專利名稱：激光增強(qiáng)催化制備聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種激光在化學(xué)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，特別是利用激光照射某些過(guò)渡金屬羰基化合物，形成不飽和配位體的中間絡(luò)合物作為活性催化劑，促使聚合物單體快速聚合的方法。
通常將含有不飽和雙鍵的單體聚合成聚合物的方法有若干種，例如熱化學(xué)法、光化學(xué)法、r-射線輻照法、電子束轟擊法、以及等離子體聚合法和激光化學(xué)法等。很早以前就有人用光化學(xué)方法研究聚合物的合成，特別是以英國(guó)C.H.Bamford為代表的一些學(xué)者，他們從六十年代起就開(kāi)始系統(tǒng)地研究了過(guò)渡金屬羰基化合物在光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。他們的方法特點(diǎn)是以高壓汞燈之類普通光源作照射源，在反應(yīng)體系中除加過(guò)渡金屬化合物以外，還同時(shí)加進(jìn)有機(jī)鹵化物，這兩種化合物在光的照射下產(chǎn)生含鹵素的自由基，從而引發(fā)單體聚合。他們使用的普通光源其方向性、單色性、相干性和亮度遠(yuǎn)不如激光，本發(fā)明采用脈沖激光作光源，不但加快了聚合反應(yīng)的速度，而且產(chǎn)生一些新的非線性化學(xué)效應(yīng)，是一般常規(guī)光化學(xué)方法所不及的，關(guān)于C.H.Bamford等人的工作見(jiàn)參考文獻(xiàn)C.H.Bamford，In“ReactivityMechanismandStructureinPolymerChemistry”(EdA.DJendinsandA.Ledwity)，Wiley，N.Y.1974，Chap3.
1967年I.I.Bukin等曾用紅寶石激光器(波長(zhǎng)6943 )照射含甲基蘭染料的丙烯酰胺單體，使其發(fā)生聚合反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率約為15%[見(jiàn)文獻(xiàn)I.I.Bukin，V.I.Kosyakov，Vysokomal Ser.B9(9)714(1967)(C.A.67117483)]。
1968年Raymond H.Hoskin等用紅寶石激光器的二倍頻光(波長(zhǎng)3472 )的巨脈沖(峰值功率106瓦)照射異丁腈，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量自由基引發(fā)醋酸乙烯聚合，但未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。[見(jiàn)文獻(xiàn)RaymondH.Hoskins，SanPedroU.S.Patent3，405，045(1968)]。
1969年Leo P.Part等曾用連續(xù)氬離子激光器(波長(zhǎng)4880 )照射含有曙紅或4，5′-二溴熒光素等光敏化劑和有機(jī)胺類共催化劑的丙烯酰胺單體溶液，合成了聚丙烯酰胺[見(jiàn)文獻(xiàn)Leo P Parts，Dayton and Willian R，F(xiàn)eair heller，Jr.Kettering Ohio，U.S.Petent 3，477，932(1969).
上述這些光化學(xué)和激光化學(xué)制備聚合物的方法，基本上都是光自由基引發(fā)聚合的過(guò)程。我們用光催化方法需要一定時(shí)間來(lái)循環(huán)。因之比用連續(xù)激光器效率高，而連續(xù)激光不能充分利用光子，量子產(chǎn)額不高。
本發(fā)明的目的是為了克服上述各種方法的缺點(diǎn)，充分利用脈沖激光的高通量、單色性、方向性等特點(diǎn)以及過(guò)渡金屬羰基化合物對(duì)紫外光子吸收截面大的性質(zhì)，使反應(yīng)物分子激發(fā)到高電子激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生基態(tài)分子難以進(jìn)行的反應(yīng)，從而提供出一種快速、簡(jiǎn)便的合成聚合物的方法，即使用脈沖激光解離過(guò)渡金屬羰基化合物，使其產(chǎn)生含有不飽和配位體的中間活潑體作催化劑，促使有機(jī)單體快速聚合的激光增強(qiáng)催化聚合法。
本發(fā)明不同于其它已有技術(shù)，它是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)激光增強(qiáng)催化聚合反應(yīng)的，即采用脈沖激光照射W(CO)6，Mn(CO)6，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，Ni(CO)4，V(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，和Co2(CO)8等過(guò)渡金屬化合物，選擇相應(yīng)于M-C0鍵能的光子(即合適的波長(zhǎng))，打斷金屬與羰基的鍵，使M(CO)m解離，生成M(CO)n+(m-n)CO(其中n＜m)，M(CO)n是具有不飽和配位體的中間活潑體，用它作催化劑，在常溫、常壓下使含有不飽和雙鍵的有機(jī)化合物單體，于短時(shí)間內(nèi)聚合成高分子量的聚合物，本發(fā)明適用的單體有丁二烯，異戊二烯，己烯，丁炔，戊炔，己炔，苯乙烯，苯乙炔，乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，乙烯咔唑，苯酚，苯硫醚，吡咯，苯胺，氟乙烯。根據(jù)不同反應(yīng)體系選擇不同的波長(zhǎng)范圍，激光輸出能量至少需要1毫焦耳/脈沖，一般使用1～2毫焦耳/脈沖，所用激光器可以是YAG激光器及其泵浦的染料激光器、氮分子激光器、準(zhǔn)分子激光器等。
下面用具體的實(shí)施例子和制備過(guò)程的附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明取500克工業(yè)純乙烯咔唑單體，用甲醇重結(jié)晶法進(jìn)行提純，于真空干燥箱內(nèi)降壓干燥，測(cè)其熔點(diǎn)為64.5℃～65℃?zhèn)溆谩７Q量140.8mgW(CO)6，(美國(guó)Afa公司產(chǎn)品)，放入200ml避光的磨口三角并內(nèi)，加入20ml苯(分析純)作溶劑，經(jīng)攪拌全溶解后，再加入1.54g提純的乙烯咔唑，繼續(xù)攪拌至全溶解，這些步驟均在室溫下和大氣內(nèi)進(jìn)行，然后將配好的溶液容器放在調(diào)好的光路中，如

圖1所示[1]是YAG激光器(美國(guó)光譜物理公司產(chǎn)生)的三倍頻激光(波長(zhǎng)為355nm)幅照樣品，光斑直徑為10mm.光強(qiáng)為2毫焦耳/脈沖，脈沖頻率為10Hz。在激光照射樣品[7]時(shí)，一直用電磁攪拌器[8]攪拌樣品，照射30分鐘后，將過(guò)量的甲醇加入反應(yīng)溶液(甲醇的作用是作沉淀劑)，立刻就有絮狀沉淀物析出，為乳白色。用溶解再沉淀法把所得沉淀物提純?nèi)?，干燥后稱量，得到1.40g聚合物，其單體轉(zhuǎn)化率為90.9%，圖1中[4]為激光功率計(jì)，[5]是光學(xué)多道分析器，用來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中體系吸收特性的變化，[2]是染料激光器，[6]透鏡，[9]高壓鎢燈，作探測(cè)光源。最后，將得到的聚合物用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)量，所得紅外吸收譜圖與使用常規(guī)熱聚合方法制備的聚乙烯咔唑紅外吸收譜完全相同，證明含有W(CO)6的乙烯咔唑單體溶液在355nm脈沖激光照射下已經(jīng)快速轉(zhuǎn)化成了相應(yīng)的聚合物。經(jīng)測(cè)量得到的粘均分子量Mn為105量級(jí)。本發(fā)明提供的聚合方法還可以用改變激光波長(zhǎng)、能量、脈沖頻率和輻照時(shí)間的方法，得到不同分子量的聚合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)方便，節(jié)約能量;其次是在相同體系中生成的聚合物與激光能量、脈沖頻率、波長(zhǎng)、照射時(shí)間有關(guān)，因此，可以任意地控制實(shí)驗(yàn)條件來(lái)得到不同分子量的聚合物，這是目前其他制備聚合物的方法難以做到的，此外，本發(fā)明提供的方法單體轉(zhuǎn)化率高。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的激光增強(qiáng)催化聚合方法，該方法包括用激光作光源，其特征在于用從266nm到700nm范圍的脈沖激光波長(zhǎng)，在常溫、常壓下照射含有W(CO)6或Mo(CO)6過(guò)渡金屬羰基化合物的單體溶液，照射時(shí)間為20到40分鐘，所含過(guò)渡金屬羰基化合物的濃度為10-2M～10-4M，單體的苯溶液濃度為2M～3M。
2.一種按權(quán)利要求1所述制備聚合物的激光增強(qiáng)催化聚合方法，其特征在于過(guò)渡金屬羰基化合物是W(CO)6，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，Ni(CO)4，V(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Co2(CO)8。
3.一種按權(quán)利要求1所述的制備聚合物的激光增強(qiáng)催化聚合方法，其特征在于所用的激光是YAG激光的二倍頻，三倍頻，四倍頻的激光，YAG激光的二倍頻或三倍頻激光泵浦染料激光器后再倍頻及混頻的激光及準(zhǔn)分子激光。
4.一種按權(quán)利要求1所述制備聚合物的激光增強(qiáng)催化聚合方法，其特征在于可聚合的單體是丁二烯，異戊二烯，己烯，丁炔，戊炔，己炔，苯乙烯，苯乙炔，乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，乙烯咔唑，苯胺，吡咯，苯酚，噻酚，苯硫醚，四氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種激光在化學(xué)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，特別是利用激光照射某些過(guò)渡金屬羰基化合物，形成不飽和配位體的中間絡(luò)合物作為活性催化劑，增強(qiáng)有機(jī)單體的聚合反應(yīng)速度。該發(fā)明提供了一種在常溫、常壓下快速合成高分子聚合物的方法，其單體轉(zhuǎn)化效率90％以上，方法簡(jiǎn)便。
文檔編號(hào)C08F2/48GK1043506SQ88108240
公開(kāi)日1990年7月4日 申請(qǐng)日期1988年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月2日
發(fā)明者楊君慧, 邱家白, 玖陽(yáng), 單軍, 林金谷, 余全柏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所