專利名稱:一種從高含硫柴油中制取石油亞砜的生產(chǎn)工藝的制作方法
本發(fā)明屬一種工業(yè)萃取劑的化學(xué)生產(chǎn)工藝。
在國際上，有關(guān)從高含硫石油產(chǎn)品中制取石油亞砜的生產(chǎn)方法的文獻(xiàn)和專利絕大部分來自蘇聯(lián)。六十年代后期蘇聯(lián)便開始了石油亞砜產(chǎn)品的研制，七十年代開始工業(yè)化生產(chǎn)。一九七九年蘇聯(lián)專利〔643，498(Cl，Co7 C147/14)25 Jon，1979，APPl 2，000，451，28〕報(bào)道，用70～90%醋酸多級萃取分離石油亞砜，萃取率達(dá)80～94%。用55～65%的H2SO4萃取，堿中和萃取液來分離石油亞砜的方法，萃取率達(dá)90%，但這種方法制取的產(chǎn)品中含有大量的瀝青。而用芳香族磺酸萃取，再用烴類反萃的方法，可以從含亞砜硫1%的氧化柴油中提取質(zhì)量較好的石油亞砜。然而對產(chǎn)品研制途徑，最佳工藝條件以及產(chǎn)品的性能都未見有文獻(xiàn)記載。從高含硫柴油直接氧化制備石油亞砜的生產(chǎn)工藝及設(shè)備，目前國內(nèi)尚未見有任何報(bào)導(dǎo)，經(jīng)與美國Dialog情報(bào)公司數(shù)據(jù)庫聯(lián)機(jī)檢索1963年至1985年的“世界專利”文檔，亦未發(fā)現(xiàn)有關(guān)這方面的記載。
石油亞砜是一種有發(fā)展前途的工業(yè)萃取劑，它能萃取分離多種金屬元素;而又實(shí)際無毒、無腐蝕性、無臭味;加之成本低廉。對擁有這種資源的國家開發(fā)這種產(chǎn)品有實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明的目的在于探索研究出從高含硫柴油中制取石油亞砜的最佳生產(chǎn)工藝條件，使之制取性能好、純度高的石油亞砜。
本發(fā)明的要點(diǎn)在于，將高含硫柴油切割，取270～330℃餾分為氧化所需的原料。按一定的比例加入氧化劑-過氧化氫和催化劑-冰醋酸進(jìn)行氧化;然后用工業(yè)苯磺酸萃取、用苯反萃、再用蒸餾水水洗、最后蒸餾除苯，就得到用作工業(yè)萃取劑的較純的石油亞砜。
實(shí)現(xiàn)上述要點(diǎn)，其具體工藝過程為一、氧化過程其工藝過程為取270℃～330℃餾分為氧化所需的原料。并取樣分析餾分中硫醚硫的實(shí)際含量，以便在氧化時(shí)定量地加入氧化劑和催化劑。
把原料注入有夾套的搪瓷反應(yīng)釜中，再按量加入催化劑。隨后在攪拌速度為350～400轉(zhuǎn)/分的條件下，按一定的速度逐滴加入氧化劑。氧化劑加料導(dǎo)管的出口應(yīng)在平板攪拌漿附近。由于反應(yīng)是放熱的，可利用自身反應(yīng)熱來保持其所需要的反應(yīng)溫度(50±5℃)。為了使反應(yīng)有足夠的溫度條件，最初一部分氧化劑可以加得快一些，但不能將全部氧化劑僅在短時(shí)間內(nèi)加完，以免反應(yīng)過于劇烈而超過反應(yīng)所需的溫度，甚至出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象。反應(yīng)所需溫度，可通過控制攪拌速度和往夾套中注入冷水或熱水進(jìn)行調(diào)節(jié)。
經(jīng)過正交試驗(yàn)和單因素的試驗(yàn)得出氧化工藝條件為1、氧化劑(過氧化氫)用量硫醚硫∶過氧化氫＝1∶1.2～1.4(重量比)
最佳用量為硫醚硫∶過氧化氫＝1∶1.3(重量比)2、催化劑(冰醋酸)用量柴油∶冰醋酸＝60∶2(體積比)3、反應(yīng)溫度50℃±5℃;最佳反應(yīng)溫度為50℃4、攪拌速度350～400轉(zhuǎn)/分5、攪拌形式擋板式平板攪拌6、反應(yīng)時(shí)間分兩段控制第一段加料時(shí)間以35～45分鐘;第二段加料后反應(yīng)時(shí)間為60～80分鐘。
反應(yīng)完成后，停止攪拌和保溫，靜置半小時(shí)后，待油水分層，放出水相(水相可以回收后再使用)，然后用清水?dāng)嚢柘礈煊拖啵渌糜停?∶1～3∶2(體積比)，以除去游離醋酸和過氧化氫，攪拌速度降至200轉(zhuǎn)/分左右，攪拌15～20分鐘后靜置1.5小時(shí)以上，使油水充分分開，排出洗滌水，最后用容器收集氧化柴油并測定硫醚硫的轉(zhuǎn)化率。
氧化過程所用的主要設(shè)備搪瓷反應(yīng)釜如附圖1所示。
(1)平板攪拌漿; (2)攪拌擋板;
(3)氧化劑加料口; (4)加料導(dǎo)管。
攪拌漿是平板式的，加入垂直于釜底的擋板(2)。在反應(yīng)中，快速攪拌是一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵，采用擋板式平板攪拌漿的攪拌形式，可使過氧化氫瞬間高度分散到柴油中並與硫醚硫馬上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這種形式的攪拌增加了分散氧化劑的能力，加快了反應(yīng)速度，使之提高了轉(zhuǎn)化率;同時(shí)也增加了反應(yīng)器的裝料比。為了達(dá)到最佳氧化效果，加料導(dǎo)管(4)的出口應(yīng)在平板攪拌漿附近。
二、萃取過程生產(chǎn)流程圖如附圖2所示。
在相比、苯磺酸濃度、萃取時(shí)間的單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，再做了三因素、三水平的正交試驗(yàn)和萃取、反萃、水洗聯(lián)動(dòng)擴(kuò)試從而得出萃取過程如下氧化柴油經(jīng)苯磺酸三級萃取得亞砜-苯磺酸的萃取液;用苯六級反萃得亞砜-苯的反萃液;再經(jīng)三級水洗可得較純的亞砜-苯的溶液;亞砜-苯溶液經(jīng)過蒸餾器除苯，便得到比較純凈的石油亞砜。
工藝條件為各物料的流量比氧化柴油∶苯磺酸∶苯∶水＝1∶1∶1～1.2∶1～1.2攪拌速度1)萃取段620±20轉(zhuǎn)/分2)反萃、水洗段400轉(zhuǎn)/分氧化柴油流量11～12毫升/分萃取、提純所用的主要設(shè)備連續(xù)多級混合澄清槽因在反萃、水洗段所用的連續(xù)多級混合澄清槽，可用不銹鋼或其他既要耐酸又能耐苯的腐蝕的材料制成。
三、搜捕過程兩相分層后，水相中常殘留少量苯，加入少量煤油與水相接觸，把水相中殘留的苯提回到有機(jī)相中去。
按本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，用高含硫柴油為原料制取石油亞砜，整個(gè)生產(chǎn)過程只有較少的，并可克服的環(huán)境污染。因氧化溫度低并可用自身反應(yīng)熱保持其反應(yīng)溫度而耗能少。反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)、反應(yīng)條件易于掌握。所得的產(chǎn)品粘度明顯降低。蘇聯(lián)的專利產(chǎn)品的粘度為78～87厘泊，而本發(fā)明制取的產(chǎn)品的粘度只為14.405厘泊。蘇聯(lián)專利文獻(xiàn)中沒有提出產(chǎn)品的應(yīng)用情況。本發(fā)明所得產(chǎn)品萃取分離貴金屬有非常明顯的效果，貴金屬與賤金屬的分離系數(shù)也較大。例如，經(jīng)過用于貴金屬的萃取研究，用本發(fā)明的產(chǎn)品萃取鈀。一級萃取率可達(dá)97%，反萃率可達(dá)100%。鈀純度達(dá)99.8%以上;本發(fā)明的產(chǎn)品萃取礦砂金，可把金的純度提高到99.98%。
發(fā)明人曾有以下實(shí)施例粗柴油(170℃～360℃的餾分)從湖北江漢石油化工廠購入。由廣州石油化工總廠用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾器分餾切割，取270℃～330℃餾分為氧化所需的原料。此餾分約占粗柴油的60%左右。
工藝過程及所用設(shè)備為一、氧化過程原料柴油(270℃～330℃)催化劑-冰醋酸(比重1.05，含量不少于99%)氧化劑-過氧化氫(比重1.1，含量30%工業(yè)純)主要設(shè)備、儀器搪瓷反應(yīng)釜(20立升)控溫儀(WMZK-01)首先取樣分析餾分中硫醚硫的實(shí)際含量，以便在氧化時(shí)定量加入氧化劑和催化劑;然后把原料注入有夾套的搪瓷反應(yīng)釜中，再按一定比例加入催化劑，隨后在攪拌速度為350400轉(zhuǎn)/分的條件下，先以較快的速度加入大約是氧化劑總量的1/3的氧化劑，以保證反應(yīng)有足夠的溫度。后按均勻的速度逐滴加入氧化劑。
氧化劑用量硫醚硫∶過氧化氫＝1∶1.3(體積比)催化劑用量柴油∶冰醋酸＝60∶2(體積比)反應(yīng)溫度50℃攪拌速度350～400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢栊问綋醢迨狡桨鍞嚢璺磻?yīng)時(shí)間分兩段控制第一段加料時(shí)間為40分鐘;
第二段加料后反應(yīng)時(shí)間為60～80分鐘。
二、萃取過程原料規(guī)格氧化柴油含亞砜硫 35±5克/升苯磺酸工業(yè)純，配成比重1.25苯工業(yè)純水自來水主要設(shè)備混合澄清槽混合室6.0×6.0×7.0(Cm3)澄清室18.0×6.0×9.0(Cm3)萃取槽體材料為有機(jī)玻璃反萃、水洗槽體材料為不銹鋼工藝條件1、各物料的流量比氧化柴油∶苯磺酸∶苯∶水＝1∶1∶1.2∶1.22、氧化柴油流量11～12ml/分3、溫度常溫
4、各段工藝條件如下1)三級萃取攪拌系統(tǒng)直流電壓7V;電流0.8A氧化柴油12.0升含亞砜硫35.8克/升工業(yè)苯磺酸12.4升相比近似為1∶1氧化柴油平均流速50毫升/分苯磺酸平均流速42毫升/分余油出口平均流速21毫升/分亞砜-苯磺酸出口平均流速55毫升/分萃取時(shí)間共四小時(shí)，每隔一小時(shí)抽樣(余油)分析。均含亞砜硫1.92克/升，為操作穩(wěn)定。萃取結(jié)束后，亞砜-苯磺酸為15.6升。
2)六級反萃攪拌系統(tǒng)直流電壓6.5V;電流0.9A亞砜-苯磺酸15.6升工業(yè)苯16.0升相比近似為1∶1亞砜苯磺酸平均流速37毫升/分苯的平均流速30毫升/分亞砜-苯出口平均流速14毫升/分苯磺酸出口平均流速46毫升/分反萃時(shí)間7小時(shí)，結(jié)束時(shí)得亞砜-苯23.1升;苯磺酸
9.4升。
3)三級水洗攪拌系統(tǒng)直流電壓6.8V;電流0.7A亞砜-苯23.1升(PH＝1～2)蒸餾水36.5升(PH＝6～7)相比近似為1∶1.58亞砜-苯的平均流速45毫升/分蒸餾水的平均流速68毫升/分水洗過程歷經(jīng)八小時(shí)三十分鐘，收得已洗亞砜-苯22.0升。經(jīng)蒸餾獲得亞砜產(chǎn)品3802.2克，測得含亞砜硫10.4%即總的亞砜硫?yàn)?95.4克三、搜捕過程從水洗操作中23.1升亞砜-苯，用36.5升蒸餾水洗滌后，獲得純的亞砜-苯22.0升，過程中損失亞砜苯1.1升。這1.1升亞砜-苯幾乎都是被蒸餾水帶走，故采用煤油對洗水進(jìn)行搜捕是必要的，搜捕不僅減少損失，還減少了環(huán)境污染。
按上述工藝制取的石油亞砜產(chǎn)品達(dá)到下列指標(biāo)亞砜硫含量10.4%(HClO4電位滴定法)比重γ2040.9511(韋氏天平法)粘度(28℃)14.405厘泊(鳥貝路德法)折光率(20℃)1.5390(阿貝折光儀)平均分子量250(冰點(diǎn)下降法)沸點(diǎn)～300℃亞砜紅外光譜特征峰1040～1030Cm-1。
權(quán)利要求
1.一種以高含硫柴油為原料，經(jīng)過氧化過程，萃取過程和蒸餾過程，制得用作工業(yè)萃取劑的石油亞砜的生產(chǎn)工藝，其特征在于它是以柴油(切割取270～330℃餾分)為氧化所需的原料，其氧化過程的條件為1)氧化劑(過氧化氫)用量硫醚硫∶過氧化氫=1∶1.2～1∶1.4(重量比)最佳用量為硫醚硫∶過氧化氫=1∶1.3(重量比)2)催化劑(冰醋酸)用量柴油∶冰醋酸=60∶2 (體積比)3)反應(yīng)溫度45℃～55℃最佳反應(yīng)溫度為50℃4)攪拌速度350～400轉(zhuǎn)/分5)攪拌形式擋板式平板攪拌6)反應(yīng)時(shí)間分兩段控制，第一段加料時(shí)間為35～45分鐘；第二段加料后反應(yīng)時(shí)間為60～80分鐘。其萃取過程的條件為用工業(yè)苯磺酸三級萃取、用工業(yè)苯六級反萃、再用蒸餾水三級水洗。其各物料的流量比為氧化柴油∶苯磺酸∶苯∶水=1∶1∶1～1.2∶1～1.2氧化柴油流量為11～12毫升/分。
專利摘要
一種從高含硫柴油中制取石油亞砜的生產(chǎn)工藝。其屬于制取工業(yè)萃取劑的化學(xué)工藝。本發(fā)明以高含硫柴油為原料，經(jīng)過定量加入氧化劑(過氧化氫)和催化劑(冰醋酸)使之氧化；然后用工業(yè)苯磺酸三級萃取，用工業(yè)苯六級反萃，再用蒸餾水三級水洗；最后蒸餾除苯，就得到用作工業(yè)萃取劑的石油亞砜。本發(fā)明的整個(gè)生產(chǎn)過程中氧化溫度低并可用自身反應(yīng)熱保持其反應(yīng)溫度而耗能少，反應(yīng)條件易于掌握，而且所制得的石油亞砜性能良好。
文檔編號C07C315/02GK86103764SQ86103764
公開日1987年12月9日 申請日期1986年5月30日
發(fā)明者龍?zhí)栉? 張振民, 古國榜, 曾惠典, 林養(yǎng)素 申請人:華南工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan