專利名稱:由c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由至少包含1-丁烯、異丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烴的工業(yè)混合物制備乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。
現(xiàn)有技術(shù)1-丁烯、異丁烯和2-丁烯及其后續(xù)產(chǎn)物可由工業(yè)C4餾分，例如，來自水蒸氣裂化裝置或FCC裝置的C4餾分大量制取。這些混合物主要由丁二烯、單烯類異丁烯、1-丁烯和2種2-丁烯，還有飽和烴類異丁烷和正丁烷組成。由于諸組分之間沸點差小及其分離系數(shù)低，故蒸餾后加工方法既困難又不經(jīng)濟(jì)。因此，線型丁烯和其它產(chǎn)物一般通過化學(xué)反應(yīng)與物理分離操作相結(jié)合來獲得。
第一步，對所有后加工方案來說共同的，通常是取出大部分丁二烯。當(dāng)丁二烯銷路好或者在本單位內(nèi)部可以消化時，典型的做法是通過萃取或萃取蒸餾取出。否則，將它選擇性氫化為線型丁烯，直至殘余濃度達(dá)到約2000ppm(質(zhì)量)。在這兩種情況下留下的都是烴類混合物(所謂提余液I或加氫裂化-C4)，該混合物除了飽和烴正丁烷和異丁烷之外，還包含烯烴異丁烯、1-丁烯和2-丁烯(順式和反式)。
也可能通過存在的異丁烯與醇起反應(yīng)由此種混合物獲得對應(yīng)烷基叔丁基醚(ATBE)，特別是乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)。在轉(zhuǎn)化了異丁烯并取出烷基叔丁基醚以后，剩下的是包含線型丁烯和飽和烴類異丁烷和正丁烷的烴類混合物(提余液II)。該混合物可通過蒸餾進(jìn)一步分離，例如，分成異丁烷和1-丁烯以及2種2-丁烯和正丁烷的混合物。在進(jìn)一步的蒸餾步驟中，1-丁烯可以高純度由1-丁烯餾分獲得并僅含有少量異丁烯。這是必要的，因為1-丁烯被大量作為共聚單體用于乙烯聚合中，而此時不希望夾雜異丁烯。因此，典型的1-丁烯規(guī)格將1-丁烯中的異丁烯含量限制在低于2000ppm的水平。因此，由包含異丁烯的C4烴餾分制備ATBE的方法在經(jīng)濟(jì)上有很強的生命力，尤其當(dāng)在制備ATBE的同時能做到不大量損失正丁烯時。
為使異丁烯與醇，例如，甲醇或乙醇起反應(yīng)生成對應(yīng)叔丁基醚，已開發(fā)出各種加工技術(shù)方案。反應(yīng)蒸餾的技術(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)對于實現(xiàn)高異丁烯轉(zhuǎn)化率特別有用。
工業(yè)上最重要的方法是異丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基叔丁基醚(MTBE)，它主要作為燃料添加劑得到廣泛應(yīng)用。由于從可再生原料制取乙醇的來源日益增多，對ETBE作為燃料添加劑的需求也與日俱增。
EP 0 048 893詳述了在一個反應(yīng)器中由C4餾分聯(lián)產(chǎn)異丁烯低聚物和烷基叔丁基醚(ATBE)的方法。所采用的催化劑是一種預(yù)先用元素周期表第7和第8副族的金屬以元素形式(氧化態(tài)0)部分地改性的酸性離子交換樹脂。產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的C4烴類通過蒸餾分離。在此種方法中，約8％線型丁烯通過低聚反應(yīng)損失掉了。1-丁烯的損失量是7％。然而，該方法的主要缺點卻在于，達(dá)不到異丁烯的完全轉(zhuǎn)化，因此在取出的C4烴餾分中的異丁烯含量太高以致從中得不到合格的1-丁烯。
DE 25 21 964描述一種制備烷基叔丁基醚的二階段方法，其中在第一階段，異丁烯與醇起反應(yīng)，生成的醚被從第一階段的產(chǎn)物混合物中取出，剩下的產(chǎn)物混合物的殘余進(jìn)入到第二反應(yīng)階段，在其中，剩下的異丁烯再次與醇起反應(yīng)。
US 4,797,133描述一種方法，其中，在第一反應(yīng)區(qū)，降低起始烴流的異丁烯含量，例如，通過令其反應(yīng)生成甲基叔丁基醚(MTBE)并取出生成的醚，然后將剩下的起始烴流的殘余喂入到醚化階段，在此將剩下的異丁烯轉(zhuǎn)化。
EP 0 071 032同樣也描述制備ETBE的二階段方法，其中在第一階段生成的ETBE在第一與第二階段之間被從反應(yīng)混合物中取出。
所有這些方法的一個缺點就是必須將大量物料導(dǎo)入到第二反應(yīng)步驟中。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備作為燃料添加劑的ETBE的改良方法。

發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，ETBE可由至少包含1-丁烯、異丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烴工業(yè)混合物以高收率、低費用地制備，只要，在異丁烯與乙醇的二階段反應(yīng)生成ETBE的過程中，在第一階段以后，在取出制備的ETBE以后，剩下的烴流首先借助蒸餾分離成至少包含2-丁烯和正丁烷的餾分和包含1-丁烯、異丁烯并且任選含異丁烷的餾分，隨后將后一股餾分再導(dǎo)入到第二醚化階段中。
因此，本發(fā)明提供一種由至少包含1-丁烯、異丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烴I的工業(yè)混合物制備乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，其特征在于以下加工步驟a)令在該工業(yè)混合物中所含有的部分異丁烯與乙醇在酸性催化劑存在下起反應(yīng)生成ETBE，b)用熱分離方法從階段a)的流出物中取出未轉(zhuǎn)化的C4烴III，從而獲得包含ETBE的餾分II，c)將該C4烴III蒸餾分離，成為至少包含1-丁烯和異丁烯的餾分IV，和至少包含2-丁烯和正丁烷的實際上不含異丁烯的餾分V，d)令在餾分IV中所含有的異丁烯與乙醇VI在酸性催化劑存在下起反應(yīng)生成ETBE，和e)從階段d)的流出物中取出未轉(zhuǎn)化C4烴VIII從而獲得包含ETBE的餾分VII。
本發(fā)明方法的特殊優(yōu)點是，由于在步驟c)中從反應(yīng)混合物中額外地取出2-丁烯和正丁烷，故必須送過反應(yīng)步驟d)的物流的體積較少，正因為如此，加工步驟d)中的反應(yīng)器可設(shè)計成比傳統(tǒng)方法相對小的尺寸或者，相同尺寸但能達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。在步驟c)中取出2-丁烯和正丁烷的另一個優(yōu)點是，步驟d)中的異丁烯起始濃度相應(yīng)地較高，從而簡化加工步驟d)中異丁烯的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是，由于在階段d)和e)中的物流體積減少，需要用于階段e)中的能量，例如，以熱的形式，明顯較少用量。
由于能使用生物乙醇(Bioethanol)，于是另外有一種誘人的原料來源可用于ETBE的制備，它可以取代基于礦物(fossilen)原料的MTBE。
下面將通過舉例來說明本發(fā)明方法，但這絕不意味著由權(quán)利要求
書和本說明書正文明確規(guī)定的本發(fā)明保護(hù)范圍局限于這些實施例。權(quán)利要求
書本身也是本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。當(dāng)在下文中規(guī)定范圍或優(yōu)選范圍時，所有落在這些范圍內(nèi)的理論上可能的部分-范圍也應(yīng)是本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分，但為簡明起見，這些將不再一一列舉。
本發(fā)明由至少包含1-丁烯、異丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烴I的工業(yè)混合物制備ETBE的方法的特征在于具有以下加工步驟a)令在該工業(yè)混合物中所含有的部分異丁烯與乙醇在酸性催化劑存在下起反應(yīng)生成ETBE，b)用熱分離方法從階段a)的流出物中取出未轉(zhuǎn)化的C4烴III，從而獲得(基本上)包含ETBE的餾分II，c)將該C4烴III蒸餾分離為至少包含1-丁烯和異丁烯的餾分IV，和至少包含2-丁烯和正丁烷的實際上不含異丁烯的餾分V，d)令在餾分IV中所含有的異丁烯與乙醇VI在酸性催化劑存在下起反應(yīng)生成ETBE，以及e)從階段d)的流出物中取出未轉(zhuǎn)化C4烴VIII從而獲得包含ETBE的餾分VII。
加工步驟a)加工步驟a)優(yōu)選地以在加工步驟a)中的異丁烯轉(zhuǎn)化率大于50％，優(yōu)選大于70％，優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選大于90％，最優(yōu)選大于95％的方式實施。異丁烯轉(zhuǎn)化率的大小可以控制，例如，通過在步驟a)中使用的反應(yīng)器數(shù)目或者通過適當(dāng)反應(yīng)條件的選擇，這些可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的初步實驗輕易地確定。
異丁烯的醚化可作為酸-催化的反應(yīng)來實施。使用的乙醇可以是高純度乙醇、純乙醇或具有少量雜質(zhì)的乙醇。所用乙醇的純度，以乙醇的質(zhì)量％表示，優(yōu)選大于90％，更優(yōu)選大于95％，最優(yōu)選等于或大于99％。純度大于或等于99質(zhì)量％的乙醇可以是，例如，生物乙醇。水含量優(yōu)選低于3質(zhì)量％，更優(yōu)選低于1質(zhì)量％，最優(yōu)選低于0.5質(zhì)量％。使用的乙醇可采用共沸蒸餾和/或膜方法進(jìn)行干燥。
所用乙醇更優(yōu)選是變性乙醇。所用乙醇最優(yōu)選是以ETBE作為變性劑的乙醇，變性劑的濃度優(yōu)選介于0～5質(zhì)量％，優(yōu)選0.005～1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％，最優(yōu)選0.01～0.2質(zhì)量％。在德國，特別優(yōu)選采用具有至少0.1～1質(zhì)量％變性劑的乙醇。
關(guān)于異丁烯與醇，尤其是與甲醇起反應(yīng)生成甲基叔丁基醚的反應(yīng)，已開發(fā)出各種加工方案(參見Ullmann’s Encyclopeia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)大全)，0nline Version，2004，Wiley & Sons，在甲基叔丁基醚標(biāo)題下，以及其中援引的文獻(xiàn)；Obenaus，F(xiàn)ritz；Droste，Wilhelm，Erdoel & Kohle，Erdgas，Petrochemie(石化)(1980)，33(6)，271～275；DE 26 29 769；DE 2853 769)。原則上，就本發(fā)明公開內(nèi)容而言，所有的方法都適合作為加工步驟a)用于異丁烯與醇的反應(yīng)。優(yōu)選在液相中在酸性離子交換樹脂上進(jìn)行反應(yīng)的方法。
乙醇與異丁烯在其中起反應(yīng)直至接近達(dá)到熱力學(xué)平衡所采用的反應(yīng)器可以是傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器(管束式反應(yīng)器、絕熱固定床反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器等)。它們可操作在有或沒有部分循環(huán)的狀態(tài)下，其中循環(huán)流可任選地進(jìn)行冷卻。
在優(yōu)選的實施方案中，異丁烯的轉(zhuǎn)化在至少2個階段進(jìn)行，在此種情況中，第一階段當(dāng)作帶有循環(huán)的絕熱固定床反應(yīng)器(環(huán)管反應(yīng)器)操作，同時在以后的階段中，作為不帶循環(huán)的固定床階段和/或作為反應(yīng)蒸餾來操作。循環(huán)量與新進(jìn)料(C4烴和乙醇)的比例優(yōu)選介于0.5～20t/t，更優(yōu)選1～5t/t，最優(yōu)選2～3t/t。反應(yīng)器可操作在優(yōu)選介于10～160℃，優(yōu)選30～110℃的溫度下。固定床階段中的壓力優(yōu)選介于5～50bar絕壓(bara)，優(yōu)先7.5～20bara，更優(yōu)選8～13bara。循環(huán)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度優(yōu)選介于35～50℃并且出口溫度介于50～70℃，同時優(yōu)選操作在10～13bara下。鑒于乙醇/異丁烯與醚之間在低溫下的熱力學(xué)平衡主要偏向于醚的這一側(cè)，因此當(dāng)采用多個反應(yīng)器時優(yōu)選讓第一個反應(yīng)器操作在比后面反應(yīng)器(充分利用平衡位置)高的溫度(高的反應(yīng)速度)。在加工步驟a)中，特別優(yōu)選采用具有3個反應(yīng)器串聯(lián)起來的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中第一反應(yīng)器作為環(huán)管反應(yīng)器操作，而下游的2個反應(yīng)器則按照一次通過的方式操作?？赡苡欣氖?，當(dāng)采用多個反應(yīng)器時，優(yōu)選此類反應(yīng)器系統(tǒng)的2個系統(tǒng)處于加工步驟a)的模式，以便，一旦維修時，例如，在反應(yīng)器系統(tǒng)之一的一個反應(yīng)器中更換催化劑時，加工步驟a)還可在另一個反應(yīng)器系統(tǒng)中繼續(xù)實施，而不致中斷生產(chǎn)(盡管產(chǎn)量減半)。在采用由3個反應(yīng)器組成的反應(yīng)器系統(tǒng)的情況下，這些反應(yīng)器優(yōu)選操作在30～80℃，優(yōu)選40～75℃的溫度，和5～20bara，優(yōu)選7～15bara的壓力下，其中反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選地從第一到最后一個反應(yīng)器遞降。循環(huán)反應(yīng)器下游的反應(yīng)器優(yōu)選具有30～50℃的進(jìn)口溫度和35～45℃的出口溫度，并且同樣也優(yōu)選操作在8～13bara。
在本發(fā)明加工步驟a)中，乙醇對異丁烯的摩爾比優(yōu)選介于5∶1～0.9∶1，優(yōu)選2∶1～1∶1，更優(yōu)選1.2∶1～1∶1。鑒于可以接受異丁烯在加工步驟a)中相對低的轉(zhuǎn)化率，故其乙醇過量比在加工步驟d)中是低的可能是有利的。
在優(yōu)選的實施方案中，乙醇在異丁烯上的加成是在酸性催化劑存在下，以在至少1個反應(yīng)階段作為反應(yīng)蒸餾實施的方式進(jìn)行的。在步驟a)中的酸-催化醚化更優(yōu)選在至少2個反應(yīng)階段中實施，在此種情況中優(yōu)選的是，至少1個，更優(yōu)選最后一個反應(yīng)階段作為反應(yīng)蒸餾來實施。在固定床反應(yīng)器(們)中，一種就其異丁烯、乙醇和ETBE濃度而言接近熱力學(xué)平衡的反應(yīng)混合物，首先在酸性催化劑上由含異丁烯的工業(yè)烴混合物I和乙醇制成。異丁烯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地大于90％。該混合物在下一個/最后一個反應(yīng)階段被喂入到反應(yīng)蒸餾塔中，在此，又一部分異丁烯轉(zhuǎn)化為醚。更優(yōu)選的是，加工步驟a)在這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)中實施它具有3個串聯(lián)反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器優(yōu)選操作在環(huán)形模式(Schlaufenfahrweise)下，而下游的2個反應(yīng)器則處于一次通過的模式，還具有一個反應(yīng)蒸餾，而串聯(lián)反應(yīng)器的最后一個的反應(yīng)器流出物被導(dǎo)入到反應(yīng)蒸餾中。
視壓力而定，異丁烯與乙醇在反應(yīng)蒸餾中起反應(yīng)生成對應(yīng)叔丁基醚優(yōu)選地在40～140℃，優(yōu)選60～90℃，更優(yōu)選65～85℃溫度下實施(塔內(nèi)配置催化劑的區(qū)域中的溫度。塔底溫度可能明顯較高)。反應(yīng)蒸餾塔優(yōu)選操作在，按照在塔頂測定為準(zhǔn)，3bara～15bara，優(yōu)選7bara～13bara，特別是8bara～11bara的壓力下。
當(dāng)本發(fā)明方法的加工步驟a)具有反應(yīng)蒸餾時，包含異丁烯的C4烴類混合物，正如DE 101 02 082關(guān)于MTBE所述，與乙醇一起喂入到預(yù)反應(yīng)器的第一個中。在此種情況中，乙醇優(yōu)選以過量使用。在預(yù)反應(yīng)器中，生成一種混合物，其中異丁烯、乙醇和ETBE處于平衡或?qū)嶋H上的平衡中。將該反應(yīng)混合物引入到反應(yīng)蒸餾塔中。
在反應(yīng)蒸餾塔的進(jìn)料中，可存在大量的乙醇，以便使仍舊存在的異丁烯完全轉(zhuǎn)化。然而，乙醇的過量應(yīng)當(dāng)滿足，乙醇量的足以形成乙醇與C4烴類的共沸物。
反應(yīng)蒸餾塔的進(jìn)料優(yōu)選從反應(yīng)填料以下進(jìn)入，優(yōu)選在反應(yīng)填料以下3～13，更優(yōu)選4～10塊理論板(Trennstufen)的部位。
任選地，當(dāng)反應(yīng)蒸餾塔的塔進(jìn)料中乙醇含量低于最大允許值時，可混入附加的乙醇。另外，乙醇進(jìn)料可通過單獨的裝置實施，該裝置可位于液體分布器下方、塔進(jìn)料上方、反應(yīng)蒸餾塔的頂部，或者在反應(yīng)區(qū)上方或該區(qū)域中的液體分布器中，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)的區(qū)域中?？蛇M(jìn)行乙醇的附加進(jìn)料，例如，進(jìn)入到塔的回流中或者直接到反應(yīng)填料中。附加乙醇的加入應(yīng)當(dāng)達(dá)到，在反應(yīng)區(qū)的填料中，液相中的乙醇含量優(yōu)選大于或等于1.5質(zhì)量％，優(yōu)選大于或等于2質(zhì)量％，更優(yōu)選2～3質(zhì)量％。乙醇向反應(yīng)區(qū)中的加入應(yīng)保證，盡管有減損，仍有充足的乙醇作為反應(yīng)物供使用。
催化劑填料上方的反應(yīng)蒸餾塔優(yōu)選地具有純蒸餾分離區(qū)域，更優(yōu)選具有5～20，特別是7～10塊理論板。據(jù)估計，催化劑區(qū)具有1～5塊理論板每米填料高度的蒸餾作用。催化劑以下的分離區(qū)可優(yōu)選地包括12～36，特別是20～30塊理論板。催化劑區(qū)/反應(yīng)區(qū)的高度可通過簡單的初步實驗作為所要求的異丁烯轉(zhuǎn)化率的函數(shù)來確定。催化劑的數(shù)量優(yōu)選地選擇在能使異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到30～98％，優(yōu)選50～95％，更優(yōu)選75～90％，以反應(yīng)蒸餾進(jìn)料中的異丁烯含量為基準(zhǔn)計，的水平。
塔的催化劑填料的水力負(fù)荷優(yōu)選介于其泛點負(fù)荷的10％～110％，優(yōu)選20％～90％，更優(yōu)選35～75％。蒸餾塔的水力負(fù)荷應(yīng)理解為上升蒸汽流和回流液流的均一流動對塔橫斷面的要求。負(fù)荷上限指出蒸汽和回流液體(施加)的最大負(fù)荷，超過它，分離作用將由于回流液被上升蒸汽流夾帶或累積而下降。負(fù)荷的下限指出最小負(fù)荷，低于它，分離作用將由于塔的不規(guī)則流動或排空-例如，塔盤的排空(Vauck/Müller，《Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik》，p.626，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie)而下降或破壞。在(液)泛點，從氣體傳遞給液體的剪切應(yīng)力如此之大，以致全部數(shù)量液體被氣體以液滴形式夾帶，或者在塔內(nèi)出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變(J.Mackowiak，《Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkrpern undPackungen für Gas/Flüssigkeitssysteme》Otto Salle Verlag1991)。
反應(yīng)蒸餾塔優(yōu)選地操作在小于1.5的回流比下，特別是大于0.6并小于1.2的回流比，優(yōu)選大于0.7并小于1.1。
通用術(shù)語反應(yīng)蒸餾包括同時地實施蒸餾和反應(yīng)的所有加工技術(shù)措施。在所描述的反應(yīng)器中，這是通過填料在塔中的特殊設(shè)計實現(xiàn)的。然而，在本發(fā)明方法中也可能將這兩種區(qū)域在空間上分開，卻不失去反應(yīng)蒸餾的優(yōu)點。
在一種方法變體中，反應(yīng)蒸餾塔可設(shè)計成一種帶有1或多個外部反應(yīng)器的蒸餾塔，該反應(yīng)器裝有催化劑并操作在旁通流股中，即所謂側(cè)線反應(yīng)器。
反應(yīng)蒸餾塔的頂部產(chǎn)物主要包含C4烴混合物和乙醇。
在固定床階段和在任選存在的反應(yīng)蒸餾塔中采用的催化劑都優(yōu)選是一種既不溶于進(jìn)料混合物也不溶于產(chǎn)物混合物并在其自身表面具有酸性部位的固體物質(zhì)。催化劑在反應(yīng)條件下不應(yīng)釋放任何酸性物質(zhì)到產(chǎn)物混合物中，因為這可能導(dǎo)致收率的下降。
優(yōu)選這樣選擇催化劑的活性，即，使它們在反應(yīng)條件下催化乙醇與異丁烯的加成，但幾乎不催化與線型丁烯的加成。而且，催化劑應(yīng)盡可能不催化或僅輕微地催化線型丁烯的低聚以及由2個使用的乙醇分子生成二烷基醚的反應(yīng)。為達(dá)到1-丁烯的高收率，促使1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的活性優(yōu)選應(yīng)低。
所用固體催化劑可以是，例如，沸石、酸-活化的膨潤土和/或氧化鋁、磺化氧化鋯、蒙脫石或酸性離子交換樹脂。
一類優(yōu)選用于本發(fā)明方法的加工步驟a)中的酸性催化劑是固體離子交換樹脂類，特別是具有磺酸基團(tuán)的那些。合適的離子交換樹脂是，例如，通過對酚/醛縮合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物實施磺化制備的那些。制備共低聚物用的芳族乙烯基化合物的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特別是，通過苯乙烯與二乙烯基苯起反應(yīng)生成的共低聚物可作為制備具有磺酸基團(tuán)的離子交換樹脂用的前體。該樹脂可制成凝膠形式、大孔形式或海綿形式。
這些樹脂的性能，特別是比表面面積、孔隙率、穩(wěn)定性、溶脹或收縮，以及交換容量，可借助制備工藝加以改變。在本發(fā)明方法中，離子交換樹脂可以其H-形式使用。苯乙烯-二乙烯基苯型強酸樹脂有供應(yīng)，特別是，以下列商品名銷售Duolite C20，Duolite C26，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlite IR-120，Amberlite 200，Dowex 50，Lewatit SPC 118，Lewatit SPC 108，K2611，K2621，OC 1501。
孔隙體積優(yōu)選介于0.3～0.9ml/g，特別是0.5～0.9ml/g。樹脂的粒度優(yōu)選介于0.3mm～1.5mm，特別是0.5mm～1.0mm。粒度分布可選擇得相對窄或?qū)?。例如，可采用粒度非常均?單分散樹脂)的離子交換樹脂。離子交換劑的容量，以供貨形式而論，優(yōu)選介于0.7～2.0eq/l，特別是1.1～2.0eq/l，或者優(yōu)選地從0.5到5.5mol/kg，特別是0.8～5.5mol/kg(每個以mol/kg為單位的容量數(shù)據(jù)指的是在，例如，105℃的溫?zé)岬獨饬髦懈稍镏梁阒氐碾x子交換樹脂)。
任選存在于加工步驟a)中的反應(yīng)蒸餾的反應(yīng)部分中，可采用如同在簡單反應(yīng)器中一樣的催化劑。在反應(yīng)蒸餾塔中，催化劑既可以與填料制成一體，例如，KataMax(如在EP 0 428 265中所述)、KataPak(如在EP 0 396 650或DE 298 07 007.3 U1中所述)也可以聚合到成型的物體上(如在US 5 244 929中所述)。
加工步驟b)在步驟b)中，未轉(zhuǎn)化的C4烴III通過熱分離方法，例如，通過蒸餾或分餾，從步驟a)的流出物中取出。當(dāng)加工步驟a)包括反應(yīng)蒸餾時，加工步驟b)可在反應(yīng)蒸餾的實施期間部分或?qū)嶋H上完全完成，于是分離步驟b)可任選省略不用。
加工步驟b)優(yōu)選地可在蒸餾塔中進(jìn)行。蒸餾塔優(yōu)選具有25～50，優(yōu)選30～40塊理論板數(shù)。該塔的進(jìn)料優(yōu)選在第10～第15塊理論板(從塔頂起)的區(qū)域。加工步驟a)中的蒸餾優(yōu)選地在3～10bara，優(yōu)選4～7bara的壓力下，和在30～70℃，更優(yōu)選45～60℃的優(yōu)選塔頂溫度，以及105～125℃，更優(yōu)選110～120℃的塔底溫度的條件下實施。
熱分離方法優(yōu)選以這樣的方式實施，以致使獲得的塔底產(chǎn)物是一種主要包含ETBE的餾分，同時獲得的塔頂產(chǎn)物是一種主要包含未轉(zhuǎn)化C4烴和乙醇的餾分。當(dāng)丁烯低聚物在與乙醇反應(yīng)之前就被取出時，反應(yīng)蒸餾塔的塔底產(chǎn)物優(yōu)選包含ETBE。
加工步驟b)的塔頂產(chǎn)物，即，反應(yīng)蒸餾或者熱分離的塔頂產(chǎn)物，可直接喂入到加工步驟c)中的進(jìn)一步分離中，或者先在1或多個后加工步驟中深加工。
加工步驟f)可能有利的是，本發(fā)明方法，在加工步驟b)與c)之間，具有一個進(jìn)一步加工步驟f)，其中首先將乙醇從加工步驟b)的塔頂產(chǎn)物，即，來自反應(yīng)蒸餾的或來自熱分離、主要含有未轉(zhuǎn)化C4烴和乙醇的塔頂產(chǎn)物中的未轉(zhuǎn)化C4烴中完全或?qū)嶋H上完全取出。
在蒸餾塔或反應(yīng)蒸餾塔頂部獲得的來自加工步驟b)的塔頂產(chǎn)物優(yōu)選地轉(zhuǎn)移到萃取塔中，同時向該萃取塔中通過配置在塔頂?shù)倪M(jìn)料以逆流方式喂入某種萃取劑，例如，水。該萃取劑可通過在塔底的出口抽出。在該塔的頂部，從萃取獲得的產(chǎn)物是由在階段a)和，任選地，b)中未轉(zhuǎn)化的烴III組成的物流?？梢詫⒃摦a(chǎn)物進(jìn)料到加工步驟c)中。
加工步驟f)可優(yōu)選地在萃取塔中實施。該萃取塔優(yōu)選具有5～20，優(yōu)先具有10～15塊理論板。加工步驟f)中的萃取優(yōu)選在5～12bara，優(yōu)選7～10bara的壓力下實施。加工步驟f)中的萃取優(yōu)選在30～60℃，優(yōu)選在35～45℃的溫度實施。萃取劑，優(yōu)選水，對來自加工步驟b)或a)的塔頂產(chǎn)物的比例優(yōu)選介于0.05～0.5，優(yōu)選0.1～0.25，更優(yōu)選0.15～0.2。
在萃取塔底部獲得的乙醇-富集的萃取劑可通過蒸餾分離，而如此獲得的乙醇，當(dāng)用水作萃取劑時，任選在干燥后，可反饋到工藝中去作為步驟a)或d)中的起始材料。
加工步驟c)在取出ETBE后并任選地在取出未轉(zhuǎn)化乙醇以后，從步驟b)或f)獲得的烴流在步驟c)中通過蒸餾被分離出來。蒸餾分離按能夠獲得至少包含1-丁烯和異丁烯的餾分IV(塔頂餾分)和至少包含2-丁烯和正丁烷并優(yōu)選地具有小于5質(zhì)量％，優(yōu)先小于1質(zhì)量％，更優(yōu)選小于0.1質(zhì)量％異丁烯的實際不含異丁烯的餾分V(塔底餾分)的方式實施。餾分V至少包含原存在于作為步驟c)的產(chǎn)物所獲烴流中的2-丁烯的95質(zhì)量％，優(yōu)選至少99質(zhì)量％，更優(yōu)選至少99.8質(zhì)量％。餾分IV優(yōu)選具有小于1質(zhì)量％，更優(yōu)選小于0.2質(zhì)量％正丁烷。蒸餾分離可在習(xí)慣上用于分離此種烴混合物的設(shè)備中實施。此種設(shè)備可以是，例如，蒸餾或分餾塔。
餾分V可用作烷基化劑。具體地說，它可用作制備正丁烯低聚物，例如，二-正丁烯或三丁烯，的起始材料?？墒褂灭s分V的低聚方法例如是，OXENO Olefinchemie公司的OCTOL方法，正如DE 196 29 906或EP 0 395 857中描述的。
優(yōu)選在超精餾塔中實施該分離。此塔的進(jìn)料優(yōu)先設(shè)在塔的下半部，優(yōu)選在塔的底下三分之一處。由于待分離的混合物的沸程窄，蒸餾優(yōu)選在優(yōu)選具有大于100，優(yōu)先大于125，更優(yōu)選具有等于或大于150塊理論板，最優(yōu)選具有150～200塊理論板的塔中實施?；亓鞅?回流量比餾出液抽出量)，視實現(xiàn)的級數(shù)和操作壓力而定，優(yōu)選小于或等于20，優(yōu)先小于或等于14，更優(yōu)選小于或等于11，最優(yōu)選8～11。冷凝可以與冷卻水或空氣換熱的方式實施。餾出液容器優(yōu)選設(shè)計成液/液分離器。結(jié)果，任選存在于進(jìn)料流中的水可作為第二相在餾出液容器中被取出，同時獲得工業(yè)無水塔底產(chǎn)物。
加工步驟c)中的分離優(yōu)選在4～10bara，優(yōu)選在5～7bara的壓力下實施。分離實施的溫度優(yōu)選介于35～65℃，優(yōu)選40～50℃。
為加熱塔的蒸發(fā)器，可以使用慣用傳熱設(shè)備，例如，水蒸氣或溫水，也優(yōu)選來自其它過程的廢熱。在后一種情況下，可能有利的是給塔配備1個以上蒸發(fā)器。該塔優(yōu)選地配備成如同具有至少一個蒸發(fā)器和至少一個冷凝器的簡單塔那樣。由于能量需求高并且塔底與塔頂之間溫差小，節(jié)能的連接方案是特別優(yōu)選的實施方案。這里，作為例子可舉出蒸汽壓縮的方法。另一種特別優(yōu)選的連接是與第二塔結(jié)合成一體的雙壓力連接(雙效蒸餾)。第二塔優(yōu)選可以是具有相同或不同分離任務(wù)的并聯(lián)塔。在此種情況中，塔之一操作在如此高的壓力下，以致其冷凝溫度足以加熱其它塔。在為加熱的目的連接具有不同分離任務(wù)的塔的方案中，原則上可以連接任何合適的來自本發(fā)明方法的塔，但也包括將不在本發(fā)明方法內(nèi)但位于該裝置現(xiàn)場的塔，與本發(fā)明加工步驟c)的塔相連接。
加工步驟d)在本發(fā)明方法中，從步驟c)獲得的含異丁烯餾分IV將在進(jìn)一步反應(yīng)步驟(步驟d)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，其間剩下的異丁烯通過加成乙醇而轉(zhuǎn)化生成ETBE。
正如在步驟a)中的醚化一樣，這里異丁烯的醚化也作為酸催化的反應(yīng)實施。使用的乙醇可以是高純度乙醇、純乙醇或含少量雜質(zhì)的乙醇。使用乙醇的純度，以乙醇的質(zhì)量％表示，優(yōu)選大于90％，更優(yōu)選大于95％，最優(yōu)選等于或大于99％。純度大于或等于99質(zhì)量％的乙醇在歐洲有供應(yīng)，例如，作為生物乙醇。水含量優(yōu)選低于3質(zhì)量％，更優(yōu)選低于1質(zhì)量％，最優(yōu)選低于0.5質(zhì)量％。在本發(fā)明方法中，可能有利的是使用變性乙醇。使用的乙醇更優(yōu)選是含有作為變性劑的ETBE的乙醇，優(yōu)選以0～5質(zhì)量％，優(yōu)選0.005～1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％，最優(yōu)選0.01～0.2質(zhì)量％的濃度存在。在德國，優(yōu)選采用含有0.1～1質(zhì)量％變性劑的乙醇。使用以ETBE變性的乙醇能防止外來雜質(zhì)引入到過程中。
為使異丁烯與醇，特別是與甲醇起反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，已開發(fā)出各種加工方案(參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)大全)，0nline Version，2004，Wiley& Sons，在甲基叔丁基醚標(biāo)題下，以及其中援引的文獻(xiàn)；Obenaus，F(xiàn)ritz；Droste，Wilhelm，Erdoel & Kohle，Erdgas，Petrochemie(石化)(1980)，33(6)，271～275；DE 26 29 769；DE 2853 769)。原則上，所有用于異丁烯與醇的反應(yīng)的公知方法都適合用于就本發(fā)明公開內(nèi)容而言的加工步驟d)。
優(yōu)選采用在液相中在酸性離子交換樹脂上進(jìn)行反應(yīng)的方法。乙醇與異丁烯在其中起反應(yīng)直至接近達(dá)到熱力學(xué)平衡所采用的反應(yīng)器可以是傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器(管束式反應(yīng)器、絕熱固定床反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器等)。它們可操作在有或沒有部分循環(huán)的狀態(tài)下，其中循環(huán)流可任選地進(jìn)行冷卻。在步驟d)中，優(yōu)選采用具有2個反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)，特別是固定床反應(yīng)器。優(yōu)選讓這2個反應(yīng)器操作在一次通過的狀態(tài)。
反應(yīng)器可操作在25～110℃的溫度，優(yōu)選在30～70℃的溫度，更優(yōu)選在35～50℃的溫度。壓力優(yōu)選介于5～50bara，優(yōu)選10～20bara，更優(yōu)選10～13bara。鑒于乙醇/異丁烯與醚之間在低溫下的熱力學(xué)平衡主要偏向于醚的這一側(cè)，因此當(dāng)采用多個反應(yīng)器時優(yōu)選讓第一個反應(yīng)器操作在比后面反應(yīng)器(充分利用平衡位置)高的溫度(高的反應(yīng)速度)。
在加工步驟d)的進(jìn)料中乙醇對異丁烯的摩爾比優(yōu)選介于25∶1～1∶1，更優(yōu)選15∶1～3∶1，更優(yōu)選10∶1～5∶1的范圍。
使用的催化劑可優(yōu)選地是如同針對加工步驟a)所描述的，其中本發(fā)明方法可這樣操作，即，在每種情況中，在步驟a)和d)中可采用相同催化劑或不同催化劑。優(yōu)選在步驟a)和d)中采用相同催化劑。
在優(yōu)選的實施方案中，乙醇在異丁烯上的加成是在酸性催化劑的存在下以至少1個反應(yīng)階段作為反應(yīng)蒸餾實施的方式實施的。更優(yōu)選的是，在步驟d)中的酸催化的醚化在至少2個反應(yīng)階段中實施，在此種情況中，優(yōu)選至少1個，更優(yōu)選最后一個反應(yīng)階段作為反應(yīng)蒸餾實施。在固定床反應(yīng)器(們)中，一種就其異丁烯、乙醇和叔丁基醚濃度而言接近熱力學(xué)平衡的反應(yīng)混合物，首先在酸性催化劑上由含異丁烯餾分IV和乙醇VI制成。在此反應(yīng)步驟中，殘余含量的異丁烯優(yōu)選轉(zhuǎn)化至使下游反應(yīng)蒸餾可達(dá)到所要求的1-丁烯純度的程度。該混合物在下一個/最后一個反應(yīng)階段被喂入到反應(yīng)蒸餾塔中，在此又一部分異丁烯轉(zhuǎn)化為醚。更優(yōu)選的是，加工步驟d)在這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)中實施它具有2個串聯(lián)反應(yīng)器和一個反應(yīng)蒸餾塔，其中這兩個反應(yīng)器優(yōu)選操作在一次通過的模式，第二個反應(yīng)器的流出物被喂入到反應(yīng)蒸餾塔中。
在反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)部分中，可采用與上面針對不用反應(yīng)蒸餾所述該方法階段的簡單實施方案所述相同的催化劑。
在反應(yīng)蒸餾塔中，催化劑既可以與填料制成一體，例如，KataMax(如在EP 0 428 265中所述)、KataPak(如在EP 0 396 650或DE 298 07 007.3 U1中所述)，也可以聚合到成型的物體上(如在US 5 244 929中所述)。
在反應(yīng)蒸餾中異丁烯與乙醇起反應(yīng)生成ETBE在10～140℃，優(yōu)選30～70℃，更優(yōu)選35～50℃的溫度范圍內(nèi)實施(塔內(nèi)配置催化劑的區(qū)域中的溫度。塔底溫度可能明顯較高)。
具體地說，ETBE是通過與乙醇，按照如在DE 101 02 082中關(guān)于甲醇與異丁烯起反應(yīng)生成MTBE所述的方式起反應(yīng)制備的。包含異丁烯的C4烴混合物與乙醇一起喂入到預(yù)反應(yīng)器(們)中。乙醇優(yōu)選以過量使用。在預(yù)反應(yīng)器中，生成一種混合物，其中異丁烯、乙醇和ETBE處于平衡或?qū)嶋H上的平衡。將該反應(yīng)混合物引入到反應(yīng)蒸餾塔中。
反應(yīng)蒸餾塔的進(jìn)料可包含多于為使仍然存在的異丁烯完全轉(zhuǎn)化所需要的乙醇。然而，醇的過量應(yīng)滿足有足夠的乙醇量以形成乙醇與C4烴的共沸物。
任選地，例如，當(dāng)在塔進(jìn)料中乙醇含量低于最大允許值時，可在塔進(jìn)料中混入附加的乙醇。另外，乙醇進(jìn)料可通過一單獨的裝置實施，該裝置可位于液體分布器下方、塔進(jìn)料上方的反應(yīng)蒸餾塔的頂部，或者在反應(yīng)區(qū)上方或該區(qū)域中的液體分布器中，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)的區(qū)域中。可進(jìn)行乙醇的附加進(jìn)料，例如，進(jìn)入到塔的回流中或者直接到反應(yīng)填料中。附加乙醇的加入應(yīng)當(dāng)達(dá)到，在反應(yīng)區(qū)的填料中，液相中的乙醇含量優(yōu)選大于或等于1.5質(zhì)量％，優(yōu)選大于或等于2質(zhì)量％，更優(yōu)選2～3質(zhì)量％。
優(yōu)選地，反應(yīng)蒸餾塔具有位于催化劑填料上方的純蒸餾分離區(qū)域，更優(yōu)選具有5～20，特別是具有7～10塊理論板。該催化劑區(qū)據(jù)估計，可具有1～5塊理論板每米填料高度的蒸餾作用。催化劑以下的分離區(qū)可優(yōu)選地包括12～36，特別是20～30塊理論板。催化劑區(qū)/反應(yīng)區(qū)的高度可通過簡單初步實驗根據(jù)所要求的異丁烯轉(zhuǎn)化率來確定。催化劑的用量優(yōu)選地選擇為能使塔頂產(chǎn)物中殘余異丁烯含量達(dá)到小于2000ppm(質(zhì)量)(wppm)，優(yōu)選小于1500wppm的水平。
反應(yīng)蒸餾塔的進(jìn)料位置可高于或低于催化劑區(qū)。反應(yīng)蒸餾塔的進(jìn)料位置優(yōu)選低于反應(yīng)填料，優(yōu)選在反應(yīng)填料下方3～13，更優(yōu)選4～10塊理論板的位置。
反應(yīng)蒸餾塔操作在，按照在塔頂測定為準(zhǔn)，3bara～10bara，優(yōu)選4bara～7bara，特別是5bara～6bara的壓力下。塔的催化劑填料中的水力負(fù)荷優(yōu)選介于其泛點負(fù)荷的10％～110％，優(yōu)選20％～90％，更優(yōu)選35～75％。蒸餾塔的水力負(fù)荷應(yīng)理解為上升蒸汽流和回流液流的均一流動對塔橫斷面的技術(shù)要求。負(fù)荷上限指出蒸汽和回流液體的最大負(fù)荷，超過它，則分離作用將由于回流液被上升蒸汽流夾帶或累積而下降。負(fù)荷的下限指出最小負(fù)荷，低于它，分離作用將由于塔的不規(guī)則流動或排空-例如，塔盤的排空(Vauck/Müller，《Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik》，p.626，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie)而下降或破壞。
在泛點，從氣體傳遞給液體的剪切應(yīng)力如此之大，以致全部數(shù)量液體被氣體以液滴形式夾帶，或者在塔內(nèi)出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變(J.Mackowiak，《Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkrpefn undPackungen für Gas/Flüssigkeitssysteme》，Otto Salle Verlag1991)。
反應(yīng)蒸餾塔優(yōu)選地操作在0.2～4的回流比下，特別是0.4～2，優(yōu)選0.5～1的回流比下。
當(dāng)反應(yīng)蒸餾塔被用作階段d)中的最后一個步驟，即發(fā)生在步驟d)還有步驟e)的至少部分中，就是說，ETBE被從未轉(zhuǎn)化烴中的取出。于是任選可以省略進(jìn)一步的步驟e)。
通用術(shù)語反應(yīng)蒸餾包括同時地實施蒸餾和反應(yīng)的所有加工技術(shù)措施。在所描述的反應(yīng)器中，這是通過填料在塔中的特殊設(shè)計實現(xiàn)的。雖然在本發(fā)明方法中也可能將這些區(qū)域在空間上分開卻不失去反應(yīng)蒸餾的優(yōu)點。
在一種方法變體中，反應(yīng)蒸餾塔可設(shè)計成一種帶有1或多個外部反應(yīng)器的蒸餾塔，該反應(yīng)器裝有催化劑(們)和/或操作在旁通流股中。
加工步驟e)當(dāng)不是采用反應(yīng)蒸餾塔在加工步驟d)中實施醚化和同時的分離時，必須在本發(fā)明方法中設(shè)置專門步驟e)，在其中，來自加工步驟d)的產(chǎn)物被分離為含ETBE的塔底流和含未轉(zhuǎn)化烴的流。否則，蒸餾分離就按照加工步驟e)在反應(yīng)蒸餾塔中進(jìn)行。分離例如可通過將來自加工步驟d)的反應(yīng)器的流出物喂入到蒸餾塔中來實施。該塔可配備底部蒸發(fā)器和塔頂產(chǎn)物冷凝器。從蒸餾塔獲得的塔底產(chǎn)物是ETBE以及，任選多余的乙醇。塔頂產(chǎn)物可作為回流而部分地返回到塔中。其余部分則可喂入到加工步驟h)中。
該塔優(yōu)選具有大于20，優(yōu)選大于25，更優(yōu)選30～50塊理論板?；亓鞅?，取決于實現(xiàn)的級數(shù)，優(yōu)選小于或等于1。更優(yōu)選的是，回流比設(shè)定在0.9～0.6之間的數(shù)值。冷凝可通過與冷卻水或空氣換熱來實施。為加熱塔的蒸發(fā)器，例如，可采用水蒸氣。有利的是將塔的進(jìn)料流以至少部分預(yù)蒸發(fā)的形式喂入到塔中，或者讓它直接閃蒸到塔中。為此目的，優(yōu)選將熱，例如，利用廢熱，在外部傳熱設(shè)備中供應(yīng)給進(jìn)料流。為達(dá)到部分蒸發(fā)，釜式蒸發(fā)器是該傳熱設(shè)備的優(yōu)選實施方案。也可能有利的是，在塔的下部采用一種利用工藝熱或廢熱加熱至低溫度水平的中間蒸發(fā)器。
在加工步驟e)中，塔的進(jìn)料優(yōu)選位于第10～第15塊理論板。塔優(yōu)選地操作在4～11bara，優(yōu)選5～8bara的壓力下。加工步驟e)中采用的塔的塔頂溫度優(yōu)選介于40～70℃，優(yōu)先45～60℃。
當(dāng)加工步驟e)的塔頂產(chǎn)物，不論該步驟是在蒸餾塔抑或反應(yīng)蒸餾塔中實施，仍有殘余數(shù)量乙醇留在C4烴中時，可能有利的是用水在至少一個附加萃取步驟中將它們淋洗出來。該淋洗可采用公知的技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法實施，例如，在萃取塔中，或者在混合器與分離容器的級聯(lián)裝置中(參見加工步驟h))。
包含ETBE以及任選的多余乙醇的塔底產(chǎn)物可直接使用或者送往后加工，例如，進(jìn)一步蒸餾，其中將ETBE從其余的組分中取出。
在該方法的另一種優(yōu)選實施方案中，在包含ETBE和，任選未轉(zhuǎn)化乙醇的在步驟d)或e)的反應(yīng)蒸餾或蒸餾塔中獲得的塔底產(chǎn)物被全部或部分地返回到步驟a)和/或b)中。當(dāng)步驟d)中的反應(yīng)用化學(xué)計量過量的乙醇操作時，該實施方案尤其有利。在此種方案中，步驟d)中的反應(yīng)優(yōu)選僅在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，而步驟e)中的蒸餾分離則優(yōu)選在蒸餾塔中進(jìn)行。未轉(zhuǎn)化的C4烴VIII以塔頂產(chǎn)物形式得到，而得到的并至少包含ETBE以及，任選未轉(zhuǎn)化乙醇的塔底產(chǎn)物則完全或部分地返回到步驟a)和/或b)中。當(dāng)加工步驟d)以大的乙醇過量方式實施，例如，采用大于2∶1，特別是大于5∶1，的乙醇比異丁烯摩爾比時，步驟e)中獲得的塔底產(chǎn)物是一種主要包含乙醇的混合物，因此可特別高效地作為原料返回到步驟a)中。在此種實施方案中，ETBE唯一地作為加工步驟b)的塔底產(chǎn)物獲得。作為對來自加工步驟e)的塔底產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾后加工，在該實施方案中利用加工步驟b)。
加工步驟h)來自加工步驟d)或e)、在蒸餾塔或反應(yīng)蒸餾塔塔頂獲得的塔頂產(chǎn)物優(yōu)選地被送入到萃取塔中，同時通過配置在該塔頂?shù)倪M(jìn)料以逆流方式向塔中喂入萃取劑，例如水。萃取劑可通過位于塔底的出口抽出。在塔頂，從萃取獲得的產(chǎn)物是在階段d)以及，任選e)中未轉(zhuǎn)化的烴VIII的流?？蓪⑺屯M(jìn)一步應(yīng)用，例如，經(jīng)后加工成1-丁烯(加工步驟i))。富集了乙醇并在塔底得到的萃取劑可通過蒸餾分離，而該乙醇，當(dāng)用水作為萃取劑時可任選地在干燥后返回到工藝中作為步驟a)或d)中的起始材料。這一措施可以允許任選下游塔(加工步驟i))操作在較低的壓力。若不帶萃取，下游塔本應(yīng)操作在較高壓力以便能通過塔頂取出乙醇。
加工步驟h)可優(yōu)選地在萃取塔中實施。萃取塔優(yōu)選具有5～20，優(yōu)選10～15塊理論板。加工步驟h)中的萃取優(yōu)選在5～12bara，優(yōu)選7～10bara的壓力下實施。加工步驟h)中的萃取優(yōu)選在30～60℃，更優(yōu)選35～45℃的溫度實施。萃取劑，尤其是水，對來自加工步驟d)或e)的塔頂產(chǎn)物的比例優(yōu)選介于0.05～0.5，優(yōu)先0.1～0.25，更優(yōu)選0.15～0.2。
加工步驟i)1-丁烯可通過蒸餾作為另一寶貴產(chǎn)物從未轉(zhuǎn)化烴的C4烴混合物VIII中取出，該C4烴混合物VIII是在步驟e)在從反應(yīng)蒸餾或蒸餾中獲得并且任選不含乙醇，主要包含1-丁烯、異丁烷和低沸點物。1-丁烯優(yōu)選通過混合物VIII在1或多個蒸餾塔中的蒸餾取出。
在優(yōu)選的實施方案中，1-丁烯在一種蒸餾塔中被取出，其中獲得的塔底產(chǎn)物是非常純的1-丁烯。獲得的塔頂產(chǎn)物是一種富異丁烷餾分，其中另外還可包含低沸點物(例如，C3烴類)。
該分離優(yōu)選在超精餾塔中實施。該塔的進(jìn)料優(yōu)選位于上半部，優(yōu)選位于塔的上半部的下半部。由于要分離的混合物的沸點窄，優(yōu)選將塔設(shè)計成具有大于100，優(yōu)選大于125，更優(yōu)選等于或大于150，最優(yōu)選150～200塊理論板?；亓鞅?回流量比餾出液抽出量)，視實現(xiàn)的塔板數(shù)(Stufenzahl)和操作壓力而定，優(yōu)選地小于或等于100，優(yōu)先小于70，更優(yōu)選30～60。冷凝可通過與冷卻水或空氣換熱來實施。餾出液容器優(yōu)選設(shè)計成液/液分離器。結(jié)果，任選存在于進(jìn)料流中的水都可在餾出液容器中作為第二相被移出，同時可獲得工業(yè)無水塔底產(chǎn)物。
加工步驟i)中的分離優(yōu)選在5～11bara，優(yōu)選6～8bara的壓力下實施。實施分離的塔頂溫度優(yōu)選介于35～65℃，優(yōu)先45～50℃。當(dāng)準(zhǔn)備實施熱整合(thermal integration)時，有利的是在較高溫度以及因此較高壓力下實施加工步驟i)。
為加熱塔的蒸發(fā)器，可采用慣用傳熱設(shè)備，例如，水蒸氣或溫水，優(yōu)選來自其它過程的廢熱。在后一種情況下，可能有利的是給塔配備1個以上蒸發(fā)器。該塔優(yōu)選地配備成如同具有至少一個蒸發(fā)器和至少一個冷凝器的簡單塔那樣。由于能量需求高并且塔底與塔頂之間溫差小，節(jié)能的連接方案是特別優(yōu)選的實施方案。這里，作為例子可舉出蒸汽壓縮的方法。進(jìn)一步特別優(yōu)選的連接是與第二塔結(jié)合成一體的雙壓力連接(雙效蒸餾)。第二塔優(yōu)選可以是具有相同或不同分離任務(wù)的并聯(lián)塔。在此種情況中，塔之一操作在如此高的壓力下，以致其冷凝溫度足以加熱另一塔。在為加熱的目的連接具有不同分離任務(wù)的塔的方案中，原則上可以連接任何合適的來自本發(fā)明方法的塔，但也包括將不在本發(fā)明方法內(nèi)但位于該裝置現(xiàn)場的塔，與本發(fā)明加工步驟i)的塔連接起來。更優(yōu)選的是，第二塔是來自加工步驟c)的C4分餾塔。在此種情況中，塔之一操作在如此高的壓力下，以致其冷凝溫度足以加熱另一塔。
在一種進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，低沸點物在第一蒸餾塔中作為塔頂產(chǎn)物被移出；在該塔的塔底，獲得一種主要包含1-丁烯和異丁烷的混合物。在第二塔中，該塔底混合物被分離為1-丁烯作為塔底產(chǎn)物取得，以及富異丁烷餾分(塔頂產(chǎn)物)。
本發(fā)明方法制備的純1-丁烯優(yōu)選包含少于5000ppmw(質(zhì)量-ppm)，優(yōu)選少于2000ppmw，更優(yōu)選少于1500ppmw異丁烯，并且是熱銷的中間體。它用于，例如，作為共聚單體制備聚乙烯(LLDPE或HDPE)以及乙烯-丙烯混合共聚物。它也可作為烷基化劑使用并且是制備丁-2-醇、環(huán)氧丁烷(butene oxide)、戊醛的起始材料。按本發(fā)明方法制備的實際上不含異丁烯的1-丁烯，其另一種應(yīng)用是制備正丁烯低聚物，特別是通過Octol(奧克托爾)法。
在加工步驟i)中，除了1-丁烯之外，典型情況下得到一種富異丁烷的餾分(取決于C4烴的起始組成)。該餾分可進(jìn)一步提純，優(yōu)選制成純異丁烷。生產(chǎn)純異丁烷的提純可通過，例如，仍殘留的鏈烯的完全氫化變成鏈烷烴以及隨后的蒸餾來實施。在后加工中獲得的異丁烷的純度優(yōu)選至少是90質(zhì)量％異丁烷，更優(yōu)選95質(zhì)量％異丁烷，并且優(yōu)選包含少于1000ppmw，更優(yōu)選少于200ppmw烯烴。
原料在本發(fā)明方法中，所有常規(guī)可得到的工業(yè)C4烴混合物都可使用。合適的含異丁烯C4流例如是來自裂化裝置(例如，水蒸氣裂化裝置、加氫裂化裝置、催化裂化裝置)的C4餾分，來自費-托合成的混合物，來自丁烷脫氫的混合物、來自線型丁烯的骨架異化構(gòu)的混合物，以及由烯烴的復(fù)分解生成的混合物。這些技術(shù)描述在技術(shù)文獻(xiàn)(K.Weissermel，H.J.Arpe，《Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機(jī)化學(xué))》Wiley-VCH，第5版，1998，pp.23～24；65～99；122～124)。
優(yōu)選使用來自主要為生產(chǎn)乙烯和丙烯而操作且其中所用原料是，例如，煉廠氣、石腦油、粗柴油、LPG(液化石油氣)和NGL(液態(tài)天然氣)的水蒸氣裂化裝置或催化裂化裝置的C4餾分。作為副產(chǎn)物得到的此種C4餾分，視裂化方法而定，包含不同數(shù)量異丁烯。另一種主要組分是1，3-丁二烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和異丁烷。該C4餾分中的典型異丁烯含量介于在C4餾分來自水蒸氣裂化裝置的情況下，18～35質(zhì)量％；而在流化催化裂化裝置(FCC)的情況下，介于10～20質(zhì)量％。
就本發(fā)明目的而言，有利的是從使用的混合物中去掉多不飽和烴如1，3-丁二烯。這可采用公知的方法實施，例如，通過萃取、萃取蒸餾或生成絡(luò)合物(參見，K.Weissermel，H.J.Arpe，《IndustrielleOrganische Chemie(工業(yè)有機(jī)化學(xué))》Wiley-VCH，第5版，1998，pp.119～121)。
一種去除多不飽和烴的替代辦法是選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化。例如，1，3-丁二烯可選擇性氫化生成線型丁烯，正如，例如，在EP 0 523 482中描述的。還可以通過1，3-丁二烯的選擇性轉(zhuǎn)化，例如，二聚成為環(huán)辛二烯，三聚成為環(huán)十二碳三烯、聚合或調(diào)聚反應(yīng)來至少部分地去除1，3-丁二烯。當(dāng)用裂化-C4-餾分作為原料時，在所有情況下總是留下一種烴混合物(提余液I或加氫裂化-C4(HCC4))，它主要包含飽和烴正丁烷和異丁烷以及烯烴異丁烯、1-丁烯和2-丁烯。
在本發(fā)明方法中，在連接到加工步驟a)、b)、c)、d)、e)或f)之一或多個的上游的附加提純階段中，優(yōu)選對存在于C4烴流中的多不飽和烴實施催化和選擇性加氫。更優(yōu)選的是，此種提純階段至少設(shè)在加工步驟a)或c)之前，最優(yōu)選在加工階段c)之前，尤其當(dāng)不能排除使用的工業(yè)C4烴流含有多不飽和烴時。
多不飽和烴主要是1，3-丁二烯；而1，2-丁二烯、butenine(丁烯炔)和1-丁炔，即便存在，其含量也小得多。加氫可在單段或多段加氫過程中，在液相、鈀接觸下實施。為將1，3-丁二烯含量降低到優(yōu)選地低于1000ppmw，在加氫最后階段中加入一種提高鈀催化劑選擇性的慢化劑(Moderators)。使用的慢化劑優(yōu)選是一氧化碳，其加入量介于0.05～100質(zhì)量-ppm(ppmw)。多不飽和烴在該階段進(jìn)料中的含量應(yīng)低于1％，優(yōu)選低于0.5％。在文獻(xiàn)中，殘余含量1，3-丁二烯的此種類型選擇性加氫被稱作SHP(選擇性加氫方法)(參見EP 0 081 041；Erdl，Kohle，Erdgas，《Petrochem(石化)》1986，39，73)。
當(dāng)在含異丁烯的C4流中含有用量大于1％的多不飽和烴例如1，3-丁二烯時，優(yōu)選使用在上游連接的加氫。這些氫化優(yōu)選在液相中在與鈀接觸下進(jìn)行。取決于不飽和烴的含量，加氫可以在多個階段中進(jìn)行。為了從具有1，3-丁二烯含量典型地為38-45％的水蒸汽裂化裝置中轉(zhuǎn)化裂化-C4-，則選擇兩階段方式的加氫。在此情況下，可以在單個或所有階段配置上部分產(chǎn)物循環(huán)。在流出液中，因此獲得1，3-丁二烯的濃度為小于1％，所以可以進(jìn)行在選擇性加氫(SHP)中的其他轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明方法中使用的具有異丁烯和線型丁烯的烴混合物優(yōu)選具有以下組成，其中加氫或選擇性加氫在步驟a～d)之一以前實施，優(yōu)選在步驟a)或c)以前，取決于不飽和烴的含量。
特別是，除了其他物質(zhì)外，提余液I或HCC4是優(yōu)選用于本發(fā)明目的的含異丁烯的烴混合物。但是，鑒于用于后加工C4烴的裝置一般被建造成一條生產(chǎn)線(由多個裝置組成的聯(lián)合系統(tǒng))，提余液I或HCC4也可能先穿過1或多個其它加工階段，然后再加入到本發(fā)明方法中。這一或這些加工階段也可以是，例如，1或多個如同在加工步驟a)的實施方案中描述過的加工步驟?？捎糜诒景l(fā)明方法的C4烴混合物也可以是從如同加工步驟a)的實施方案那樣的過程和從如同加工步驟b)那樣的后續(xù)分離獲得的那些混合物。具體地說，在由異丁烯制備叔丁醇(TBA)的過程中，從取出TBA以后獲得的那些混合物也可使用。照此方式，在每種情況中都可做到將一般性加工概念逐一與適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品方案相適配。
可連接到本發(fā)明方法上游的典型過程是水淋洗、吸附器中的提純過程、干燥過程和蒸餾。
水淋洗水淋洗能完全或部分地從要使用的含異丁烯和線型丁烯的工業(yè)烴混合物中去除親水組分，例如，氮組分。氮組分的例子是乙腈或N-甲基吡咯烷酮(它可來自，例如，1，3-丁二烯萃取蒸餾)。氧化合物(例如，來自FCC的丙酮)也可通過水淋洗部分地清除。水淋洗以后，異丁烯烴流被水所飽和。為了避免在下游加工步驟中反應(yīng)器內(nèi)的兩相性，那里的反應(yīng)溫度應(yīng)高出水淋洗溫度大約10℃。
吸附器吸附器被用來除掉雜質(zhì)。這在，例如，當(dāng)在加工步驟之一采用貴金屬催化劑時是有利的。通常，氮或硫化合物借助上游的吸附器被清除。吸附劑的例子是氧化鋁、分子篩、沸石、活性炭、浸漬了金屬的氧化鋁。吸附劑由各種公司銷售，例如，Alcoa(Selexsorb)。
干燥任選存在于含異丁烯烴混合物中的水分，該水分可能來自，例如，水淋洗，可采用公知的干燥方法除掉。合適的方法是，例如，該水作為共沸物的蒸餾去除。通?？衫煤珻4烴的共沸物或者可加入共沸劑。
烴混合物的干燥可能出于各種理由是有利的，例如，減少醇(主要是叔丁醇)在步驟a)中的生成或避免由于水分的分離造成技術(shù)問題或者避免在低溫結(jié)冰(例如，在中間體貯存期間)。
蒸餾蒸餾步驟可用來，例如，除掉雜質(zhì)(例如，低沸點物如C3烴，高沸點物如C5烴)或者獲得不同異丁烯濃度的餾分。這既可直接對提余液I或HCC4實施，也可在經(jīng)過了1或多個其它加工階段以后。提余液I或者HCC4的直接蒸餾能夠例如分離出異丁烯相對富集而2-丁烯和正丁烷含量貧乏的餾分。
于是，根據(jù)要使用的工業(yè)烴混合物的組成和/或目標(biāo)產(chǎn)物的純度，可在本發(fā)明方法的步驟a)中直接使用工業(yè)烴混合物，或者一直等到用上面提到的方法之一或多個預(yù)處理之后。
本發(fā)明方法可以簡單的方式被用來制備ETBE，或含ETBE并作為反應(yīng)蒸餾或者步驟b)和e)中蒸餾的塔底產(chǎn)物，優(yōu)選作為步驟b)的塔底產(chǎn)物所獲得的組合物。
含ETBE、可按照，例如，本發(fā)明方法制備并且優(yōu)選作為加工步驟b)中的塔底產(chǎn)物II獲得的本發(fā)明組合物，包含大于或等于90質(zhì)量份ETBE、0～7質(zhì)量份，優(yōu)選0～5質(zhì)量份乙醇，0～3質(zhì)量份，優(yōu)選0～2.5質(zhì)量份叔丁醇，小于或等于2質(zhì)量份，優(yōu)選小于或等于1.5質(zhì)量份碳原子數(shù)大于或等于5的烴類，以及小于或等于1質(zhì)量份碳原子數(shù)等于4的烴類。此種組合物可通過，例如，按照本發(fā)明的方法制取。可能有利的是，本發(fā)明組合物的最大二乙醚含量介于1×10-4～1000×10-4質(zhì)量份。本發(fā)明組合物優(yōu)選不含多相水。本發(fā)明組合物更優(yōu)選具有少于0.05質(zhì)量份水。本發(fā)明組合物更優(yōu)選具有大于或等于90質(zhì)量份，特別是90～97.5質(zhì)量份ETBE，1～5質(zhì)量份乙醇，0.5～1質(zhì)量份叔丁醇，0.5～1質(zhì)量份碳原子數(shù)大于或等于5的烴類，0.1～0.5質(zhì)量份碳原子數(shù)等于4的烴類，以及0～0.05質(zhì)量份，特別是0.0001～0.01質(zhì)量份水。針對本發(fā)明組合物規(guī)定的質(zhì)量份數(shù)更優(yōu)選按質(zhì)量％計。
本發(fā)明ETBE可用作燃料或燃料添加劑。鑒于生物乙醇，即，由可再生原料制取的乙醇，可用于制備本發(fā)明ETBE，故本發(fā)明方法對礦物燃料儲備的保護(hù)做出貢獻(xiàn)。除了ETBE之外，在本發(fā)明方法中還得到含1-丁烯流并且可將它加工生產(chǎn)出1-丁烯，后者可用作，例如，聚合物的制備中的共聚單體。
附圖簡述下面將參考附圖，圖1～圖5，以及圖8詳細(xì)說明本發(fā)明方法，但不擬將該方法局限于作為例子舉出的實施方案。圖6和圖7展示對比方案。這些示意圖僅表示出主要階段。為表示加工技術(shù)的目的慣用的流，例如，冷卻水流、循環(huán)流或循環(huán)返回，和/或慣用設(shè)備，例如，熱交換器或分離器，為簡明起見已做了部分省略。
圖1在圖中示意地表示的方法中，C4烴的工業(yè)混合物被引入到階段(a)中。在階段(a)中，存在于工業(yè)混合物中的某些異丁烯與乙醇發(fā)生反應(yīng)。階段(a)的產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到分離階段(b)，在其中未轉(zhuǎn)化的C4烴III和任選存在的多余乙醇被從ETBE II中移出，優(yōu)選地利用熱分離。未轉(zhuǎn)化的C4烴III轉(zhuǎn)移到可由，例如，簡單蒸餾塔實現(xiàn)的階段(c)中。在此塔中，流III分離為包含異丁烯、異丁烷和1-丁烯的餾分IV和不含異丁烯或?qū)嶋H上不含異丁烯而包含2-丁烯和正丁烷的餾分V。餾分IV轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)階段(d)中，在此，異丁烯與乙醇再次起反應(yīng)生成ETBE。在后續(xù)的分離階段(e)中，ETBE VII被從未轉(zhuǎn)化烴VIII中分離。這些烴VIII轉(zhuǎn)移到階段(i)中，在此，1-丁烯借助蒸餾從其余烴類中分離。
圖2圖2顯示加工步驟a)和b)的可能實施方案的示意圖。工業(yè)混合物I首先被引入到第一醚化反應(yīng)器R-a1中。第一反應(yīng)器的產(chǎn)物被導(dǎo)入到第二醚化反應(yīng)器R-a2(方法可能具有相同或不同溫度)中。從第二醚化反應(yīng)器的流出物轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K-b1中，它配備了塔頂產(chǎn)物冷凝器W-b2和塔底蒸發(fā)器W-b1。塔頂產(chǎn)物的一部分作為回流返回到塔中。取出的塔頂產(chǎn)物是包含未轉(zhuǎn)化C4烴的流III，得到的塔底產(chǎn)物是來自異丁烯反應(yīng)的產(chǎn)物II，主要由ETBE組成。
圖3圖3顯示加工步驟a)、b)和f)的另一種可能實施方案的示意圖。工業(yè)混合物I被喂入到一組2個反應(yīng)器的第一反應(yīng)器R-a1中，同時乙醇也喂入到其中。反應(yīng)器R-a1具有循環(huán)管線，沿著該管線一部分反應(yīng)器的流出物可返回到該反應(yīng)器的進(jìn)料流中。從第一反應(yīng)器出來的反應(yīng)器流出物的其余部分被引入到第二反應(yīng)器R-a2中。第二反應(yīng)器的流出物被引入到蒸餾塔K-b1中，后者配備了塔頂產(chǎn)物冷凝器W-b2和塔底蒸發(fā)器W-b1。塔頂產(chǎn)物的一部分作為回流返回到塔內(nèi)。得到的塔底產(chǎn)物是產(chǎn)物II，主要是ETBE，任選具有殘余量乙醇。取出的塔頂產(chǎn)物是包含未轉(zhuǎn)化烴，有或沒有乙醇的流D-b1。當(dāng)該流含有乙醇時，該流可導(dǎo)入到萃取塔K-f2的下部，而萃取劑，例如，水，通過配置在塔頂?shù)倪M(jìn)料E-f1以逆流方式喂入塔中，并通過塔底的出口E-f2抽出。在塔頂，萃取得到的產(chǎn)物是在階段(a)中未轉(zhuǎn)化的烴III流。
圖4圖4顯示階段c)、d)、e)和h)的一種可能的實施方案。來自階段b)的烴流III喂入到蒸餾塔K-c1中，后者配備了塔底蒸發(fā)器W-c1，同時在塔頂配備冷凝器W-c2和傾析器，烴流III分離為(實際上)不含異丁烯而包含2-丁烯和正丁烷、從塔底取出的餾分V，和含有異丁烯和1-丁烯但實際上不含正丁烷和2-丁烯并任選地在傾析器中與水相D-c1分離的餾分IV。除掉了含水部分的塔頂產(chǎn)物的一部分可作為回流返回到塔中。餾分IV轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器R-d1中，同時乙醇也喂入其中，且在其中，餾分IV中存在的異丁烯轉(zhuǎn)化為ETBE(階段d)。反應(yīng)器R-d1的流出物喂入到塔K-e1中，后者可設(shè)計成簡單蒸餾塔或者，如這里圖所示，設(shè)計成反應(yīng)塔。反應(yīng)器的流出物喂入到反應(yīng)蒸餾塔K-e1中，優(yōu)選地從反應(yīng)填料以下。塔K-e1配備塔底蒸發(fā)器W-e1和塔頂產(chǎn)物冷凝器W-e2。從塔K-e1得到的塔底產(chǎn)物是包含ETBE的流。塔頂產(chǎn)物D-e1可作為回流部分地返回到塔中。其余部分則轉(zhuǎn)移到萃取塔K-h2中，同時萃取劑，例如，水則通過配置在塔頂?shù)倪M(jìn)料E-h1以逆流方式喂入該塔中，并且通過塔底出口E-h2抽出。在塔頂，從萃取得到的產(chǎn)物是在階段d)以及，任選e)中未轉(zhuǎn)化的烴流VIII。
圖5圖5顯示加工步驟i)的一種可能實施方案的示意圖。來自階段e)或h)的烴流VIII喂入到蒸餾塔K-i1中。塔K-i1配備塔底蒸發(fā)器W-i1和塔頂產(chǎn)物冷凝器W-i2。從塔K-i1得到的塔底產(chǎn)物S-i1是1-丁烯。塔頂產(chǎn)物D-i1，任選地在傾析器中從中去除水，作為回流部分地返回到塔中。塔頂產(chǎn)物D-i1的其余部分轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K-i2中。該塔K-i2也配備了塔底蒸發(fā)器W-i3和塔頂產(chǎn)物冷凝器W-i4。從塔K-i2得到的塔底產(chǎn)物S-i2是異丁烷。塔頂產(chǎn)物D-i2，任選地在傾析器中從中去除水，作為回流部分地返回到塔中。塔頂產(chǎn)物D-i2的其余部分，主要由低沸點物組成，可喂入到其它用途或到熱利用。
該后加工中獲得的異丁烷(流S-i2)可仍舊包含不飽和組分的餾分，主要是1-丁烯。這些可在下游加氫中氫化為對應(yīng)鏈烷烴。該加氫由公知的工業(yè)方法實施，優(yōu)選在液相中在鈀催化劑上。任選地，該加氫也可在塔K-i2的上游實施；在此種情況中，流D-i1首先被喂入到加氫(在圖5中未表示)中，然后再到K-i2。
圖6該圖表示一階段法的對比例中計算的方案A。在該方案中，階段(a)和(b)按照圖3中所示的安排實施，其中存在任何要求的反應(yīng)器系統(tǒng)R-a，以替代反應(yīng)器R-a1和R-a2。在萃取塔K-f2的塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物III轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K-c1中，其中異丁烷、異丁烯和1-丁烯在其中通過塔頂取出。獲得的塔底產(chǎn)物S-c1是一種(實際上)不含異丁烯而含有2-丁烯和正丁烷的餾分V。塔K-c1的餾出液IV被直接引導(dǎo)到進(jìn)一步的塔K-i1中，在其中，它分離為包含1-丁烯的塔底產(chǎn)物和包含異丁烷和/或低沸點物的塔頂產(chǎn)物。得到的塔底產(chǎn)物是富1-丁烯餾分，但包含大部分在R-a中未轉(zhuǎn)化的異丁烯。
圖7該圖表示在對比例中計算的2階段法的方案B。在該方案中，階段(a)和(b)按照圖2中的安排實施，其中存在任何要求的反應(yīng)器系統(tǒng)R-a1，以替代反應(yīng)器R-a1和R-a2。從塔K-b1得到的餾出液D-b1直接導(dǎo)入到第二反應(yīng)器R-b2中，在其中，存在于餾出液D-b1的殘余異丁烯與存在的乙醇和任何加入的乙醇起反應(yīng)。從反應(yīng)器R-b2出來的反應(yīng)產(chǎn)物被導(dǎo)入到塔K-b3中，其中，在R-b2中生成的ETBE被作為塔底產(chǎn)物II從殘余C4烴流D-b3中取出。餾出液D-b3的進(jìn)一步加工按照圖6針對餾出液D-b1所示進(jìn)行。
圖8為更好地比較本發(fā)明方法的實施方案的安排，正如在實施例中的方案C中所采用的，與按照圖6和7的對比方案A和B，圖8表示出一種安排的示意圖，其中醚化步驟既在階段(a)也在階段(d)中實施。階段(a)和(b)按照如圖3所示的安排實施，其中存在一個反應(yīng)器系統(tǒng)R-a，以替代反應(yīng)器R-a1和R-a2。階段(c)、(d)和(e)如圖4所描述的那樣實施。從萃取塔K-h2獲得的產(chǎn)物VIII被導(dǎo)入到蒸餾塔K-i1中，在其中，它分離為包含1-丁烯的塔底產(chǎn)物和包含異丁烷和/或低沸點物的塔頂產(chǎn)物。
下面的實施例旨在說明本發(fā)明而不擬限制其保護(hù)范圍，該范圍從專利權(quán)利要求
書和說明書正文可清楚地看出。
具體實施方式實施例下面的范例計算是利用模擬程序ASPEN Plus實施的。為獲得透明、可重復(fù)的數(shù)據(jù)，僅采用那些普遍可得到的物質(zhì)數(shù)據(jù)。故意地棄用動態(tài)處理方式。另外，反應(yīng)蒸餾在所有方案中均不采用。這樣的簡化令本領(lǐng)域技術(shù)人員能很容易理解這里的計算。雖然所采用的方法，作為工業(yè)裝置設(shè)計來說不具有足夠的精度，但可以檢測出各種不同安排之間的定性區(qū)別。在演示的所有方案中，異丁烯轉(zhuǎn)化率可通過1或多個反應(yīng)蒸餾的采用來提高。
反應(yīng)器和ETBE塔是采用“UNIFAC-DMD”性質(zhì)方法計算的。為計算C4塔，采用配合“Peng-Robinson”性質(zhì)方法的狀態(tài)方程。做了如下假定-所有反應(yīng)器在50℃完全充分達(dá)到用UNIFAC計算的平衡。
-ETBE塔的計算中采用0.8的回流比。對于C4塔，目標(biāo)餾分要求的純度作為模擬的前提條件。
-在ETBE塔中，C4/乙醇共沸物通過塔頂移出。乙醇在萃取塔中以水洗掉，該萃取塔是用一個簡單組分分離塔作為模型處理的。
-從萃取塔獲得的乙醇-水混合物是在另一個未表示在連接圖中的塔K-EtOH中通過蒸餾來加工的。兩股K-乙醇產(chǎn)物，任選在對乙醇進(jìn)行適宜干燥后，都循環(huán)返回到過程中。
計算的實施例的基礎(chǔ)是可在市場上購得的典型C4原料的原料混合物。10t/h的原料流含有28質(zhì)量％異丁烯和35質(zhì)量％1-丁烯。
從該流，異丁烯應(yīng)實際上完全轉(zhuǎn)化為ETBE產(chǎn)物，它含有約5質(zhì)量％乙醇。另外，異丁烯應(yīng)在ETBE合成中被化學(xué)地取出到能制備出3t/h純度大于99.5％的1-丁烯產(chǎn)物的程度。這對應(yīng)于約85％的1-丁烯收率。在1-丁烯的產(chǎn)物中，應(yīng)存在最大2000ppm異丁烯。在表2中，將C4原料流的組成與作為副產(chǎn)物得到的1-丁烯的要求規(guī)格做了比較。使用的乙醇數(shù)量從2426到2545kg/h(即，5～11％摩爾過量，見下面)，其水含量為1質(zhì)量％。
表2C4原料流的組成與1-丁烯規(guī)格(質(zhì)量％)
下面做了具有達(dá)到目標(biāo)的不同適應(yīng)性的3種加工變體方案的計算。
最簡單的方案A是一階段法，旨在當(dāng)作對比例。按照圖6，乙醇與異丁烯在反應(yīng)階段R-a反應(yīng)直至達(dá)到平衡。在蒸餾階段K-b1中，ETBE作為塔底產(chǎn)物(II)被取出。該塔具有50塊理論板并操作在0.8的回流比下。該塔的餾出液是C4/乙醇共沸物，從該共沸物，在萃取塔K-f2中利用，例如，水將其中的乙醇洗滌出來。萃取塔K-f2的提余液喂入到C4塔K-c1中，在其中，異丁烷、異丁烯和1-丁烯通過塔頂被取出。K-c1的該餾出液IV直接送入到下一個塔K-i1中，在此，主要的異丁烷通過塔頂移出。獲得的該塔底產(chǎn)物是一種富1-丁烯餾分，含有大部分在R-a中未轉(zhuǎn)化的異丁烯。
按方案A制備的1-丁烯含有1.91％異丁烯，見表3，因此未能達(dá)到2000ppm的目標(biāo)。況且，方案A的R-a進(jìn)料中的乙醇摩爾過量，被限制在約5％(2426kg/h，在該實施例中)，因為過量乙醇只能作為共沸物在塔K-b1的塔頂移出。因此，在ETBE產(chǎn)物中就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)5.2％的乙醇了。生產(chǎn)出5113kg/h純度為93.6％的ETBE產(chǎn)物。
作為方法的改進(jìn)研究出方案B并表示在圖7中。為了將平衡進(jìn)一步推向ETBE這一側(cè)，在塔K-b1的下游連接另一個反應(yīng)器R-b2，并使殘余異丁烯與作為K-b1中的共沸物D-b1通過塔頂移出的乙醇起反應(yīng)。為提高轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步向該反應(yīng)器中喂入了200kg/h乙醇流。與方案A相比額外生成的ETBE在進(jìn)一步的C4-/ETBE蒸餾K-b3中被移出。整個C4流必須通過塔頂?shù)诙握麴s出來，即，K-b3的能耗實際上恰好與K-b1一樣大。接著，如同在方案A中一樣依次通過萃取K-f2和1-丁烯蒸餾K-c1和K-i1。1-丁烯產(chǎn)物此時具有小于2000ppm的異丁烯，于是剛好達(dá)到所要求的產(chǎn)品規(guī)格。由于異丁烯轉(zhuǎn)化率較高，生產(chǎn)出5340kg/h純度93.7％的ETBE產(chǎn)物(方案A5113kg/h)。但是，裝置的總能耗卻比方案A高出約13％。
在按照圖8的本發(fā)明方法方案C中，在2個C4塔K-c1和K-i1之間，第二反應(yīng)、蒸餾和萃取階段R-d1、K-e1和K-h2連接到了如同在方案B下的第二乙醇供料上。這樣做的優(yōu)點在于，較大部分K-c1的進(jìn)料III作為塔底產(chǎn)物V得到，而只有準(zhǔn)備在K-i1中后加工成純1-丁烯的那部分C4流才經(jīng)受第二次蒸餾。在現(xiàn)在的情況下，方案B中的K-f2的能耗是方案C中的K-e1能耗的2倍以上。方案C的缺點是，必須設(shè)置第二萃取塔K-h2。但鑒于流經(jīng)R-d1、K-e1和K-h2的通過量小于方案B中的流經(jīng)K-b3通過量的一半，故總基建投資相應(yīng)地較低。
1-丁烯產(chǎn)物中的異丁烯含量明顯低于計算的實施例中的2000ppm。當(dāng)流VII循環(huán)返回到第一反應(yīng)階段a)時，獲得的ETBE產(chǎn)物的數(shù)量和組成非常接近方案B。
表3顯示3種方案達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。方案A明顯未能滿足1-丁烯產(chǎn)物的要求質(zhì)量，而在2種2階段方法B和C中則計算出合格的副產(chǎn)物。在兩種方案中異丁烯轉(zhuǎn)化率的提高是依靠在第二反應(yīng)階段之前蒸餾移出反應(yīng)產(chǎn)物ETBE，以及由此所致能量輸入的提高而實現(xiàn)的。然而在方案C中，在2個C4塔K-c1和K-i1之間本發(fā)明安排第二反應(yīng)階段則將需要額外蒸餾的流數(shù)量降低到不足一半。這導(dǎo)致在能耗和投資上明顯的節(jié)省。
表33種方案的轉(zhuǎn)化率和1-丁烯質(zhì)量
在表4中比較了所有3種方案的計算能耗。在所有安排中，塔K-b1、K-c1和K-i1的能耗實際上相等。雖然方案A的總能耗最低，但達(dá)不到產(chǎn)品規(guī)格。在方案B中，加倍數(shù)量C4必須通過ETBE部分中的塔頂進(jìn)行蒸餾，因此其能耗比方案A高出13％。相比之下，方案C展示一種達(dá)到要求的異丁烯轉(zhuǎn)化率，同時能耗僅增加約6％的途徑。
表43種方案的能耗
在表5中顯示可按方案A、B和C得到的計算的ETBE的質(zhì)量。
表53種方案的ETBE質(zhì)量
表5可以顯示，采用方案A、B和C可獲得類似的ETBE質(zhì)量，其中雖然按照方案A的ETBE質(zhì)量在乙醇含量和ETBE含量上各自分別高于或低于方案B和C，因此較差。鑒于方案A，正如可從表3看出，另外還只能提供相對含雜質(zhì)的1-丁烯作為副產(chǎn)物，故方案B或C是優(yōu)選的，盡管能耗較高。從表4所列結(jié)果可以看出，本發(fā)明方案C的熱需要量明顯低于方案B，因此聯(lián)系到ETBE和1-丁烯質(zhì)量來看構(gòu)成能耗上最期望的方案。
附圖圖1～圖8中的代號具有以下含義(a)部分異丁烯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的(b)來自(a)的產(chǎn)物分離為含ETBE的餾分II和C4烴III(c)III蒸餾分離為IV和V(d)異丁烯與乙醇VI的醚化(e)含ETBE流VII的移出(i)1-丁烯的移出I C4烴的工業(yè)混合物II 包含ETBE的餾分III 剩余C4烴IV 含1-丁烯和異丁烯的餾分V 不含異丁烯、含2-丁烯和正丁烷的餾分VI 乙醇VII 含ETBE流VIII來自階段e)或h)的C4烴
D-b1 K-b1的餾出液D-b3 K-b3的餾出液D-c1 來自K-c1的傾析器的水相D-e1 K-e1的塔頂產(chǎn)物D-i1 K-i1餾出液，有機(jī)相D-i2 低沸點物E-f1 萃取劑進(jìn)口E-f2 萃取劑出口E-h1 萃取劑進(jìn)口E-h2 萃取劑出口K-b1 蒸餾K-b3 蒸餾K-c1 分離C4烴的塔K-e1 取出醚的塔K-f2 萃取塔K-h2 萃取塔K-i1 1-丁烯取出塔K-i2 異丁烷取出塔R-a 反應(yīng)器R-a1 反應(yīng)器R-a2 反應(yīng)器R-b2 醚化反應(yīng)器(對比例)R-d1 醚化反應(yīng)器S-i1 1-丁烯S-i2 異丁烷W-b1 塔底蒸發(fā)器W-b2 冷凝器W-b3 塔底蒸發(fā)器W-b4 冷凝器W-c1 塔底蒸發(fā)器W-c2 冷凝器W-e1 塔底蒸發(fā)器
W-e2 冷凝器W-i1 塔底蒸發(fā)器W-i2 冷凝器W-i3 塔底蒸發(fā)器W-i4 冷凝器
權(quán)利要求
1.一種由至少包含1-丁烯、異丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烴I的工業(yè)混合物制備乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，其特征在于以下加工步驟a)令在該工業(yè)混合物中所含有的部分異丁烯與乙醇在酸性催化劑存在下起反應(yīng)生成ETBE，b)用熱分離方法從階段a)的流出物中取出未轉(zhuǎn)化的C4烴III，從而獲得包含ETBE的餾分II，c)將該C4烴III蒸餾分離，成為至少包含1-丁烯和異丁烯的餾分IV，和至少包含2-丁烯和正丁烷的實際上不含異丁烯的餾分V，d)再將在餾分IV中所含有的異丁烯與乙醇VI在酸性催化劑存在下起反應(yīng)生成ETBE，e)從階段d)的流出物中取出未轉(zhuǎn)化C4烴VIII從而獲得包含ETBE的餾分VII。
2.權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，階段d)中的酸催化醚化以至少1個反應(yīng)階段按照反應(yīng)蒸餾進(jìn)行的方式實施。
3.權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于，階段d)中的酸催化醚化在至少2個反應(yīng)階段進(jìn)行，其中至少最后一個反應(yīng)階段按照反應(yīng)蒸餾實施。
4.權(quán)利要求
1至3中至少之一的方法，其特征在于，在階段d)中，最后一個反應(yīng)階段按照一種在其中實施階段e)的反應(yīng)蒸餾的方式進(jìn)行。
5.權(quán)利要求
1～4中至少之一的方法，其特征在于，階段e)之后，C4烴中的殘余數(shù)量乙醇在萃取步驟中被用水洗滌。
6.權(quán)利要求
1～5中至少之一的方法，其特征在于，階段a)中的酸催化醚化以至少1個反應(yīng)階段按照反應(yīng)蒸餾進(jìn)行的方式實施。
7.權(quán)利要求
6的方法，其特征在于，階段a)中的酸催化醚化在至少2個反應(yīng)階段進(jìn)行，其中至少最后一個反應(yīng)階段按照反應(yīng)蒸餾實施。
8.權(quán)利要求
6或7的方法，其特征在于，在階段a)中，最后一個反應(yīng)階段按照一種在其中實施階段b)的反應(yīng)蒸餾的方式進(jìn)行。
9.權(quán)利要求
1～8中至少之一的方法，其特征在于，它具有，在階段b)與c)之間，加工步驟f)，其中殘余數(shù)量乙醇在萃取步驟中被用水從作為塔頂產(chǎn)物獲得的C4烴III中洗出。
10.權(quán)利要求
1～9中至少之一的方法，其特征在于，在加工階段a)和/或d)中，至少1個反應(yīng)器操作在環(huán)形模式。
11.權(quán)利要求
1～10至少之一的方法，其特征在于，C4烴流中所含有的多不飽和烴在連接到加工階段a)、b)、c)或d)之一或多個的上游的附加提純階段中被催化加氫。
12.權(quán)利要求
11的方法，其特征在于，多不飽和化合物在至少2個反應(yīng)階段被加氫，其中至少最后一個反應(yīng)階段在0.05～100ppmw CO的存在下實施。
13.權(quán)利要求
11或12的方法，其特征在于，該加氫作為附加提純階段在加工階段b)與c)之間進(jìn)行。
14.權(quán)利要求
1～13至少之一的方法，其特征在于，階段a)中的反應(yīng)以異丁烯在加工階段a)中的轉(zhuǎn)化率超過70％的方式實施。
15.權(quán)利要求
1～14至少之一的方法，其特征在于，異丁烯與乙醇的反應(yīng)中使用的酸性催化劑是離子交換樹脂。
16.權(quán)利要求
1～15至少之一的方法，其特征在于，含有在加工步驟e)中在C4烴VIII的取出過程中得到的叔丁醚和任選未反應(yīng)的乙醇的流VII將被完全或部分地循環(huán)返回到步驟a)和/或b)中。
17.權(quán)利要求
1～16至少之一的方法，其特征在于，包含0.05～1質(zhì)量％ETBE作為變性劑的乙醇被用于加工階段a)和/或d)中。
18.權(quán)利要求
1～17至少之一的方法，其特征在于，在步驟e)中獲得的C4烴餾分VIII經(jīng)加工產(chǎn)生異丁烯含量小于5000ppmw的1-丁烯。
19.一種組合物，其含有大于或等于90質(zhì)量份ETBE、0～5質(zhì)量份乙醇、0～2.5質(zhì)量份叔丁醇、小于或等于1.5質(zhì)量份碳原子數(shù)大于或等于5的烴以及小于或等于1質(zhì)量份碳原子數(shù)等于4的烴。
20.權(quán)利要求
19的組合物，可通過權(quán)利要求
1～18中任何一項的方法制取。
21.權(quán)利要求
19或20的組合物，其特征在于，該組合物具有最多1×10-4～1000×10-4質(zhì)量份二乙醚。
22.權(quán)利要求
19～21至少之一的組合物，其特征在于，該組合物具有90～95質(zhì)量份ETBE、1～5質(zhì)量份乙醇、0.5～1質(zhì)量份叔丁醇、0.5～1質(zhì)量份碳原子數(shù)大于或等于5的烴、0.1～0.5質(zhì)量份碳原子數(shù)等于4的烴以及0～0.05質(zhì)量份水。
專利摘要
本發(fā)明涉及由至少包含1－丁烯、異丁烯、正丁烷和2－丁烯的工業(yè)混合物制備ETBE的方法，該方法包括令所含有的異丁烯起反應(yīng)、蒸餾取出包含1－丁烯和異丁烯的餾分并令其中存在的異丁烯再次起反應(yīng)生成ETBE。
文檔編號C07C41/34GK1990443SQ200610156257
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月27日
發(fā)明者J·普雷夫克, A·里克斯, S·圣地亞哥費爾南德斯, M·格勒姆平, F·赫珀, U·彼得斯, J·萊斯特納, F·尼爾利希, D·勒特格爾 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan