專利名稱:凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及礦物與聚合物基納米復合材料的制備技術,具體涉及一種利用超聲分散,表面改性及乳液共混共凝等工藝制備凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的方法。
背景技術:
凹凸棒石是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物,結構獨特,單個晶體顆粒具有一維納米尺度,是一種天然的一維納米材料,具有諸多優(yōu)異性能,被譽為“千土之王,萬用之土”。凹凸棒石獨特的納米晶粒結構決定了它是制備聚合物納米復合材料的理想礦物資源。
但是凹凸棒石納米晶粒在通常情況下容易團聚,導致凹凸棒石與聚合物復合后不能很好的分散,不能充分發(fā)揮凹凸棒石晶粒的納米材料效應。橡膠行業(yè)傳統的機械共混制備方法存在填料分散不好,難以制成性能優(yōu)良的納米復合材料的問題。凹凸棒石納米尺度的分散是制備礦物與聚合物基納米復合材料的關鍵。
本申請的發(fā)明人對我國凹凸棒石主要產地江蘇和甘肅的凹凸棒石進行了系統的試驗研究,制備出了物理機械性能優(yōu)良的凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料。本發(fā)明的技術特點是通過超聲分散,改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以納米晶的形式均勻分散于天然橡膠基體中,并與天然橡膠基體有良好的結合性,從而提高橡膠制品的性能。該方法克服了橡膠行業(yè)傳統的機械共混制備方法存在的填料分散不好,難以制成性能優(yōu)良的納米復合材料的問題,且工藝簡單易行,容易實現產業(yè)化。而且改性凹凸棒石對天然橡膠乳膠具有快速凝固作用,改性凹凸棒石與天然橡膠乳膠共混共凝過程中無需添加酸等凝固劑,從而簡化工藝,降低產品的成本。該方面的研究未見報道。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種利用超聲分散,表面改性及乳液共混共凝等工藝過程制備凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的方法。改性凹凸棒石對天然橡膠乳膠具有快速凝固作用,改性凹凸棒石與天然橡膠乳膠共混共凝過程中無需添加酸等凝固劑,從而簡化工藝,降低產品的成本。
本發(fā)明的技術方案是凹凸棒石提純樣品與天然橡膠乳膠復合制備凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的方法,其工藝過程包括凹凸棒石提純樣品超聲分散、改性、與天然乳膠共混共凝、壓薄、洗滌、脫水、混煉及硫化。
具體制備的步驟如下1)超聲分散取凹凸棒石提純細粉置于容器中,加入水,攪拌配成質量濃度為5%~10%(100克懸浮液中含凹凸棒石細粉5~10克)的懸浮液,浸泡≥12小時,加入六偏磷酸鈉或聚丙烯酸鈉分散劑,攪拌均勻,在超聲波細胞粉碎機上充分分散,使凹凸棒石在水中徹底分散成納米級顆粒,添加六偏磷酸鈉分散劑的超聲分散工藝條件是懸浮液質量濃度為5%~10%,六偏磷酸鈉用量為凹凸棒石質量的1%~3%,超聲功率170瓦-200瓦,超聲時間10分鐘~25分鐘;
添加聚丙烯酸鈉分散劑的超聲分散工藝條件是懸浮液質量濃度為5%~10%,聚丙烯酸鈉用量為凹凸棒石質量的0.2%~0.8%,超聲功率170瓦-200瓦,超聲時間10分鐘~15分鐘;所述的超聲波細胞粉碎機為JY88-II超聲波細胞粉碎機。
2)改性向超聲分散好的凹凸棒石懸浮液中加入占凹凸棒石質量10%~15%的十六烷基三甲基溴化銨改性劑,攪拌均勻,并加熱至80℃,恒溫攪拌30分鐘,使凹凸棒石得到有機化改性。
3)共混共凝按凹凸棒石天然橡膠乳膠固含量=5~10∶100的質量配比,將經過分散和改性的凹凸棒石懸浮液加入到天然橡膠乳膠中,攪拌直至乳膠凝固,使凹凸棒石均勻分散于天然橡膠中,所述的天然橡膠乳膠固含量為60±5%。
4)壓薄利用雙輥型開煉機將凹凸棒石與天然橡膠凝塊壓成薄片狀,以利于干燥脫水;所述的雙輥型開煉機為X(S)K-160雙輥型開煉機。
5)洗滌將凝塊薄片用清水洗滌,浸泡,以除去殘留的氨水。
6)脫水將洗滌后的凝塊薄片懸掛滴水,水滴完后放入熱風干燥設備內烘干。
7)混煉將烘干的凹凸棒石與天然橡膠膠片及各種配合劑在雙輥型開煉機上混煉,制成質量均一的混煉膠,混煉膠的質量配方為天然橡膠100份;硫磺2.5份;促進劑M(2-硫醇基苯并噻唑)0.8份;促進劑DM(二硫化二苯并噻唑)1.2份;氧化鋅5份;硬脂酸1份。
所述的雙輥型開煉機為X(S)K-160雙輥型開煉機。
8)硫化將混煉膠在壓力成型機上進行硫化,制成凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料,硫化時間為10分鐘~15分鐘,硫化壓力16兆帕,硫化溫度150℃。
所述的壓力成型機為YX-25型0.25兆牛半自動壓力成型機。
由于凹凸棒石納米晶粒在通常情況下容易聚集,導致凹凸棒石與聚合物復合后不能很好的分散,不能充分發(fā)揮凹凸棒石晶粒的納米材料效應。納米尺度的分散是制備礦物與聚合物基納米復合材料的關鍵。超聲波是一種特殊的能量作用形式,超聲波引起的空化包括氣泡的形成、成長和崩潰。形成的氣泡在幾微秒之內突然崩潰,由此可以產生局部的高溫高壓。利用超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流,可以導致分子間強烈的相互碰撞和聚集,對于液固相體系中起到了很好的沖擊作用。由于凹凸棒石晶粒之間的聚集力是一種較微弱的物理吸附力,這些碰撞具有足夠的能量,產生強大的剪切作用,可以快速地將凹凸棒石的晶束或晶束的聚集體打散,從而達到均勻分散的目的。本發(fā)明利用JY88-II超聲波細胞粉碎機,并添加六偏磷酸鈉或聚丙烯酸鈉分散劑,在水中將凹凸棒石聚集體解離開,徹底分散成納米級顆粒。
由于凹凸棒石為親水性無機物質,其與天然橡膠基體的界面性質不同,相容性差,難以在橡膠中均勻分散,直接充填容易導致橡膠制品的某些機械性能下降。為了改善其應用性能,必須對凹凸棒石進行改性處理。十六烷基三甲基溴化銨主要通過交換吸附與凹凸棒石發(fā)生作用,從而使大分子有機物覆蓋于凹凸棒石的表面,進而改變凹凸棒石表面性質,使其成為疏水性有機礦物,大大增強凹凸棒石與橡膠的親合力,使其在橡膠中能均勻分散,實現凹凸棒石與天然橡膠在納米尺度的復合,從而提高橡膠制品的綜合性能。
本發(fā)明采用的乳液共混共凝方法有利于經過分散和改性的凹凸棒石以納米晶的形式均勻分散于天然橡膠基體中,克服了橡膠行業(yè)傳統的機械共混制備方法存在的填料分散不好,難以制成性能優(yōu)良的納米復合材料的問題,而且改性凹凸棒石對天然橡膠乳膠具有快速凝固作用,改性凹凸棒石與天然橡膠乳膠共混共凝過程中無需添加酸等凝固劑,從而簡化工藝,降低產品的成本。該方面的研究未見報道。
測試結果表明,利用本發(fā)明技術制備的凹凸棒石與天然橡膠復合材料的結構致密,大多數凹凸棒石顆粒呈一維納米晶均勻分散于橡膠基體中。其力學性能比純天然硫化膠及未經處理的凹凸棒石與天然橡膠復合材料明顯提高。
圖1凹凸棒石提純樣品的XRD圖圖2超聲分散前凹凸棒石TEM圖(36000×)圖3超聲分散后凹凸棒石TEM圖(100000×)圖4改性前、后凹凸棒石樣品及改性劑的IR對比圖圖5改性凹凸棒石與天然橡膠復合材料拉伸橫斷面ESEM圖(1000×)圖6改性凹凸棒石與天然橡膠復合材料拉伸橫斷面ESEM圖(20000×)。
圖4中標號名稱1.凹凸棒石2.十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石3.十六烷基三甲基溴化銨。
具體實施方式為了更好地理解本發(fā)明,下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容。
實施例1凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備(1)樣品凹凸棒石原礦產自江蘇盱眙,凹凸棒石提純樣品由凹凸棒石原礦自制。圖1為凹凸棒石提純樣品的XRD圖。圖1上出現的d1.03779納米最強衍射峰是凹凸棒石最強特征衍射峰,其它衍射峰很弱,說明提純樣品中的主要物相為凹凸棒石。
(2)試劑聚丙烯酸鈉,分析純,天津市大茂化學儀器供應站;六偏磷酸鈉,化學純,中國醫(yī)藥集團上?;瘜W試劑公司;天然橡膠乳膠,海南產,固含量63.05%,PH=9;硫磺,分析純,中國榮光石油產品有限公司;促進劑M,DM,硬脂酸,氧化鋅等均為市售。
(3)實驗設備JY88-II超聲波細胞粉碎機,上海新芝生物技術研究所;JB50-D增力電動攪拌機,上海標本模型廠;
HHSY11-NI1電熱恒溫水浴鍋,北京長源實驗設備廠;X(S)K-160雙輥型開煉機,無錫市第一橡塑機械設備廠;YX-25型0.25兆牛半自動壓力成型機,上海偉力機械有限公司。
(4)制備方法及步驟凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備方法,包括如下方法步驟①超聲分散;取10.8克的凹凸棒石提純細粉置于容器中,加入水,用攪拌機攪拌配成懸浮液,浸泡12小時,加入六偏磷酸鈉或聚丙烯酸鈉分散劑,攪拌均勻,在JY88-II超聲波細胞粉碎機上充分分散,使凹凸棒石在水中徹底分散成納米級顆粒;添加聚丙烯酸鈉分散劑的超聲分散工藝條件是懸浮液濃度10%,聚丙烯酸鈉用量為凹凸棒石質量的0.5%;超聲功率200瓦,超聲時間11分鐘;添加六偏磷酸鈉分散劑的超聲分散工藝條件是懸浮液濃度6%,六偏磷酸鈉用量為凹凸棒石質量的2%,超聲功率200W,超聲時間20分鐘;懸浮液濃度(%)是100克懸浮液中含凹凸棒石細粉的克數。
②改性;向超聲分散好的凹凸棒石懸浮液中分別加入占凹凸棒石質量5%、10%、15%及20%的十六烷基三甲基溴化銨改性劑,攪拌均勻,并加熱至80℃,恒溫攪拌30分鐘,使凹凸棒石得到有機化改性。
③共混共凝;按凹凸棒石天然橡膠乳膠固含量=8.3∶100的質量配比,將經過分散和改性的凹凸棒石懸浮液加入到206.3克天然橡膠乳膠中,攪拌直至乳膠凝固,使凹凸棒石均勻分散于天然橡膠中。并對比了不同樣品的凝固性能及凝固時間。
206.3克純天然橡膠膠乳攪拌360分鐘后仍不凝固,加12.59克冰醋酸凝固完全。
1.62克十六烷基三甲基溴化銨改性劑和膠乳,攪拌25分鐘凝固完全。
10%十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石和膠乳,攪拌14分鐘凝固完全。
15%十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石和膠乳,攪拌2分鐘凝固完全。
20%十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石和膠乳,攪拌1分鐘凝固完全。
由此可見,十六烷基三甲基溴化銨及其改性凹凸棒石具有促進天然橡膠乳膠凝固的作用,改性凹凸棒石與天然橡膠乳膠共混共凝過程中無需添加酸等凝固劑,且凝固時間短。
④壓薄;利用X(S)K-160雙輥型開煉機將凹凸棒石與天然橡膠凝塊壓成薄片狀,以利于干燥脫水。
⑤洗滌;將凝塊薄片用清水洗滌,浸泡,以除去殘留的氨水。
⑥脫水;將洗滌后的凝塊薄片懸掛滴水,水滴完后放入熱風干燥設備內烘干。
⑦混煉;將烘干的凹凸棒石與天然橡膠膠片和各種配合劑在X(S)K-160雙輥型開煉機上混煉,制成質量均一的混煉膠,混煉膠的配方(質量份)天然橡膠100份;硫磺2.5份;促進劑M0.8份;促進劑DM1.2份;氧化鋅5份;硬脂酸1份。
⑧硫化;將混煉膠在YX-25型0.25兆牛半自動壓力成型機上進行硫化,制成凹凸棒石與天然橡膠復合材料,其硫化時間為10分鐘,硫化壓力16兆帕,硫化溫度150℃。
(5)性能表征①凹凸棒石樣品的透射電鏡(TEM)分析利用荷蘭PHILIPS公司生產的CM12型透射電子顯微鏡對超聲分散前和添加聚丙烯酸鈉分散劑超聲分散后的凹凸棒石樣品的TEM分析結果分別見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出未經分散的凹凸棒石呈棒晶束聚集在一起,經超聲波分散后棒晶束被打開,垂直于棒晶延長方向的直徑為40nm左右,取得了良好的分散效果。
②改性凹凸棒石樣品的紅外光譜(IR)分析圖4是凹凸棒石、十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石和十六烷基三甲基溴化銨的IR對比圖。從圖4可以看出,十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石的紅外吸收光譜在2920.48(厘米-1)、2852.23(厘米-1)處出現了甲基-CH3和次甲基-CH2的對稱伸縮振動峰,這說明在凹凸棒石的表面已經結合了有機基團,實現了凹凸棒石的有機改性。
③復合材料的物理機械性能測試對復合材料的硬度、伸長率、扯斷強度、撕裂強度、永久變形進行了測定。測定標準、用具及設備如下硬度按GB/T531—92“硫化橡膠邵爾A硬度試驗方法”的規(guī)定進行測定。測試儀器為上海六菱儀器廠生產的LX-A型橡膠邵爾硬度計。
伸長率、扯斷強度及永久變形按GB/T528—92“硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定”的有關規(guī)定進行測定。測定所用設備、儀器及用具主要有廣州試驗儀器廠制造的XL-250A型拉力實驗機,江都市試驗機械廠生產的WHS—10A型手提式橡塑測厚儀和啞鈴狀1型裁刀。
撕裂強度按GB/T529—91“硫化橡膠撕裂強度的測定”的規(guī)定進行測定。所用裁刀為標準直角形試樣裁刀,拉伸設備為廣州試驗儀器廠制造的XL-250A型拉力實驗機。
表1中凹凸棒石的分散劑為聚丙烯酸鈉,表2中凹凸棒石的分散劑為六偏磷酸鈉。
由表1和表2可以看出,十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石與天然橡膠復合材料的拉伸強度、撕裂強度、邵氏硬度比純天然硫化膠,凹凸棒石提純原粉與天然橡膠復合材料有了明顯的提高。10%和15%十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石與天然橡膠復合材料的綜合性能最佳。表1中15%十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石于天然橡膠復合材料比較純天然硫化膠,凹凸棒石提純原粉與天然橡膠復合材料,其扯斷強度,撕裂強度及邵氏硬度分別提高了155.3%,117.7%,112.5%和28.5%,28.9%,21.4%。表2中10%十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石與天然橡膠復合材料比較純天然硫化膠,凹凸棒石提純原粉與天然橡膠復合材料,其扯斷強度,撕裂強度及邵氏硬度分別提高了175.4%,95.9%,104.2%和38.6%,16%,16.7%。
表1 復合材料物理性能檢測結果*
注凹凸棒石的分散劑為聚丙烯酸鈉。
表2 復合材料物理性能檢測結果*
注凹凸棒石的分散劑為六偏磷酸鈉。
③復合材料的環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)分析圖5和圖6是15%十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石與天然橡膠復合材料拉伸橫斷面不同放大倍數的ESEM圖。圖5顯示橡膠拉伸橫斷面參差不齊,說明改性凹凸棒石和橡膠結合性良好,橡膠力學性能優(yōu)良。從圖6可以看出,改性凹凸棒石與天然橡膠復合材料結構致密,90%以上凹凸棒石顆粒呈一維納米晶均勻分散于橡膠基體中,實現了凹凸棒石與天然橡膠在納米尺度的復合。
權利要求
1.一種凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備方法,其特征是制備步驟依次如下1)超聲分散取凹凸棒石提純細粉置于容器中,加入水,攪拌配成質量濃度為5%~10%的懸浮液,浸泡≥12小時,加入六偏磷酸鈉或聚丙烯酸鈉分散劑,攪拌均勻,在超聲波細胞粉碎機上充分分散,六偏磷酸鈉用量為凹凸棒石質量的1%~3%,聚丙烯酸鈉用量為凹凸棒石質量的0.2%~0.8%;2)改性向超聲分散好的凹凸棒石懸浮液中加入占凹凸棒石質量10%~15%的十六烷基三甲基溴化銨改性劑,攪拌均勻,并加熱至80℃,恒溫攪拌≥30分鐘;3)共混共凝按凹凸棒石∶天然橡膠乳膠固含量=5~10∶100的質量配比,將經過分散和改性的凹凸棒石懸浮液加入到天然橡膠乳膠中,攪拌直至乳膠凝固;4)壓薄利用雙輥型開煉機將凹凸棒石與天然橡膠凝塊壓成薄片狀;5)洗滌將步驟4)得到的凝塊薄片用清水洗滌,浸泡,以除去殘留的氨水;6)脫水將洗滌后的凝塊薄片懸掛滴水,水滴完后放入熱風干燥設備內烘干;7)混煉將烘干的凹凸棒石與天然橡膠膠片及各種配合劑在雙輥型開煉機上混煉,制成質量均一的混煉膠,混煉膠的質量配方為天然橡膠100份;硫磺2.5份;促進劑2-硫醇基苯并噻唑0.8份;促進劑二硫化二苯并噻唑1.2份;氧化鋅5份;硬脂酸1份;8)硫化將混煉膠在壓力成型機上進行硫化,制成凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料,硫化時間為10分鐘~15分鐘,硫化壓力16兆帕,硫化溫度150℃。
2.如權利要求
1所述的凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備方法,其特征是添加六偏磷酸鈉分散劑的超聲分散工藝條件是懸浮液質量濃度為5%~10%,六偏磷酸鈉用量為凹凸棒石質量的1%~3%,超聲功率170瓦~200瓦,超聲時間10分鐘~25分鐘。
3.如權利要求
1所述的凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備方法,其特征是添加聚丙烯酸鈉分散劑的超聲分散工藝條件是懸浮液濃度為5%~10%,聚丙烯酸鈉用量為凹凸棒石質量的0.2%~0.8%,超聲功率170瓦~200瓦,超聲時間10分鐘~15分鐘。
4.如權利要求
1所述的凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備方法,其特征是所述的天然橡膠乳膠固含量為60±5%。
專利摘要
一種凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備方法,其工藝過程包括超聲分散,改性,共混共凝、壓薄、洗滌,脫水、混煉及硫化。本發(fā)明的技術特點是通過超聲分散,改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以納米晶的形式均勻分散于天然橡膠基體中,并與天然橡膠基體有良好的結合性,從而提高橡膠制品的性能。該方法克服了橡膠行業(yè)傳統的機械共混制備方法存在的填料分散不好,難以制成性能優(yōu)良的納米復合材料的問題,且工藝簡單易行,容易實現產業(yè)化。而且改性凹凸棒石對天然橡膠乳膠具有快速凝固作用,改性凹凸棒石與天然橡膠乳膠共混共凝過程中無需添加酸等凝固劑,從而簡化工藝,降低產品的成本。
文檔編號C08K3/34GK1995117SQ200610125573
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月25日
發(fā)明者楊眉, 沈上越, 冉松林, 胡盛 申請人:中國地質大學(武漢)導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan