二反應(yīng)段中所需的合適的分子氧來源例如是空氣和分子氮貧化的空氣(例如≥90％體積的O2，≤10％體積的N2)。通常以壓縮至反應(yīng)壓力的形式，添加氧源。
根據(jù)本發(fā)明，如此產(chǎn)生的反應(yīng)氣體原料混合物2的丙烯醛部分，例如可以是3-15，經(jīng)常是4-10％體積或是5-8％體積(在所有情況下均以總體積計)。
根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)氣體原料混合物2中O2∶丙烯醛的摩爾比必須≥0.5或1。通常，該摩爾比≤3。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)氣體原料混合物2中O2∶丙烯醛的摩爾比經(jīng)常為1-2或1-5。在反應(yīng)氣體原料混合物2中丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性氣體如下的體積比條件下進行該新穎的方法1∶(0.5或1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優(yōu)選的是1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-10)。
在第二反應(yīng)段中的操作壓力可以低于大氣壓(例如至多0.5巴)或高于大氣壓。典型地，在第二反應(yīng)區(qū)中的操作壓力，根據(jù)本發(fā)明為1-5，經(jīng)常為1-3巴。通常，在第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)壓力不超過100巴。
與第一反應(yīng)段一樣，可在載有環(huán)形催化劑的管束反應(yīng)器中并且例如如EP-A700893中所述，以簡單的方式進行該新穎方法的第二反應(yīng)段。
最簡單地說，這意味著根據(jù)本發(fā)明使用的固定床催化劑2存在于管束反應(yīng)器的金屬管中，并且使通常為鹽熔融物的恒溫介質(zhì)(單區(qū)工藝)沿金屬管通過。簡單地說，鹽熔融物和反應(yīng)氣體混合物可以順流或逆流供料。然而，考慮到反應(yīng)器，鹽熔融物(恒溫介質(zhì))可以沿管束四周以曲流的方式輸送，以致使，當(dāng)僅僅考慮整個反應(yīng)器時，鹽熔融物相對于反應(yīng)氣體混合物的流動方向是順流或逆流。通常這樣設(shè)置恒溫介質(zhì)(熱交換介質(zhì))的流動速度，以致使，熱交換介質(zhì)從進入反應(yīng)器至排出反應(yīng)器的溫度增加值(由于反的放熱)為≥0-10℃，通常為≥2-8℃，或為≥3-6℃。在進入管束反應(yīng)器時熱交換介質(zhì)的溫度通常為230-300℃，常常為245-285℃或為245-265℃。合適的熱交換介質(zhì)是上述用于第一反應(yīng)段的流體恒溫介質(zhì)。
有利的是，在加入之前，將催化劑床2的反應(yīng)氣體原料混合物2預(yù)熱至反應(yīng)溫度。在上述第二反應(yīng)段的新穎變化中，反應(yīng)溫度經(jīng)常為230-300℃，常常為245-285℃或為245-265℃。
通常，將第一反應(yīng)段的單區(qū)步驟與第二反應(yīng)段的單區(qū)步驟相結(jié)合，對反應(yīng)氣體混合物和恒溫介質(zhì)的相對流動進行選擇，以便在兩個階段中相同。
然而，該新穎方法的第二反應(yīng)段，當(dāng)然也能夠用與第一反應(yīng)段相應(yīng)的方式來實現(xiàn)，如兩個空間上順序的反應(yīng)區(qū)C，D，有利的是，反應(yīng)區(qū)C的溫度從230-270℃，反應(yīng)區(qū)D的溫度從250-300℃，同時至少在反應(yīng)區(qū)C溫度之上10℃。
優(yōu)選的是，使反應(yīng)區(qū)C延伸至丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為65-80摩爾％。此外，有利的是，反應(yīng)區(qū)C的溫度為245-260℃。優(yōu)選的是，反應(yīng)區(qū)D的溫度至少比反應(yīng)區(qū)C的溫度高20℃，并且有利的是265-285℃。
在該新穎的方法中，所選丙烯醛的裝載量越高，反應(yīng)區(qū)C的溫度和反應(yīng)區(qū)D的溫度之間的差就應(yīng)選擇得越大。然而，在新穎方法中，上述溫度差通常不大于40℃，即根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)C的溫度和反應(yīng)區(qū)D的溫度之間的差可以至多15℃，至多25℃，至多30℃，至多35℃，或至多40℃。
在該新穎方法中，以第二反應(yīng)段一次通過計，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率通常可以≥92或≥94或≥96或≥98且經(jīng)?！?9摩爾％。以轉(zhuǎn)化的丙烯醛計，形成丙烯酸的選擇性通?？梢浴?2或≥94摩爾％，經(jīng)?？梢浴?5或≥96或≥97摩爾％。
所述新穎方法適合于催化劑床2的丙烯醛裝載量如下≥140升(S.T.P.)/升.小時或≥150升(S.T.P.)/升.小時或≥160升(S.T.P.)/升.小時或≥170升(S.T.P.)/升.小時或≥175升(S.T.P.)/升.小時或≥180升(S.T.P.)/升.小時，但催化劑床2的丙烯醛的合適裝載量也可以如下≥185升(S.T.P.)/升.小時或≥190升(S.T.P.)/升.小時或≥200升(S.T.P.)/升.小時或≥210(S.T.P.)/升.小時，以及如下的裝載量≥220升(S.T.P.)/升.小時或≥230升(S.T.P.)/升.小時或≥240升(S.T.P.)/升.小時或≥250升(S.T.P.)/升.小時。
根據(jù)本發(fā)明在第二反應(yīng)段中伴隨使用的惰性氣體可以包含≥30或≥40或≥50或≥60或≥70或≥80或≥90或≥95％體積的分子氮。
有利的是，在新穎的方法中，在第二反應(yīng)段中的惰性稀釋氣體包含5-20％重量的水(在第一反應(yīng)段中形成)和70-90％重量的氮氣。
除在本公開文本中指出的組份以外，反應(yīng)氣體原料混合物2通?；旧喜缓渌慕M份。
在第二固定床催化劑的丙烯醛裝載量在250升(S.T.P.)之上的情況下，對于反應(yīng)氣體原料混合物2而言，推薦存在惰性稀釋氣，如丙烷，乙烷，甲烷，戊烷，丁烷，二氧化碳，一氧化碳，水蒸汽和/或稀有氣體。然而，這些氣體或其混合物也可以在更低丙烯醛裝載量時存在。利用均勻的、即化學(xué)上均一的催化劑床2，該新穎方法通常也能夠在良好選擇性下進行。
在該新穎的方法中，第二固定床催化劑的丙烯醛裝載量通常不超過600升(S.T.P.)/升.小時。通常，在該新穎方法中，催化劑床2的丙烯醛裝載量≤300升(S.T.P.)/升.小時，經(jīng)常≤250升(S.T.P.)/升.小時，而不明顯降低轉(zhuǎn)化率和選擇性。
通常，在該新穎方法中，第二催化劑床的丙烯醛裝載量比第一催化劑床丙烯裝載量低約10升(S.T.P.)/升.小時，經(jīng)常低約20或25升(S.T.P.)/升.小時。這主要是由于這樣的事實即在第一反應(yīng)段中，相對于丙烯醛，轉(zhuǎn)化率和選擇性通常達不到100％。此外，第二反應(yīng)階段的需氧量通常被空氣所包括。隨著丙烯醛裝載量的增加，與在第二反應(yīng)階段中進行的單區(qū)方法相比，優(yōu)選所述的雙區(qū)方法。
值得注意的是，在該新穎方法中，在兩個反應(yīng)段之間平衡的且以轉(zhuǎn)化的丙烯為基礎(chǔ)的形成丙烯酸的選擇性，甚至在最高丙烯和丙烯醛裝載量時，通?？梢浴?3摩爾％，經(jīng)?！?5摩爾％或≥88摩爾％，常?！?0摩爾％或93摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明使用的，適合于在第二反應(yīng)階段中丙烯醛氣相催化氧化的環(huán)形固定床催化劑2是如下所述的所有催化劑其活性材料是至少一種含Mo-和V的多金屬氧化物。
所述合適的多金屬氧化物活性材料描述于例如US-A3 775 474，US-A3 954 855，US-A3 893 951和US-A4 339 355中。另外也特別合適的是下列文獻中的多金屬氧化物活性材料EP-A 427 508，DE-A2909 671，DE-C31 51 805，德國申請公開DE-B2,626,887，DE-A 43 02991，EP-A 700 893，EP-A 714 700和DE-A19 73 6105。在本申請中特別優(yōu)選的是EP-A714 700和DE-A 1973 6105的舉例性實施方案。
適合于固定床催化劑2的許多多金屬氧化物活性材料可以歸納在結(jié)構(gòu)式IV中Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(TV)，式中X1為W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，X2為Cu，Ni，Co，F(xiàn)e，Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為一種或多種堿金屬，X5為一種或多種堿土金屬，X6為Si，Al，Ti和/或Zr，a為1-6，b為0.2-4，c為0.5-18，d為0-40，
e為0-2，f為0-4，g為0-40，以及n是通過除氧以外的元素在IV中的化合價和頻率而確定的數(shù)。
活性多金屬氧化物IV的優(yōu)選實施方案是結(jié)構(gòu)式IV的那些，其中X1為W，Nb，和/或Cr，X2為Cu，Ni，Co和/或Fe，X3為Sb，X4為鈉和/或鉀，X5為Ca，Sr和/或Ba，X6為Si，Al和/或Ti，a為1.5-5，b為0.5-2，c為0.5-3，d為0-2，e為0-0.2，f為0-1，以及n是通過除氧以外的元素在IV中的化合價和頻率而確定的數(shù)。
然而，特別優(yōu)選的多金屬氧化IV是結(jié)構(gòu)式V的那些Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(V)式中Y1為W和/或Nb，Y2為Cu和/或Ni，Y5為Ca和/或Sr，Y6為Si和/或Al，a’為2-4，b’為1-1.5，
c’為1-3，f’為0-0.5，g’為0-8，以及n’為通過除氧以外在V中元素的化合價和頻率而確定的數(shù)。
適合于本發(fā)明的多金屬氧化物活性材料(IV)可用本身已知的方法獲得，例如在DE-A 4335973和在EP-A 714700中披露的方法。
原則上，簡單地說，根據(jù)本發(fā)明適合于固定床催化劑2的多金屬氧化物活性材料，特別是結(jié)構(gòu)式IV的那些活性材料，可以用如下方式進行制備，即由其元素構(gòu)成合適的來源，生產(chǎn)非常緊密，優(yōu)選為細碎的干混物，組成相應(yīng)于其化學(xué)計量；并在350-600℃下對所述干混物進行煅燒。煅燒可以在惰性氣體下或在氧化氣氛，例如空氣(惰性氣體和氧的混合物)下或在還原氣氛(例如惰性氣體和還原氣體，如H2，NH3，CO，甲烷和/或丙烯醛的混合物，或所述還原氣體本身)下進行。煅燒時間從幾分鐘至幾小時，并且通常隨溫度的升高而降低。多金屬氧化物活性物質(zhì)IV的元素構(gòu)成的合適來源為已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或通過至少在氧壓下進行加熱能夠轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。
用于制備多金屬氧化物IV的原料化合物的緊密混合可以干或濕的形式進行。如果以干的形式進行，有利的是，以細碎粉末的形式使用原料化合物，并且在混合和任何壓實之后，進行煅燒。然而，優(yōu)選的是，以濕的形式進行緊密混合。
通常，以水溶液和/或懸浮液的形式使原料化合物彼此混合。特別是，當(dāng)僅將元素組成的溶解源用作原料時，用所述的混合方法得到緊密的干混物。優(yōu)選使用的溶劑是水。然后對得到的含水物質(zhì)進行干燥，優(yōu)選的是，在100-150℃的出口溫度下，借助噴霧干燥含水物質(zhì)而進行所述干燥過程。
在成形成環(huán)形催化劑構(gòu)形之后，將適合于固定床催化劑2的多金屬氧化物，特別是結(jié)構(gòu)式IV的那些多金屬氧化物用于該新穎的方法，另外，特別是可利用相應(yīng)于固定床催化劑1的方法，在最終煅燒之前或之后進行成形。例如，可以由粉末狀的活性物質(zhì)或其未煅燒的的前體物質(zhì)，借助壓實而得到希望的催化劑構(gòu)形(例如借助擠塑)，而制備環(huán)形無載體的催化劑，如果需要，也可添加助劑，例如作為潤滑劑的石墨或硬脂酸和/或模塑助劑和增強劑，如玻璃微纖維，石棉，碳化硅或鈦酸鉀。如上所述，合適的無載體的催化劑是中空圓柱體，其外徑和長度從2-10毫米。壁厚從1-3毫米是有利的。
當(dāng)然，粉狀活性物質(zhì)或其粉狀未煅燒的前體物質(zhì)的成形也能夠通過對預(yù)成形為環(huán)的惰性催化劑載體進行涂布而完成。用于制備涂布催化劑的環(huán)形載體的涂布通常在合適的旋轉(zhuǎn)容器中進行，例如，如DE-A2909671，EP-A293859或EP-A714700中所述。
為對載體進行涂布，有利的是，首先使進行涂布的粉狀物質(zhì)潤濕，并且在涂布之后，例如借助熱空氣再次進行干燥。涂布至載體上粉末物質(zhì)的涂層厚度有利的是從10-1000微米，優(yōu)選從50-500微米，特別優(yōu)選從150-250微米。
合適的載體材料是常規(guī)的多孔或無孔的氧化鋁，氧化硅，二氧化釷，二氧化鋯，碳化硅或硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鋁。優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的載體。有利的是，將長度從2-10毫米和外徑從4-10毫米的中空圓柱體用作載體。此外，壁厚通常為1-4毫米。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的環(huán)形載體，其長度為3-6毫米，外徑為4-8毫米，壁厚為1-2毫米。根據(jù)本發(fā)明，特別適用作載體的環(huán)尺寸是7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)。當(dāng)然，涂布至載體表面上催化活性氧化物的細度應(yīng)適合于所希望的涂層厚度(參見EP-A714700)。
當(dāng)然，固定床催化劑2的多金屬氧化物活性材料也能夠成形為環(huán)形承載的催化劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明，用作固定床催化劑2的有利的多金屬氧化物活性材料為結(jié)構(gòu)式VI的材料[D]p[E]q(VI)，式中
D為Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f”Z6g”O(jiān)x”，E為Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”，Z1為W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，Z2為Cu，Ni，Co，F(xiàn)e，Mn和/或Zn，Z3為Sb和/或Bi，Z4為Li，Na，K，Rb，Cs和/或H，Z5為Mg，Ca，Sr和/或Ba，Z6為Si，Al，Ti和/或Zr，Z7為Mo，W，V，Nb和/或Ta，a”為1-8，b”為0.2-5，c”為0-23，d”為0-50，e”為0-2，f”為0-5，g”為0-50，h”為4-30，i”為0-20，x”和y”為通過除氧以外在VI中元素的化合價和頻率而確定的數(shù)。
p和q為除0以外的數(shù)，其p/q比為160∶1-1∶1，所述材料可通過如下方法得到以細碎形式單獨地預(yù)形成多金屬氧化物E(原料1)Z712Cuh″Hi″Oy″(E)，然后，以希望的比率p∶q，將預(yù)形成的固體原料1摻入元素Mo，V，Z1，Z2，Z3，Z4，Z5和Z6源的水溶液、水懸浮液或細碎的干混物中，所述元素源包含化學(xué)計量的上述元素D(原料2)
Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)，如果需要，對得到的含水混合物進行干燥，以及在成形為希望催化劑構(gòu)形之前或之后，于250-600℃，對如此得到的干燥前體材料進行煅燒。
在≤70℃下將制得的固體原料1摻入含水原料2中的情形下，多金屬氧化物材料VI是優(yōu)選的。包含多金屬氧化物VI的活性材料的制備的詳細說明包括在例如EP-A668104，DE-A19736105和DE-A19528646中。
有關(guān)成形，在包含多金屬氧化物IV的活性材料的情況下的說明也適用于包含多金屬氧化物VI的活性材料。
以有利于應(yīng)用技術(shù)的方式，在雙區(qū)管束反應(yīng)器中進行該新穎方法的第二反應(yīng)段。根據(jù)本發(fā)明，可以用于第二反應(yīng)階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器的優(yōu)選變化披露于DE-C2830765中。然而，披露于DE-C2513405，US-A3147084，DE-A2201528，EP-A383224和DE-A 2903582中的雙區(qū)管束反應(yīng)器也適合于進行該新穎方法的第二反應(yīng)階段。
簡單地說，這意味著，根據(jù)本發(fā)明使用的固定床催化劑存在于管束反應(yīng)器的金屬管中，并且使通常為鹽熔融物的空間上基本彼此分開的兩種恒溫介質(zhì)在金屬管的四周通過。根據(jù)本發(fā)明，遍布相應(yīng)鹽浴的管部分表示反應(yīng)區(qū)。
簡單地說，這意味著鹽浴C沿那些管部分(反應(yīng)區(qū)C)流動，其中，將發(fā)生丙烯醛的氧化反應(yīng)(一次通過)，直至達到55-85摩爾％的轉(zhuǎn)化率為止；并且，鹽浴D沿管部分(反應(yīng)區(qū)D)流動，其中，將發(fā)生丙烯醛隨后的氧化反應(yīng)(一次通過)，直至達到90摩爾％的轉(zhuǎn)化率為止(如果需要，根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)區(qū)C，D之后可以有另外的反應(yīng)區(qū)，該區(qū)保持獨立的溫度)。
就應(yīng)用技術(shù)而言，如果該新穎方法的反應(yīng)段2不包含另外的反應(yīng)區(qū)，將是有利的。即，有利的是，鹽浴D沿管部分流動，其中發(fā)生丙烯醛隨后的氧化反應(yīng)(一次通過)，直至達到大于或等于92摩爾％或者大于或等于94摩爾％或大于或等于96摩爾％或大于或等于98摩爾％，以及甚至經(jīng)常大于或等于99摩爾％或更高的轉(zhuǎn)化率為止。
通常，反應(yīng)區(qū)D的起始位置在反應(yīng)區(qū)C的熱點最大值之后。反應(yīng)區(qū)D的熱點最大值的溫度通常低于反應(yīng)區(qū)C的熱點最大值溫度。
根據(jù)本發(fā)明，相對于流經(jīng)反應(yīng)管的反應(yīng)氣體混合物的流動方向，可以使兩種鹽浴C，D順流或逆流通過環(huán)繞反應(yīng)管的空間。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然，也可以將順流用于反應(yīng)區(qū)C，而將逆流用于反應(yīng)區(qū)D中(反之亦然)。
在所有上述構(gòu)形中，在相應(yīng)的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，也可以在平行于反應(yīng)管的鹽熔融物流上重疊橫流，以致使，該獨立的反應(yīng)區(qū)相當(dāng)于如描述于EP-A700714或EP-A700893中的管束反應(yīng)器，并且在縱向截面中，使交換介質(zhì)的曲流大致通過催化劑管束。
在上述管束反應(yīng)器(也適用于單區(qū)方法的管束反應(yīng)器)中，所用的催化劑管通常由鐵素體鋼制成，并且壁厚通常為1-3毫米。其內(nèi)徑通常為20-30毫米，經(jīng)常為22-26毫米。就應(yīng)用技術(shù)而言，有利的是，包含在管束容器中的催化劑管數(shù)量至少為5000，優(yōu)選至少10,000。包含在反應(yīng)容器中的催化劑管數(shù)量經(jīng)常為15,000至30,000。具有多于40,000個催化劑管的管束反應(yīng)器往往是例外情況。在容器內(nèi)，催化劑管通常是均勻分布的，有利的是，對分布進行選擇，以致使，相鄰催化劑管的中心內(nèi)軸之間的距離(即催化劑管間隔)為35-45毫米(例如參見EP-B 468290)。
特別合適的熱交換介質(zhì)是流體恒溫介質(zhì)。特別有利的是使用鹽的熔融物，如硝酸鉀，亞硝酸鉀，亞硝酸鈉和/或硝酸鈉，或低熔點金屬的熔融物，如鈉，汞和不同金屬的合金。
通常，在雙區(qū)管束反應(yīng)器中流動的所有上述構(gòu)形中，對熱交換介質(zhì)兩個所需循環(huán)內(nèi)的流動速度進行選擇，以致使，熱交換介質(zhì)從進入反應(yīng)器至排出反應(yīng)器的溫度增加值為0-15℃，即根據(jù)本發(fā)明，上述ΔT可以為1-10℃，或為2-8℃，或者為2-6℃。
在新穎的雙區(qū)方法中，在進入反應(yīng)區(qū)C時熱交換介質(zhì)的溫度在第二反應(yīng)段通常為230-270℃。根據(jù)本發(fā)明，一方面，在進入反應(yīng)區(qū)D時熱交換介質(zhì)的溫度通常為250-300℃，另一方面，同時該溫度至少在進入反應(yīng)區(qū)C時的熱交換介質(zhì)溫度之上10℃。
優(yōu)選的是，在進入反應(yīng)區(qū)D時熱交換介質(zhì)的溫度至少在進入反應(yīng)區(qū)C時的熱交換介質(zhì)溫度之上20℃。因此，根據(jù)本發(fā)明，在進入反應(yīng)區(qū)C和D時溫度之間的差至多為15℃，至多25℃，至多30℃，至多35℃或至多40℃。然而，上述溫度差通常不大于50℃。在該新穎方法中，催化劑床2所選丙烯醛裝載量越多，在進入反應(yīng)區(qū)C時的熱交換介質(zhì)的溫度和在進入反應(yīng)區(qū)D時的熱交換介質(zhì)的溫度之間的差就越大。優(yōu)選的是，在進入反應(yīng)區(qū)C時的溫度為245-260℃，進入反應(yīng)區(qū)D時的溫度為265-285℃。
在該新穎的方法中，兩個反應(yīng)區(qū)C，D當(dāng)然能夠在空間上彼此分開的管束反應(yīng)器中實現(xiàn)。如果需要，也可以在兩個反應(yīng)區(qū)C，D之間安裝熱交換器。當(dāng)然，也可以將兩個反應(yīng)區(qū)C，D設(shè)計成流化床。
此外，在該新穎的方法中，也可使用其體積-比活在反應(yīng)氣體原料混合物流動方向上連續(xù)、突然或逐步增加的催化劑床2(這可以例如通過利用惰性材料的稀釋或多金屬氧化物活性的改變而實現(xiàn))。
對于第二反應(yīng)段的新穎步驟，也可使用EP-A293224和EP-B257565中推薦的惰性稀釋氣(例如僅僅是丙烷或僅僅是甲烷等等)。如果需要，惰性稀釋氣也可以結(jié)合催化劑床2的體積-比活而使用，所述體積-比活在反應(yīng)氣體混合物流動方向上降低。
另外，需要再次指出的是，特別是DE-B2,201,528中所述的雙區(qū)管束類反應(yīng)器可以用來完成新穎方法的第二反應(yīng)段，所述反應(yīng)器種類提供了將部分相對熱的反應(yīng)區(qū)D的傳熱介質(zhì)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)區(qū)C中的可能性，以便如果需要的話，加熱太冷的反應(yīng)氣體原料混合物或冷的循環(huán)氣體。此外，在單獨反應(yīng)區(qū)內(nèi)的管束特征能夠如EP-A382098所述進行設(shè)計。
當(dāng)然，該新穎方法也能夠在例如描述于DE-C2830765，EP-A911313和EP-A383224中的單個雙區(qū)管束反應(yīng)器中實現(xiàn)，因此，在雙區(qū)管束反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中完成了第一反應(yīng)段，并在第二反應(yīng)區(qū)中完成了第二反應(yīng)段。
該新穎方法特別適用于連續(xù)步驟。令人驚奇的是，在固定床催化劑具有高的原料裝載量時，該新穎方法具有一次通過形成希望產(chǎn)物良好的選擇性。
該新穎方法得不到純的丙烯酸，而是混合物，可以用本身已知的方法(例如通過精餾和/或結(jié)晶)將丙烯酸同其中的副產(chǎn)物組分分離。可以將所使用的和/或在反應(yīng)過程中形成的未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、丙烯和惰性稀釋氣循環(huán)至氣相氧化中。在由丙烯開始的兩階段氣相氧化中，有利的是，該循環(huán)在第一氧化段中進行。當(dāng)然，如果需要，該新穎方法也能夠在常規(guī)丙烯裝載量的情況下使用。
另外，除非另有說明，在本公開文本中，轉(zhuǎn)化率、選擇性和停留時間定義如下 實施例和對比例a)新穎固定床催化劑1的制備1.原料1的制備在25℃，將209.3kg鎢酸(72.94％重量的W)每次少許地攪拌入775kg包含硝酸的硝酸鉍水溶液中(11.2％重量的Bi，3-5％重量的游離硝酸；密度1.22-1.27g/ml)。然后在25℃對得到的含水混合物再攪拌2小時，然后進行噴霧干燥。
借助氣體進口溫度為300±10℃和氣體出口溫度為100±10℃的順流法，在轉(zhuǎn)盤噴霧塔中進行噴霧干燥。然后在780-810℃對得到的噴霧干燥粉末進行煅燒(在空氣流經(jīng)的旋轉(zhuǎn)管式爐中(內(nèi)部體積為1.54m3，200m3(S.T.P.)空氣/小時))。有關(guān)煅燒溫度的精確設(shè)置，重要的是，使其適合于煅燒產(chǎn)物希望的相組成。相WO3(單斜晶)和Bi2W2O9是希望的；存在γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)是不希望的。因此，如果在煅燒之后，根據(jù)粉末x-射線衍射圖案在反射角2θ＝28.4°時的反射(CuKα輻射)仍然可檢測到化合物γ-Bi2WO6的話，必須重復(fù)制備并在所述溫度范圍內(nèi)增加煅燒溫度，直至所述反射消失為止。對如此得到的煅燒混合氧化物進行研磨，以致使，最終顆粒的X50值為5微米(參見《Ullmann化工百科全書》Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(1998)，Electronic Release，Section3.1.4或DIN66141)。然后，將該研磨的材料與1％重量(以研磨材料計)細碎的二氧化硅(堆積密度為150g/l；二氧化硅顆粒的X50值為10微米，且BET表面積為100m2/g)混合。
2.原料2的制備借助在攪拌的同時，于60℃將213kg七鉬酸銨溶解于600升水中，并在20℃下將0.97kg氫氧化鉀水溶液(46.8％重量的KOH)添加至保持在60℃并攪拌的所得到的溶液中，而制備溶液A。
借助在60℃將116.25kg硝酸鐵水溶液(14.2％重量的Fe)加入262.9kg硝酸鈷水溶液(12.4％重量的Co)中而制備溶液B。然后在保持60℃的同時，利用30分鐘的時間，連續(xù)地將溶液B泵送入一開始制取的溶液A中。然后在60℃攪拌15分鐘。接著，將19.16kg硅膠(46.80％重量SiO2，密度1.36-1.42g/ml，pH8.5-9.5，堿金屬最大含量為0.5％重量)添加至得到的含水混合物中并在60℃另外攪拌15分鐘。
然后，借助順流法在轉(zhuǎn)盤式噴霧塔中進行噴霧干燥(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)。最終噴霧干燥粉末的燒失量約30％重量(600℃3小時)。
3.多金屬氧化物活性材料的制備以具有下列化學(xué)計算量的多金屬氧化物活性材料所需的量，將原料1均勻地與原料2混合0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1另外，以上述總材料計，還均勻地混合1.5％重量細碎的石墨(篩析最少50％重量小于24微米，最多10％重量大于24微米和小于48微米，最多5％重量大于48微米，BET表面積6-13m2/g)。將得到的干混物壓縮成中空圓柱體，其長度為3毫米，外徑為5毫米，壁厚為1.5毫米；然后按照如下進行熱處理。
在空氣流經(jīng)的馬弗爐(內(nèi)積60升，1升/每克活性材料前體空氣的小時)中，開始從室溫(25℃)至190℃，以180℃/小時的加熱速率進行加熱。在該溫度(190℃)下保持1小時，然后以60℃/小時的加熱速率加熱至210℃。在以60℃/小時的加熱速率加熱至230℃之前，再次在210℃保持1小時。在再次以60℃/小時的加熱速率加熱至265℃之前，同樣地在230℃保溫1小時。然后，同樣地在265℃保溫1小時。接著，首先冷卻至室溫，并因此基本完成了分解相。然后，以180℃/小時的加熱速率加熱至465℃，并將該煅燒溫度保持4小時。最終無載體的催化劑環(huán)的床形成了新穎的固定床催化劑1。
b)新穎固定床催化劑2的制備1.催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On的制備將190克乙酸銅(II)一水合物溶解于2700克水中得到溶液I。在95℃下，將860克七鉬酸銨四水合物、143克偏釩酸銨和126克仲鎢酸銨七水合物依次溶解于5500克水中，從而得到溶液II。然后，立即將所有溶液I一次攪拌入溶液II中。然后，以足以再次形成溶液的量，添加25％重量的氨水溶液。以110℃的出口溫度進行噴霧干燥。利用ZS1-80型捏合機(得自Werner & Pfleiderer)，使得到的噴霧干燥粉末與每千克粉末0.25kg30％重量的乙酸水溶液進行捏合，然后在干燥爐中，在110℃干燥10小時。
將700克如此得到的催化劑前體在旋轉(zhuǎn)管式爐(長50厘米，內(nèi)徑12厘米)中，在空氣/氮混合物[(200升N2/15升空氣)/小時]中進行煅燒。在煅燒期間，在1小時的時間內(nèi)，首先將捏合材料連續(xù)地從室溫(約25℃)加熱至325℃。然后在該溫度保溫4小時。然后在15分鐘的時間內(nèi)將溫度加熱至400℃。在該溫度保溫1小時，然后冷卻至室溫。
對煅燒的催化活性材料進行研磨，得到細碎的粉末，其50％的顆粒通過1-10微米篩孔尺寸的篩，并且大于50微米的最大尺寸的顆粒部分少于1％。
2.涂布催化劑的制備將28kg環(huán)形載體(外徑7毫米，長度3毫米，內(nèi)徑4毫米，塊滑石，根據(jù)EP-B714700的表面粗糙度Rz為45微米，以載體體積計的總孔體積≤1％體積，制造商Caramtec DE)加入200升內(nèi)積的涂覆盤(傾角90°；Hicoater(得自Ldige，DE))中。然后以16rpm使涂料盤旋轉(zhuǎn)。用25分鐘的時間，通過噴嘴，將2000克由75％重量水和25％重量甘油組成的水溶液噴至載體上。與此同時，用相同的時間，通過霧化器噴嘴噴霧錐外的振動通道，連續(xù)計量加入得自a)的7kg催化活性氧化物粉末。在涂布期間，加入的粉末被完全吸附至載體的表面上，并且沒有觀察到細碎氧化物活性材料的聚集體。在粉末和水溶液添加完之后，在2rpm的速度下，將110℃的熱空氣吹入涂料盤中，歷時20分鐘。然后，在空氣中，于250℃的固定床(廂式干燥器)中，再進行2小時的干燥。結(jié)果得到了以總材料計，其氧化物活性材料部分為20％重量的環(huán)形涂布載體。不僅在一種載體的表面上，而且在不同載體的表面上，涂層厚度均為230±25微米。最終涂布的催化劑環(huán)的床形成了新穎的固定床催化劑2。
c)球形對比固定床涂布催化劑1的制備1.原料1的制備在25℃，將209.3kg鎢酸(72.94％重量的W)每次少許地攪拌入包含硝酸的硝酸鉍水溶液中(11.2％重量的Bi，3-5％重量的游離硝酸；密度1.22-1.27g/ml)。然后再次在25℃將得到的含水混合物攪拌2小時，然后進行噴霧干燥。
借助氣體入口溫度為300±10℃和氣體出口溫度為100±10℃的順流法，在轉(zhuǎn)盤噴霧塔中進行噴霧干燥。然后在780-810℃對得到的噴霧干燥粉末進行煅燒(在空氣流經(jīng)的旋轉(zhuǎn)管式爐中(內(nèi)部體積為1.54m3，200m3(S.T.P.)空氣/小時))。有關(guān)煅燒溫度的精確設(shè)置，重要的是，應(yīng)使其適合于煅燒產(chǎn)物希望的相組成。相WO3(單斜晶)和Bi2W2O9是希望的；存在γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)是不希望的。因此，如果在煅燒之后，根據(jù)粉末x-射線衍射圖案在反射角2θ＝28.4°時的反射(CuKα輻射)仍然可檢測到化合物γ-Bi2WO6的話，必須重復(fù)制備并在所述溫度范圍內(nèi)增加煅燒溫度，直至所述反射消失為止。對如此得到的預(yù)形成的煅燒混合氧化物進行研磨，使得最終顆粒的X50值為5微米(參見《Ullmann化工百科全書》，第6版(1998)，Electronic Release，Section3.1.4或DIN66141)。然后，將該研磨的材料與1％重量(以研磨材料計)細碎的二氧化硅(堆積密度為150g/l；二氧化硅顆粒的X50值為10微米，且BET表面積為100m2/g)混合。
2.原料2的制備借助在攪拌的同時，于60℃將213kg七鉬酸銨溶解于600升水中，并將20℃的0.97kg氫氧化鉀水溶液(46.8％重量的KOH)添加至保持在60℃并攪拌的所得到的溶液中，而制備溶液A。
借助在60℃將116.25kg硝酸鐵水溶液(14.2％重量的Fe)加入262.9kg硝酸鈷水溶液(12.4％重量的Co)中而制備溶液B。然后在保持60℃的同時，用30分鐘的時間，連續(xù)地將溶液B泵送入一開始制取的溶液A中。然后在60℃攪拌15分鐘。接著，將19.16kg硅膠(46.80％重量的SiO2，密度1.36-1.42g/ml，pH8.5-9.5，堿金屬最大含量為0.5％重量)添加至得到的含水混合物中并在60℃另外攪拌15分鐘。
然后，借助逆流法在轉(zhuǎn)盤式噴霧塔中進行噴霧干燥(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)。所得噴霧干燥粉末的燒失量為約30％重量(600℃3小時)。
3.多金屬氧化物活性材料的制備以具有下列化學(xué)計算量的多金屬氧化物活性材料所需的量，將原料1均勻地與原料2混合0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1。
另外，以上述總材料計，還均勻地混入1.5％重量細碎的石墨(篩析最少50％重量小于24微米，最多10％重量大于24微米和小于48微米，最多5％重量大于48微米，BET表面積6-13m2/g)。將得到的干混物壓縮成中空圓柱體，其長度為3毫米，外徑為5毫米，壁厚為1.5毫米；然后按照如下進行熱處理。
在空氣流經(jīng)的馬弗爐(內(nèi)積60升，1升/每克活性材料前體空氣的小時)中，開始從室溫(25℃)至190℃，以180℃/小時的加熱速率進行加熱。在該溫度(190℃)下保持1小時，然后以60℃/小時的加熱速率加熱至210℃。在以60℃/小時的加熱速率加熱至230℃之前，再次在210℃保持1小時。在再次以60℃/小時的加熱速率加熱至265℃之前，同樣地在230℃保溫1小時。然后，同樣地在265℃保溫1小時。接著，首先冷卻至室溫，并因此基本完成了分解相。然后，以180℃/小時的加熱速率加熱至465℃，并將該煅燒溫度保持4小時。
對煅燒的催化活性材料進行研磨，得到細碎的粉末，其50％的顆粒通過1-10微米篩孔尺寸的篩，并且大于50微米的最大尺寸的顆粒部分少于1％。
4.涂布催化劑的制備將30kg球形載體(直徑4-5毫米，根據(jù)EP-B714700的表面粗糙度Rz為45微米，以載體體積計的總孔體積≤1％體積，制造商Caramtec DE)加入200升內(nèi)積的涂覆盤(傾角90°；Hicoater(得自Ldige，DE))中。然后以16rpm使涂覆盤旋轉(zhuǎn)，用25分鐘的時間，通過噴嘴，將2500克由75％重量水和25％重量甘油組成的水溶液噴至載體上。與此同時，用相同的時間，通過霧化器噴嘴噴霧錐外的振動通道，連續(xù)計量加入得自a)的13kg催化活性氧化物粉末。在涂布期間，加入的粉末被完全吸附至載體的表面上，并且沒有觀察到細碎氧化物活性材料的聚集體。在粉末和水溶液添加完之后，在2rpm的速度下，將110℃的熱空氣吹入涂覆盤中，歷時20分鐘。然后，在空氣中，于250℃的固定床(廂式干燥器)中，再進行2小時的干燥。結(jié)果得到了以總材料計，其氧化物活性材料比例為30％重量的球形涂布載體。不僅在一種載體的表面上，而且在不同載體的表面上，涂層厚度均為280±25微米。所得涂布的催化劑珠的床形成了對比的球形固定床催化劑1。
d)球形對比固定床涂布催化劑2的制備1.催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On的制備將190克乙酸銅(II)一水合物溶解于2700克水中得到溶液I。在95℃下，將860克七鉬酸銨四水合物、143克偏釩酸銨和126克仲鎢酸銨七水合物依次溶解于5500克水中，從而得到溶液II。然后，立即將所有溶液I攪拌入溶液II中，然后，以足以再次形成溶液的量，添加25％重量的氨水溶液。以110℃的出口溫度進行噴霧干燥。利用ZS1-80型捏合機(得自Werner & Pfleiderer)，使得到的噴霧干燥粉末與每kg粉末0.25kg30％重量的乙酸水溶液進行捏合，然后在干燥爐中，在110℃干燥10小時。
將700克如此得到的催化劑前體在旋轉(zhuǎn)管式爐(長50厘米，內(nèi)徑12厘米)中，在空氣/氮混合物[(200升N2/15升空氣)/小時]中進行煅燒。在煅燒期間，用1小時的時間，首先將捏合材料連續(xù)地從室溫(約25℃)加熱至325℃。然后在該溫度保溫4小時。然后用15分鐘的時間將溫度加熱至400℃。在該溫度保溫1小時，然后冷卻至室溫。
對煅燒的催化活性材料進行研磨，得到細碎的粉末，其50％的顆粒通過1-10微米篩孔尺寸的篩，并且大于50微米的最大尺寸的顆粒部分少于1％。
2.涂布催化劑的制備將30kg球形載體(直徑4-5毫米，塊滑石，根據(jù)EP-B714700的表面粗糙度Rz為45微米，以載體體積計的總孔體積≤1％體積，制造商Caramtec DE)加入200升內(nèi)積的涂覆盤(傾角90°；Hicoater(得自Ldige，DE))中。然后以16rpm使涂覆盤旋轉(zhuǎn)，用25分鐘的時間，通過噴嘴，將1600克水溶液噴至載體上。與此同時，用相同的時間，通過霧化器噴嘴噴霧錐外的振動通道，連續(xù)計量加入得自a)的5.3kg催化活性氧化物粉末。在涂布期間，加入的粉末被完全吸附至載體的表面上，并且沒有觀察到細碎氧化物活性材料的聚集體。在粉末和水溶液添加完之后，在2rpm的速度下，將110℃的熱空氣吹入涂料盤中，歷時20分鐘。結(jié)果得到了以總材料計，其氧化物活性材料比例為15％重量的球形涂布催化劑。不僅在一種載體的表面上，而且在不同載體的表面上，涂層厚度均為210±5微米。所得涂布的催化劑珠的床形成了對比的固定床涂布催化劑2。
e)對比固定床圓筒(cylindrical)無載體的催化劑1的制備1.原料1的制備在25℃，將209.3kg鎢酸(72.94％重量的W)攪拌入包含硝酸的硝酸鉍水溶液(11.2％重量的Bi，3-5％重量的游離硝酸；密度1.22-1.27g/ml)中。然后再次在25℃將得到的含水混合物攪拌2小時，然后進行噴霧干燥。
借助氣體入口溫度為300±10℃和氣體出口溫度為100±10℃的順流法，在轉(zhuǎn)盤噴霧塔中進行噴霧干燥。然后在780-810℃對得到的噴霧干燥粉末進行煅燒(在空氣流經(jīng)的旋轉(zhuǎn)管式爐中(內(nèi)部體積為1.54m3，200m3(S.T.P.)空氣/小時))。有關(guān)煅燒溫度的精確設(shè)置，重要的是，應(yīng)使其適合于煅燒產(chǎn)物希望的相組成。相WO3(單斜晶)和Bi2W2O9是希望的；存在γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)是不希望的。因此，如果在煅燒之后，根據(jù)粉末x-射線衍射圖案在反射角2θ＝28.4°時的反射(CuKα輻射)仍然可檢測到化合物γ-Bi2WO6的話，必須重復(fù)制備并在所述溫度范圍內(nèi)增加煅燒溫度，直至所述反射消失為止。對如此得到的預(yù)形成的煅燒混合氧化物進行研磨，以致使，最終顆粒的X50值為5微米(參見《Ullmann化工百科全書》，第6版(1998)，Electronic Release，Section3.1.4或DIN66141)。然后，將該研磨的材料與1％重量(以研磨材料計)細碎的二氧化硅(堆積密度為150g/l；二氧化硅顆粒的X50值為10微米，且BET表面積為100m2/g)混合。
2.原料2的制備借助在攪拌的同時，于60℃將213kg七鉬酸銨溶解于600升水中，并將20℃的0.97kg氫氧化鉀水溶液(46.8％重量的KOH)添加至保持在60℃并攪拌的所得到的溶液中，而制備溶液A。
借助在60℃將116.25kg硝酸鐵水溶液(14.2％重量的Fe)加入262.9kg硝酸鈷水溶液(12.4％重量的Co)中而制備溶液B。然后在保持60℃的同時，用30分鐘的時間，連續(xù)地將溶液B泵送入一開始制取的溶液A中。然后在60℃攪拌15分鐘。接著，將19.16kg硅膠(46.80％重量SiO2，密度1.36-1.42g/ml，pH8.5-9.5，堿金屬最大含量為0.5％重量)添加至得到的含水混合物中并在60℃另外攪拌15分鐘。
然后，借助順流法在轉(zhuǎn)盤式噴霧塔中進行噴霧干燥(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)。所得噴霧干燥粉末的燒失量約30％重量(600℃3小時)。
3.多金屬氧化物活性材料的制備以具有下列化學(xué)計算量的多金屬氧化物活性材料所需的量，將原料1均勻地與原料2混合[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1以上述總材料計，另外，還均勻地混入1.5％重量細碎的石墨(篩析最少50％重量小于24微米，最多10％重量大于24微米和小于48微米，最多5％重量大于48微米，BET表面積6-13m2/g)。將得到的干混物壓縮成固體圓筒(solidcylinders)，其長度為3毫米，外徑為5毫米；然后按照如下進行熱處理。
在空氣流經(jīng)的馬弗爐(內(nèi)體積60升，1升/小時空氣每克活性材料前體)中，開始從室溫(25℃)至180℃，以150℃/小時的加熱速率進行加熱。在該溫度(180℃)下保持1.5小時，然后以60℃/小時的加熱速率加熱至200℃。在以60℃/小時的加熱速率加熱至220℃之前，再次在200℃保持1.5小時。在再次以60℃/小時的加熱速率加熱至250℃之前，同樣地在220℃保溫1.5小時。然后，同樣地在250℃保溫1.5小時。接著，首先冷卻至室溫，并因此基本完成了分解相。然后，以180℃/小時的加熱速率加熱至465℃，并在該煅燒溫度保持4小時。所得無載體的催化劑的床形成了固體圓筒形式的對比固定床催化劑1。
f)固體圓筒形式的對比固定床催化劑2的制備1.催化活性氧化物Mo12V3W1.2Cu2.4On的制備將190克乙酸銅(II)一水合物溶解于2700克水中得到溶液I。在95℃下，將860克七鉬酸銨四水合物、143克偏釩酸銨和126克仲鎢酸銨七水合物依次溶解于5500克水中，從而得到溶液II。然后，立即將所有溶液I攪拌入溶液II中，然后，以足以再次形成溶液的量，添加25％重量的氨水溶液。以11O℃的出口溫度進行噴霧干燥。利用ZS1-80型捏合機(得自Werner & Pfleiderer)，使得到的噴霧干燥粉末與每kg粉末0.25kg30％重量的乙酸水溶液進行捏合，然后在干燥爐中，在110℃干燥10小時。
將700克如此得到的催化劑前體在旋轉(zhuǎn)管式爐(長50厘米，內(nèi)徑12厘米)中，在空氣/氮混合物[(200升N2/15升空氣)/小時]中進行煅燒。在煅燒期間，用1小時的時間，首先將捏合材料連續(xù)地從室溫(約25℃)加熱至325℃。然后在該溫度保溫4小時。然后用15分鐘的時間將溫度加熱至400℃。在該溫度保溫1小時，然后冷卻至室溫。
對煅燒的催化活性材料進行研磨，得到細碎的粉末，其50％的顆粒通過1-10微米篩孔尺寸的篩，并且大于50微米的最大尺寸的顆粒比例少于1％。
在混合3％重量(以活性材料計)石墨之后，將如此得到的催化活性材料壓縮，以便得到圓體圓筒，其長度為3毫米，外徑為5毫米。
所得無載體的催化劑的床形成了固體圓筒形式的對比固定床催化劑2。
g)丙烯至丙烯酸的氣相催化氧化1.第一反應(yīng)階段在催化劑載體層(44厘米長)上，由底部至頂部對第一反應(yīng)管(V2A不銹鋼；30毫米外徑；2毫米壁厚；26毫米內(nèi)徑，長度439厘米，帶有定于該反應(yīng)管中心，用于接收能夠用來測量反應(yīng)管溫度的熱電偶的熱管(4毫米外徑))進行裝載，首先在30厘米長度上裝載表面粗糙的滑石(直徑4-5毫米；用于加熱反應(yīng)氣體原料混合物1的惰性材料)，然后在300厘米長度上裝載a)中(或c)或e)中)制備的固定床催化劑，并在裝載完成之前，作為后續(xù)床，在30厘米長度上裝載上述滑石珠。余下的35厘米催化劑管空著。
借助在管周圍鑄成圓柱形式的12個鋁塊，使裝載固體的第一反應(yīng)管的那部分恒溫，其中各個鋁塊的長度為30厘米并由電加熱帶進行加熱(借助氮氣鼓泡通過的鹽浴對相應(yīng)反應(yīng)管加熱的對比試驗表明借助鋁塊的恒溫能夠模擬鹽浴恒溫)。將流動方向上一開始的六個鋁塊限定為反應(yīng)區(qū)A，并將剩余的鋁塊限定為反應(yīng)區(qū)B。借助超大氣壓下的蒸汽，將沒有固體的反應(yīng)管的末端保持在220℃。
2.第二反應(yīng)階段在催化劑載體層(44厘米長)上，由底部至頂部對第二反應(yīng)管(V2A不銹鋼；30毫米外徑；2毫米壁厚；26毫米內(nèi)徑，長度439厘米，帶有定于該反應(yīng)管中心，用于接收能夠用來測量反應(yīng)管溫度的熱電偶的熱管(4毫米外徑))進行裝載，首先在30厘米長度上裝載表面粗糙的滑石(直徑4-5毫米；用于加熱反應(yīng)氣體原料混合物2的惰性材料)，然后在300厘米長度上裝載b)中(或d)或f)中)制備的固定床催化劑，并在裝載完成之前，作為預(yù)備床，在30厘米長度上裝載上述滑石珠。余下的35厘米催化劑管空著。
借助在管周圍鑄成圓柱形式的12個鋁塊，使裝載固體的第二反應(yīng)管的那部分恒溫，其中各個鋁塊的長度為30厘米并由電加熱帶進行加熱(借助氮氣鼓泡通過的鹽浴對相應(yīng)反應(yīng)管加熱的對比試驗表明借助鋁塊的恒溫能夠模擬鹽浴恒溫)。將流動方向上一開始的六個鋁塊限定為反應(yīng)區(qū)A，并用剩余的六個鋁塊限定為反應(yīng)區(qū)B。借助超大氣壓下的蒸汽，將沒有固體的反應(yīng)管的末端保持在220℃。
3.氣相氧化用含下列組分的反應(yīng)氣體原料混合物，連續(xù)地供給上述的第一反應(yīng)管，并改變第一反應(yīng)管的裝載和恒溫6-6.5％體積的丙烯，3-3.5％體積的水，0.3-0.5％體積的CO，0.8-1.2％體積的CO2，0.025-0.04％體積的丙烯醛和10.4-10.7％體積的O2，至100％的余量包含分子氮。
在第一反應(yīng)管出口處，取少量第一反應(yīng)階段的產(chǎn)物氣體混合物試樣，用于氣相色譜分析。另外，將該產(chǎn)物氣體混合物直接輸送至通過噴嘴引入25℃的空氣(反應(yīng)階段2)的隨后的丙烯醛氧化階段(氧化至丙烯酸)。同樣地，取少量丙烯醛氧化階段的產(chǎn)物氣體混合物試樣，用于氣相色譜分析。另外，用本身已知的方法從第二反應(yīng)階段的產(chǎn)物氣體混合物中分離丙烯酸，并將剩余氣體部分回用于裝載丙烯氧化階段(即回用氣體)，這將解釋上述進料氣丙烯醛的含量和在進料組分中的少許變化。
作為所選丙烯裝載量的函數(shù)，在第一反應(yīng)管進口處的壓力在3.0-0.9巴之間變化。在反應(yīng)區(qū)A、C的端部也有分析點。作為所選丙烯醛裝載量的函數(shù)，在第二反應(yīng)管進口處的壓力在2-0.5巴之間變化。
作為所選裝載量和所選鋁恒溫和補充空氣(第一反應(yīng)階段之后)的函數(shù)，對于不同催化劑床所取得的結(jié)果列于下表中(根據(jù)本發(fā)明，上面的實施例也能夠以相應(yīng)的方式在單區(qū)管式反應(yīng)器中進行(也就是說，例如在相同的裝載量下進行)；那么有利的是，第一階段的溫度應(yīng)為320-360℃，第二階段為245-275℃；在本申請中，另外還值得建議的是，在第一反應(yīng)階段中，用僅270厘米長度下面的床替代300厘米的固定床催化劑1的床在流動方向上，首先在100厘米的長度上裝載65％體積固定床催化劑1和35％體積滑石環(huán)(外徑×內(nèi)徑×長度＝5毫米×3毫米×2毫米)的混合物，然后，在170厘米的長度上裝載90％體積固定床催化劑1和10％體積上述滑石環(huán)的混合物；在本申請中另外也還值得建議的是，在第二反應(yīng)段中，用相應(yīng)長度的下面床替代300厘米的固定床催化劑2的床在流動方向上，首先在100厘米的長度上，裝載70％體積固定床催化劑2和30％體積滑石環(huán)(外徑×內(nèi)徑×長度＝7毫米×3毫米×4毫米)的混合物，然后裝載200厘米純的固定床催化劑2。
TA，TB，TC和TD是反應(yīng)區(qū)A、B、C和D中的鋁塊溫度。
CPA是反應(yīng)區(qū)A末端丙烯的轉(zhuǎn)化率。
CPB是反應(yīng)區(qū)B末端丙烯的轉(zhuǎn)化率。
SDP是在第一反應(yīng)階段之后并以轉(zhuǎn)化的丙烯計，形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物總的選擇性。
CAC是反應(yīng)區(qū)C末端丙烯醛的轉(zhuǎn)化率。
CAD是反應(yīng)區(qū)D末端丙烯醛的轉(zhuǎn)化率。
CPD是反應(yīng)區(qū)D末端丙烯的轉(zhuǎn)化率。
SAA是在第二反應(yīng)階段之后并以轉(zhuǎn)化的丙烯計，形成丙烯酸的選擇性。
STYAA是在第二反應(yīng)管出口處丙烯酸的時空產(chǎn)率。
R是反應(yīng)氣體原料混合物2中分子氧與丙烯醛的摩爾比。
M是第一反應(yīng)階段后通過噴嘴加入的空氣量。
表1催化劑床新穎固定床催化劑1/新穎固定床催化劑2
表2催化劑床對比固定床涂布催化劑1/對比固定床涂布催化劑2
表3催化劑床對比固定床無載體的圓筒催化劑1/對比固定床無載體的圓筒催化劑權(quán)利要求
1.一種將丙烯催化氣相氧化成丙烯酸的方法，在該方法中，首先，以這樣的方式，即丙烯一次通過轉(zhuǎn)化率大于或等于90摩爾％，形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物一起的相應(yīng)選擇性大于或等于90摩爾％，在高溫下，于第一反應(yīng)階段，使包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并且分子氧和丙烯的摩爾比(O2∶C3H6)大于或等于1的反應(yīng)氣體原料混合物1通過第一固定床催化劑；所述催化劑的活性物質(zhì)至少是一種包含鉬和/或鎢和鉍、碲、銻、錫和/或銅的多金屬氧化物；如果需要，通過直接和/或間接冷卻，降低離開第一反應(yīng)階段的產(chǎn)物氣體混合物的溫度，并且如果需要，將分子氧和/或惰性氣體添加至產(chǎn)物氣體混合物中；然后，以這樣的方式，即丙烯醛一次通過轉(zhuǎn)化率大于或等于90摩爾％，并且以轉(zhuǎn)化的丙烯計，在兩個反應(yīng)階段平衡的形成丙烯酸的選擇性大于或等于80％下，在高溫下，于第二反應(yīng)階段，使包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體并且分子氧和丙烯醛的摩爾比(O2∶C3H4O)大于或等于0.5的反應(yīng)氣體原料混合物2通過第二固定床催化劑，所述催化劑的活性物質(zhì)至少是一種包含鉬和釩的多金屬氧化物，其中，a)第一固定床催化劑對于包含在反應(yīng)氣體原料混合物1中的丙烯的裝載量大于或等于160升(S.T.P.)丙烯/升催化劑床·小時；b)第二固定床催化劑對于包含在反應(yīng)氣體原料混合物2中的丙烯醛的裝載量大于或等于140升(S.T.P.)丙烯醛/升催化劑床·小時；c)第一固定床催化劑的催化劑模塑體構(gòu)形和第二固定床催化劑的催化劑模塑體構(gòu)形均為環(huán)形的，前提條件是(1)外環(huán)直徑為2-11毫米，(2)環(huán)長度為2-11毫米，和(3)環(huán)壁厚度為1-5毫米。
2.一種將丙烯催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的方法，在該方法中，以這樣的方式，即丙烯一次通過轉(zhuǎn)化率大于或等于90摩爾％，形成丙烯醛和形成丙烯酸副產(chǎn)物一起的相應(yīng)選擇性大于或等于90摩爾％，在高溫下，于反應(yīng)階段，使包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并且分子氧和丙烯的摩爾比(O2∶C3H6)大于或等于1的反應(yīng)氣體原料混合物1通過第一固定床催化劑；所述催化劑的活性物質(zhì)至少是一種包含鉬和/或鎢和鉍、碲、銻、錫和/或銅的多金屬氧化物；其中a)固定床催化劑對于包含在反應(yīng)氣體原料混合物1中的丙烯的裝載量大于或等于160升(S.T.P.)丙烯/升催化劑床·小時；和b)固定床催化劑的催化劑模塑體構(gòu)形為環(huán)形，前提條件是(1)外環(huán)直徑為2-11毫米，(2)環(huán)長度為2-11毫米和(3)環(huán)壁厚度為1-5毫米。
全文摘要
一種將丙烯催化氣相氧化成丙烯酸的方法,其中利用增加的丙烯裝載量,在第一反應(yīng)階段中,在第一固定床催化劑上使反應(yīng)氣體原料混合物進行氧化;然后,在增加丙烯醛裝載量的條件下,在第二反應(yīng)段中,在第二固定床催化劑上,使第一反應(yīng)階段的含丙烯醛的產(chǎn)物氣體混合物進行氧化;在兩個反應(yīng)階段中的催化劑模塑體均為環(huán)形構(gòu)形。
文檔編號B01J23/31GK1343194SQ00804788
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月10日
發(fā)明者S·尤恩福里奇特, H·阿諾德, A·坦譚, U·翰蒙, H－P·紐曼, K·哈斯 申請人:巴斯福股份公司