專利名稱:苯(氯代苯)氧基乙酸的合成的制作方法
本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)工藝。
苯(氯代苯)氧基乙酸
其中X＝H、cl，如X＝H，則n＝5;如X＝cl，則n＝1、2。
苯(氯代苯)氧基乙酸是農(nóng)藥、醫(yī)藥等有機(jī)合成化學(xué)的重要中間體和產(chǎn)品。例如2，4-二氯苯氧基乙酸(俗稱2，4-D)及其酯類是目前廣泛使用的農(nóng)田除草劑，這類化學(xué)品的傳統(tǒng)合成方法是將苯酚(氯代苯酚)和氯代乙酸分別在中和釜中用氫氧化鈉中和制成鈉鹽，然后將兩者的鈉鹽于合成反應(yīng)器中升溫?cái)嚢?，在沸騰下脫去氯化鈉而生成苯(氯代苯)氧基乙酸鈉鹽，再用鹽酸酸化后即得苯(氯代苯)氧基乙酸。其反應(yīng)式為
上式中，X＝H，Cl。X＝H時(shí)n＝5該化合物為苯酚。X為氯時(shí)n＝1，2。這一反應(yīng)實(shí)際上是Williamson反應(yīng)的發(fā)展應(yīng)用。由于氯乙酸及其在鈉鹽在堿性及溫度較高的情況下不穩(wěn)定，L、F、Berhenke和E、C、Britton的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(I、E、C 38 544)證明氯代乙酸在PH值越大，溫度越高就越不穩(wěn)定，容易按下式水解生成羥基乙酸例如在PH＝13，105℃下，K＝0.058，按其計(jì)算，氯乙酸鈉半壽期t為11.8分鐘，而PH為12.5和11.5時(shí)其t分別為19.1和35分鐘，可見其在此條件下的不穩(wěn)定性。氯代乙酸的中和所產(chǎn)生的熱較大，Q＝13400卡/摩爾，所以在實(shí)際生產(chǎn)中，制備氯代乙酸鈉時(shí)物料混合加料速度要慢，并需攪拌和冷卻，以盡快移出產(chǎn)生的熱，控制反應(yīng)溫度不超過40℃。由于同一原因，氯代乙酸鈉與苯酚(氯代苯酚)鈉反應(yīng)時(shí)也需控制升溫速度和加熱時(shí)間，這一縮合反應(yīng)需要能量，在沸騰條件下才能較快進(jìn)行，因此應(yīng)盡可能使其迅速升溫達(dá)到沸騰。實(shí)際上外加熱升溫常常是不可能迅速的，在升溫過程中已有一部分氯代乙酸鈉水解成為羥基乙酸鈉而不能參與縮合反應(yīng)。從這兩步反應(yīng)看來，中和反應(yīng)欲提高速率，因產(chǎn)生的熱導(dǎo)不出來而使得氯代乙酸鈉水解，故而提不高;而縮合反應(yīng)又因外加熱不可能迅速也是想快而快不了，由此可見熱能導(dǎo)出與傳進(jìn)與氯代乙酸鈉分解的矛盾未能處理好，因而使得生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量和收率的提高受到限制。另外從能源利用觀點(diǎn)來看，中和反應(yīng)產(chǎn)生熱需導(dǎo)出，而縮合反應(yīng)又需外加熱，現(xiàn)有工藝是一種能量的浪費(fèi)。
本發(fā)明是創(chuàng)造一種新的合成苯(氯代苯)氧基乙酸的工藝，這種新工藝?yán)貌环纸馕锪?氫氧化鈉、苯酚鈉、氯代酚鈉)的加料前予熱升溫，及中和反應(yīng)放熱，使得中和反應(yīng)和合成反應(yīng)合并使之接連進(jìn)行，充分利用這兩項(xiàng)熱能，給縮合反應(yīng)提供所需能量。兩反應(yīng)的快速進(jìn)行就避免或減少了氯代乙酸及其鈉鹽水解反應(yīng)，從而提高縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，提高了產(chǎn)品的收率與質(zhì)量，簡化工序，提高效率。
本發(fā)明的工藝可以用兩種方法實(shí)現(xiàn)。一種方法是在反應(yīng)器中放入氯代乙酸，將等摩爾的苯酚(或氯代苯酚)和過量的濃度為25～40%的氫氧化鈉溶液在另一個(gè)容器中混合均勻，其溫度在40～100℃時(shí)一次加入反應(yīng)器中并開動攪拌。反應(yīng)在數(shù)分鐘內(nèi)自動升溫至沸騰，在沸騰下反應(yīng)數(shù)分鐘即可完成。另一種方法是氯代乙酸和苯酚(或氯代苯酚)加入反應(yīng)器中，將溫度為40～100℃濃度為25～40%的氫氧化鈉溶液一次加入并開動攪拌。反應(yīng)在數(shù)分鐘內(nèi)自動升溫至沸騰，在沸騰下反應(yīng)數(shù)分鐘即可完成。要提到的是苯酚要比氯代苯酚參加反應(yīng)容易得多，其原料轉(zhuǎn)化率高得多，而產(chǎn)品的酚含量卻低得多。如在上兩種方法中，若用苯酚參加反應(yīng)，氫氧化鈉參加反應(yīng)時(shí)的溫度只需50℃，反應(yīng)在2～3分鐘后即可達(dá)到沸騰。反應(yīng)完成后趁熱用鹽酸酸化，經(jīng)分層分離鹽和水、減壓蒸餾脫水、脫酚可得苯氧乙酸。苯酚轉(zhuǎn)化率為95～99%，產(chǎn)品收率為94～98%，含酚量小于1%。若用2，4-二氯苯酚參加反應(yīng)，氫氧化鈉的溫度則需達(dá)90℃才能使反應(yīng)在數(shù)分鐘內(nèi)沸騰，反應(yīng)完成后的處理比之更復(fù)雜一些，需要加水并一次酸化PH＝5，溶劑萃取脫酚，再酸化PH＝1，冷卻結(jié)晶過濾、干燥得產(chǎn)品。二氯苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)88～92%，產(chǎn)品收率為85～90%，含酚量小于或等于3.5%，本發(fā)明推薦的參加反應(yīng)原料的摩爾比為苯酚(氯代苯酚)∶氯代乙酸∶氫氧化鈉＝1.00∶1.00～1.05∶2.02～2.10本發(fā)明最突出的優(yōu)點(diǎn)是一方面充分利用中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱為縮合反應(yīng)提供所需的能量，這種充分合理地利用化學(xué)能可以節(jié)省能量;另一方面這種供熱速度如此之快，足以在數(shù)分鐘后使反應(yīng)物沸騰，這是任何其它用外加熱方式難以達(dá)到的。如此迅速升溫可避開氯代乙酸鈉水解的三個(gè)條件(堿性、長時(shí)間、高溫度)同時(shí)存在，因此氯代乙酸鈉水解反應(yīng)少或不水解，從而使得參加反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好。另外，將中和反應(yīng)和縮合反應(yīng)、酸化反應(yīng)全部或部分放在一起，減少了反應(yīng)工序和設(shè)備，同時(shí)也縮短了反應(yīng)周期，提高效率。
例1在2000毫升帶有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入2.04摩爾氯代乙酸。在燒杯中將2.00摩爾苯酚和4.05摩爾、濃度為28%的氫氧化鈉溶液混合均勻。在燒杯中物料溫度達(dá)45～50℃時(shí)將其加入裝有氯代乙酸的三口燒瓶中并開動攪拌，瓶內(nèi)物料在2～3分鐘后自動升溫達(dá)到沸騰(1.06～110℃)，3分鐘后出現(xiàn)白色結(jié)晶再反應(yīng)5分鐘即達(dá)終點(diǎn)，隨即用2.10摩爾鹽酸(濃度為6N)趁熱酸化，白色結(jié)晶消失，停止攪拌靜置，上層為苯氧乙酸粗品，中層為飽和氯化鈉溶液，下層為氯化鈉結(jié)晶，分出上層經(jīng)減壓蒸餾脫水、脫酚、除鹽得產(chǎn)品。苯酚轉(zhuǎn)化率為99%，苯氧乙酸中酚含量在1%以下，收率為95%以上。
例2在2000毫升帶有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入2.00摩爾2，4-二氯苯酚和2.05摩爾的氯代乙酸。將4.08摩爾溫度為90℃，濃度為28%的氫氧化鈉溶液，一次加入三口瓶中并開動攪拌反應(yīng)物料在2～3分鐘后自動升溫至沸騰，3～4分鐘后出現(xiàn)黃白色結(jié)晶，繼續(xù)反應(yīng)5分鐘即達(dá)終點(diǎn)。加熱水至料液總量1900毫升，再用6N鹽酸酸化，調(diào)節(jié)PH＝5，電爐加熱使溫度維持90℃進(jìn)行三氯苯萃取脫酚，殘酚含量小于或等于3.5%時(shí)脫酚合格。再用鹽酸酸化使PH＝1，冷卻結(jié)晶、過濾、干燥后得2，4-二氯苯氧乙酸。2，4-二氯苯酚轉(zhuǎn)化率為90%，產(chǎn)品收率為85%，殘酚含量小于或等于3.5%。
權(quán)利要求
1.以氯代乙酸、苯酚(氯代苯酚)各自用氫氧化鈉中和，氯代乙酸鈉和苯酚(氯代苯酚)鈉鹽間脫去氯化鈉縮合而后酸化的合成苯(氯代苯)氧乙酸的工藝。本發(fā)明的特征在于用兩種加料方式使中和反應(yīng)與縮合反應(yīng)部分或全部合并，以中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱供縮合反應(yīng)所需，在不外加熱下反應(yīng)自升溫至沸騰，數(shù)分鐘后完成，其加料方式為(1)氯代乙酸加入反應(yīng)器中，將苯酚(氯代苯酚)與氫氧化鈉溶液的混合物一次加入其中。(2)氯代乙酸和苯酚(氯代苯酚)加入反應(yīng)器中，將氫氧化鈉溶液一次加入其中。
2.如權(quán)利要求
1所述，其特征在于所用氫氧化鈉溶液的濃度為25～40%，參加反應(yīng)時(shí)其溫度為40～100℃，用苯酚參加反應(yīng)時(shí)，氫氧化鈉的溫度最好是40～50℃，以氯代苯酚參加反應(yīng)時(shí)氫氧化鈉最好溫度為85～95℃。
3.如權(quán)利要求
1、2所述，其特征在于參加反應(yīng)原料的摩爾比為苯酚(氯代苯酚)∶氯代乙酸∶氫氧化鈉＝1.00∶1.00～1.05∶2.02～2.10。
專利摘要
提出合成苯(氯代苯)氧基乙酸的新工藝。將氯代乙酸、苯酚(氯代苯酚)及氫氧化鈉迅速混合反應(yīng)，使氯代乙酸和苯酚(氯代苯酚)的中和反應(yīng)與苯(氯代苯)氧乙酸鈉的合成反應(yīng)部分或全部合并使其接連進(jìn)行。利用中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱為合成反應(yīng)提供所需的能量。化學(xué)反應(yīng)內(nèi)能的利用促使兩反應(yīng)高速度進(jìn)行并完成。減少或避免了氯代乙酸在堿性條件下長時(shí)間加熱所發(fā)生的水解反應(yīng)。原料反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為88～99％，產(chǎn)品含酚量為1～3.5％。
文檔編號C07C59/125GK85106357SQ85106357
公開日1987年2月18日 申請日期1985年8月22日
發(fā)明者吳振久 申請人:吳振久導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan