專利名稱：磁性涂料配方及磁性記錄媒體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磁性涂料配方，從另一角度看，本發(fā)明涉及具有主要由磁顆粒和粘合劑構(gòu)成的磁層的磁性記錄媒體。舉例來說，磁性記錄媒體可包括磁帶、磁盤、磁卡等等。
一般來說，磁性記錄媒體載有一層磁性層，此磁性層是通過用一種含磁顆粒和粘合劑的磁性涂料配方涂布基膜(如聚酯薄膜)然后干燥由此涂布的涂料形成的。
其中摻有不同樹脂的粘合劑已常用作磁性記錄媒體的粘合劑。其中，有效的是聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、硝基纖維素等。但是，這些粘合劑不具有足夠的分散能力，結(jié)果其分散能力取決于分散劑，如大豆卵磷脂或磷酸化合物。但是，由粘合劑和摻入的分散劑形成的體系往往產(chǎn)生有害作用(如析水)，長期使使用時對磁層耐久性不利。
為了改進上述問題，已提出用高分散能力的粘合劑，其中引入親水極性基團，如羥基、羧基、磷酸基、磺酸基等以改善對磁顆粒的親合性(見日本專利公開未決92422/1982，30235/1984，154633/1984，15473/1985，20315/1985和1110/1987)。
從目前技術標準來看，非常需要開發(fā)出一種磁顆粒分散性和磁層耐久性均優(yōu)良的磁性記錄材料。
但是迄今無人成功地提供一種可滿足這兩方面要求的磁性記錄媒體，即磁顆粒的高分散性同時磁層的高耐磨性(即耐久性)。此外，迄今尚未提出可用于制備這種磁性記錄媒體的磁性涂料配方。
本發(fā)明的一個目的就是解決上述問題。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不損傷聚氨酯樹脂的機械性能的情況下可制備出磁顆粒分散性優(yōu)良的磁性記錄媒體，即在磷酸改性的聚氨酯樹脂用作粘合劑制備磁性記錄媒體時;所述的磷酸改性的聚氨酯樹脂是按以下方法合成的將雙官能團異氰酸酯化合物和/或三官能團的異氰酸酯化合物和數(shù)均分子量為400-5，000的多官能的羥基化合物以及增鏈劑(若需要)加到一種磷酸改性的多羥基化合物中(此化合物是通過將一種含磷酸基的特定化合物加到一種至少含兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和/或一種含一個環(huán)氧基和至少一個羥基的環(huán)氧化合物制取的)，然后進行聚氨酯化反應。這便完成了本發(fā)明。
此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，用磷酸改性和環(huán)氧改性的聚氨酯樹脂(通過在環(huán)氧化合物存在下進行聚氨酯化反應合成的)作為粘合劑會提供一種具有磁層的磁性記錄媒體，由于樹脂的交聯(lián)度很高，所述磁層不僅磁顆粒的分散性優(yōu)良，而且耐磨性和耐久性也優(yōu)良，這種發(fā)現(xiàn)也導致完成了本發(fā)明。
所以，本發(fā)明提供了磁性記錄媒體，這種媒體含有一層主要由磁性顆粒和粘合劑構(gòu)成的磁層。至少一部分粘合劑是由以下給出的組分(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的反應混合物合成的聚氨酯樹脂(每3000-200，000數(shù)均分子量的聚氨酯樹脂含一個磷酸基或一個由磷酸衍生的殘余基團，具有4000-150，000的數(shù)均分子量)或者其中磷酸基或由磷酸衍生的殘余基團(包含在聚氨酯樹脂中)已被堿部分中和的聚氨酯(1)由以下結(jié)構(gòu)式表示的磷化合物(a)或由以下結(jié)構(gòu)式表示的磷化合物(b)磷化合物(a)單獨化合物(a1)或化合物(a1)與另一種化合物(a2)的混合物化合物(a1)
化合物(a2)
其中R1是氫原子、苯基、C1-40烷基或C1-40烷基苯基，n是0-30間的一個整數(shù)。
磷化合物(b)
其中R2是苯基、C1-40烷基或C1-40烷基苯基;
(2)至少具有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和/或具有一個環(huán)氧基和至少一個羥基的環(huán)氧化合物;
(3)雙官能團的異氰酸酯化合物和/或三官能團的異氰酸酯化合物;以及(4)數(shù)均分子量為400-5，000的多官能團的羥基化合物。
用于合成粘合劑的反應混合物可進一步含有一種增鏈劑作為組分(5)。
本發(fā)明已使提供具有以磁顆粒分散性優(yōu)良而且超耐久性為特征的磁性涂層的磁性記錄媒體成為可能。
本文所用的術語“由磷酸衍生的殘余基團”意指磷酸酯(如磷酸一酯，磷酸二酯或磷酸三酯)的殘余基團。
磷化合物在本發(fā)明中，化合物(a)既可以是單獨的化合物(a1)，也可以是化合物(a1)與化合物(a2)的混合物。就混合物而言，化合物(a1)與化合物(a2)之比可在100∶0-10∶90之間。具體的例子包括“Gafac RE-410”，“Gafac RE-610”，“Gafac RE-210”，Gafac RP-710”，“Gafac RD-510Y”，“Gafac RB-410”，“Gafac RS-410”，“Gafac RS-610”和“Gafac RB-510”(Toho化學公業(yè)有限公司和GAF化學公司的商標和產(chǎn)品)，以及由Daihachi化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)的磷酸-異癸酯?？梢蕴岬降幕衔?b)的例子有苯基膦酸和辛基膦酸(均由Nissan化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))。
環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物的例子有“Epicoat828”，“Epicoat834”，“Epicoat1001”，“Epicoat1002”，“Epicoat1003”和“Epicoat1004”(均是由YukaShellEpoxyKabushikiKaisha生產(chǎn)的雙酚A-表氯醇環(huán)氧樹脂的商標)和“Epicoat152”和“Epi-coat154”(均是由YukaShellEpoxyKabushikiKaisha生產(chǎn)的酚醛清漆環(huán)氧樹脂的商標)和“SmiepoxyELPN-180”和“SmiepoxyESPN-180”(均是由Sumitoma化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)的酚醛清漆環(huán)氧樹脂);“SmiepoxyESCN-220L”，“Smiepoxy220F”，“Smiepoxy220HH”和“SmiepoxyESMN-220L”(均是由Sumitomo化學有限公司生產(chǎn)的甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的商標)，“EOCN-102”，“EOCN-103”和“EOCN-104”(均是由NipponKayaku有限公司生產(chǎn)的甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的商標和“Epicoat180s”(YUkaShellEpoxyKabushikiKaisha生產(chǎn)的甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的商標)，“Epicoat604”(YukaShellEpoxyKabushikiKaisha生產(chǎn)的縮水甘油胺型的四官能團的環(huán)氧樹脂的商標)，二甘酸二縮水甘油醚;雙酚S二縮水甘油醚;螺二醇二縮水甘油醚;間苯二酚二縮水甘油醚;己二酸二縮水甘油酯;三縮水甘油基三羥乙基異氰酸酯;季戊四醇多縮水甘油醚;對苯二甲酸二縮水甘油酯;鄰苯二甲酸二縮水甘油酯;新戊二醇二縮水甘油醚;二溴新戊二醇二縮水甘油醚;1.6-己二醇二縮水甘油醚;山梨醇多縮水甘油醚;甘油二縮水甘油醚;二甘油二縮水甘油醚;甘油三縮水甘油醚;三羥甲基丙烷二縮水甘油醚;三羥甲基丙烷三縮水甘油醚;二甘醇三縮水甘油醚;乙烯基環(huán)己烯二氧化物;二環(huán)戊二烯二氧化物;3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷碳酸-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯;脂環(huán)二環(huán)氧基己二酸酯;四氫苯二甲酸二縮水甘油酯;六氫苯二甲酸二縮水甘油酯;二縮水甘油基對氧苯甲酸;三羥基聯(lián)苯三縮水甘油醚;四縮水甘油基苯并苯醌;二間苯二酚四縮水甘油醚;二苯酚六氟丙酮二縮水甘油醚;1，1-雙〔4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基〕環(huán)己烷;羥基二環(huán)戊二烯一氧化物;二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯;和3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。
作為單宮能環(huán)氧化合物，可以提到的有由NipponOil&Fats有限公司生產(chǎn)的縮水甘油(2，3-環(huán)氧-1-丙醇)。
異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物，可采用以下例子二異氰酸-2，4-甲苯酯(可縮寫為TDI);二異氰酸-2，6-甲苯酯;二異氰酸對亞苯基酯;二異氰酸二苯基甲酯(可縮寫為“MDI”);二異氰酸間亞苯基酯;二異氰酸六亞甲基酯;二異氰酸四亞甲基酯;二異氰酸-3，3′-二甲氧基-4，4′-二亞苯基酯;二異氰酸-2，4-亞萘基酯;二異氰酸-3，3′-二甲基-4，4′-二亞苯基酯;二異氰酸-4，4′-二亞苯基酯;4，4′-二異氰酸根合二苯基醚;二異氰酸-1，5-亞萘基酯;二異氰酸對亞二甲苯基酯;二異氰酸間亞二甲苯基酯;1，3-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷;1，4-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷;4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己烷;4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷;和異氟佛爾酮二異氰酸酯。
需要的話，也可以少量使用2，4，4′-三異氰酸根合聯(lián)苯，三異氰酸苯酯或類似物。
多官能羥基化合物聚酯多醇、聚醚多醇等可用作多官能羥基化合物，即本發(fā)明中的多羥基化合物。
聚酯多醇化合物的例子有已二酸酯多醇，如聚己二酸乙酯多醇、聚己二酸丁酯多醇、聚己二酸亞乙基丙酯多醇和己二酸環(huán)己烷二甲醇酯;對苯二甲酸多醇化合物，如“VyronRUX”和“VyronRV-200”(均是商標并由Toyobo有限公司生產(chǎn));和聚己酸內(nèi)酯多醇化合物，如“Placcel212”、“Placcel220”、“Placcel208”和“Placcel210”(均是商標并由Daicel化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))。
另一方面，有用的聚醚多醇的例子有聚氧乙二醇;聚氧丙二醇;聚氧乙烯聚氧丙二醇;和聚氧四亞甲基多醇化合物，如“PTG1000”和“PTG2000”(均是商標并由Hodogaya化學有限公司生產(chǎn))。
其它有用的多官能羥基化合物的代表例包括聚碳酸酯多醇，如“Desmophen2020E”、(商品，BayerAG，W，Germany的產(chǎn)品)和“CarbodiolD-1000”T“CarbodiolD-2000”(商標，Toagosei化學工業(yè)有限公司的產(chǎn)品);聚丁二烯多醇，如“G-1000”、“G2000”和“G-3000”(商標，NipponSoda有限公司的產(chǎn)品);3-甲基-1，5-戊烷己二醇酯多醇，如“PMPA1000”和“PMPA2000”(商標，Kuraray有限公司的產(chǎn)品);聚戊二烯多醇;蓖麻油多醇;和β-甲基-δ-戊內(nèi)酯多醇，如“PMVL1000”和“PMVL2000”(商品，Kuraray有限公司的產(chǎn)品)。
這些多元醇既可單獨使用，也可混合使用。
磷酸改性的多羥基化合物在本發(fā)明中，可通過在40-120℃、最好60-100℃及存在或不存在溶劑的條件下使環(huán)氧化合物和以上化合物(a)和(b)反應制備磷酸改性的多羥基化合物。
優(yōu)選的溶劑有甲乙酮，甲基異丁基酮，甲苯，環(huán)己酮，四氫呋喃等。這些溶劑可單獨或混合使用。
至于化合物(a)和(b)與環(huán)氧化合物的加料比，對化合物(a)，推薦2∶！摩爾比，而對化合物(b)，推薦1∶！摩爾比。但是，環(huán)氧化合物可過量加入。此外，上述反應可在多官能多羥基化合物和/或增鏈劑存在下進行。
增鏈劑增鏈劑的例子有分子量為500或以下的二官能至六宮能的多醇，以及含一個或兩個伯或仲端氧基且分子量為500或以下的二胺和醇胺類。
合適的增鏈劑的代表例包括以下化合物;
(a)多元醇乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，3，-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羥甲基丙烷，3-甲基-3-羥基-1，5-戊二醇，季戊四醇，山梨醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，亞二甲苯基二甲醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，3-甲基-1，3-丁二醇。
(b)二胺肼，乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，和1，4-環(huán)己烷二胺一類的二胺。
(c)醇胺乙二醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺一類的醇胺。
(d)氫醌，焦棓酚，4，4-異亞丙基二苯酚，雙酚A和通過將環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷以任意順序加到上述多醇、二胺和醇胺中得到的多元醇(分子量為500或以下)。
(e)二羥基羥酸，如2，2-二羥基丙酸和酒石酸。
聚氨酯化反應在存在或不存在溶劑的條件下，將雙官能異氰酸酯化合物和/或三官能異氰酸酯化合物和數(shù)均分子量400-5，000的多宮能羥基化合物及增鏈劑(若需要)加到磷酸改性的羥基化合物中。然后，按本技術領域公知的方式，通過一次投料法或預聚合法使混合物進行聚氨酯化反應，從而合成了磷酸改性的聚氨酯樹脂。在此反應中，也可使用聚氨酯反應催化劑，如二月桂酸二丁錫、辛酸錫或三亞乙基二胺。
此外，可制備具有更高支化結(jié)構(gòu)和更高羥基含量的磷酸改性的和環(huán)氧改性的樹脂，條件是加入一種至少具有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和/或具有一個環(huán)氧基和至少一個羥基的環(huán)氧化合物進行聚氨酯化反應。
加入環(huán)氧化合物時，聚氨酯化的反應溫度在有溶劑的條件下可為50-160℃，最好是70-120℃;在沒有溶劑的條件下為70-240℃，最好120-220℃。
另外，對于制備上述磷酸改性的多羥基化合物，環(huán)氧化合物可過量加入，以剩下一部分未反應的環(huán)氧化合物或環(huán)氧基。然后，這種剩下的環(huán)氧化合物或環(huán)氧基部分可用作環(huán)氧化合物進行聚氨酯化反應。
按上述方法合成的磷酸改性的和環(huán)氧改性的聚氨酯樹脂具有很高的交聯(lián)密度和很高的羥基含量。在所得磁性涂料配方的干燥步驟中，使其分子鏈中或在分子端基處的羥基與多宮能低分子量的異氰酸酯化合物反應，從而可得到具有更高交聯(lián)密度和優(yōu)良耐磨性和耐久性磁涂層的磁性記錄媒體。
代表性的反應溶劑有四氫呋喃，甲乙酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，甲苯和二甲苯。這些溶劑既可以單獨使用，也可以混合使用。
聚氨酯樹脂在本發(fā)明中，聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量可以是4，000-150，000，以5，000-60，000為佳。如果數(shù)均分子量太低，則它將很難發(fā)揮出充分的效力來改善磁涂層的耐久性。另一方面，過高的數(shù)均分子量會很不便，因為所得磁涂料配方的粘度將很高。
順便說說，磷酸基或由磷酸衍生的殘余基團(它們包含在用于本發(fā)明的聚氨酯樹脂中)可以用一種堿部分或全部中和。
所用的堿可以是任何有機堿或無機堿，只要所述堿能中和磷酸基或由磷酸衍生的基團。這種有機和無機堿可單獨或混合使用。
無機堿的例子有氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀和氨水。
另一方面，有機堿的例子有胺或其衍生物，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、三癸胺、二甲基乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉吡啶、哌嗪、哌啶、苯胺、二甲基苯胺和甲基吡啶;位阻胺，如二甲基琥珀酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶縮聚物;陽離子型聚合物，如聚乙烯胺;和氫氧化季銨，如氫氧化十二烷基乙基丙基銨。
當用通過采用單獨或混合的堿以中和形式得到的聚氨酯樹脂作為粘合劑時，可提高粘合劑和磁顆粒表面間的有益的相互作用。而且，還能得到更好的分散能力，這取決于磁顆粒的種類。
就聚酯型的聚氨酯樹脂來說，中和酸基能防止樹脂在長時間貯藏時常發(fā)生的品質(zhì)降低。
雖然這些聚氨酯樹脂本身是極有效的粘合劑，但它們可與制備磁涂層常用的一種或多種不同的材料(作為公知的粘合劑)一起作用。能與上述聚氨酯樹脂一起使用的粘合劑的具體例子包括磷酸未改性的聚氨酯樹脂，苯氧基樹脂，纖維素樹脂，環(huán)氧樹脂，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂，二氯乙烯樹脂，聚酯樹脂，聚乙烯丁醛樹脂，和氯代氯乙烯樹脂。
另外，能與聚氨酯一起使用的其它粘合劑還有通常起著交聯(lián)組分作用的聚異丁酸酯化合物。在它們當中，特別優(yōu)選的是三官能低分子量的異氰酸酯化合物?？梢蕴岬降倪@類異氰酸酯化合物的例子有“ColonateL”(商標，Nippon聚氨酯工業(yè)有限公司的產(chǎn)品)，“DesmoduleL”(商標，BayerAG的產(chǎn)品)和“TakenateD102”(商標，Takeda化學工業(yè)有限公司的產(chǎn)品)。
至于磷酸基或由磷酸衍生的殘余基團(它們包含在聚氨酯樹脂中)的含量，每3，000-200，000、最好5，000-40，000數(shù)均分子量的聚氨酯樹脂須含一個磷酸基或一個由磷酸衍生的殘余基團。如果含量低于下限或高于上限，可以預計，對磁顆粒的分散性不會有好的影響。
磁性記錄媒體的制備方法可以任何一種與傳統(tǒng)方法類似的方式制備本發(fā)明的磁性記錄媒體。例如，將磁顆粒和一種或多種不同的添加劑(若需要)與一種有機溶劑混合，制備磁涂料配方。然后，用這種磁涂料配方涂布聚酯薄膜一類的基膜。干燥后，進行表面處理(如砑光)作為磁顆粒，α-Fe2O3，r-Fe2O3和Fe3O4的混合晶體，摻雜有鈷的r-Fe2O3和Fe3O4，CrO2，鐵酸鋇，純鐵，其它鐵磁合金顆粒(如Fe-Co，Co-Ni，F(xiàn)e-Co-Ni，F(xiàn)e-Co-B，F(xiàn)e-Co-Cr-B，Mn-Bi，Mn-Al，F(xiàn)e-Co-V)，氮化鐵和其它類似的鐵磁顆粒均可使用。
對按需要加到磁涂料配方中的添加劑來說，制備磁涂料配方作為添加劑常用的多種材料均宜使用，例如潤滑劑、抗磨劑、分散劑、抗靜電劑和填料。
此外，制備磁涂料配方用的溶劑的例子包括酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮;醇類，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;酯類，如醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯;二醇醚類，如丙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚和二噁烷;二醇醚的醋酸酯類，如乙二醇-乙醚醋酸酯和丙二醇-甲乙醚醋酸酯;芳烴類，如苯、甲苯和二甲苯;脂族烴類，如己烷和庚烷;硝基丙烷;四氫呋喃;二甲基乙酰胺;和二甲基甲酰胺。
以下將用實施例更具體地說明本發(fā)明。應指出，本發(fā)明并不限于下述實施例。
實施例1在一個配有溫度計、攪拌器、氮氣入口管和回流冷凝器的2升燒瓶中，加入316克苯基磷酸(Nissan化學工業(yè)有限公司的產(chǎn)品)和316克甲乙酮，然后于70℃滴加由372克“Epicoat828”(商標，YukaShellEpoxyKabushikiKaisha的產(chǎn)品，環(huán)氧當量186)和等量的甲乙酮構(gòu)成的溶液，歷時30分鐘?；旌衔镉?0℃反應5小時。
之后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除掉溶劑，得到酸值為160的粘稠的反應產(chǎn)物。
實施例2按實施例1類似方式得到酸值為184的反應產(chǎn)物，不同的是用306克己二酸二縮水甘油酯(商標“DinacolEX701，Nagase化學有限公司的產(chǎn)品，環(huán)氧當量153)代替“Epicoat828”。
實施例3按實施例1類似方式得到酸值為195的反應產(chǎn)物，不同的是用252克3，4-環(huán)氧己烷羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(商標“ChissonoxCX221”，Chisso公司的產(chǎn)品)代替“Epicoat828”。
實施例4按實施例1的類似方式得到酸值為42.4的反應產(chǎn)物，不同的是分別用764克“GafacRE610”(商標，Tcho化學工業(yè)公司的產(chǎn)品)和200克“Epicoat1001”(商標，YukaShellEpoxyKabushikiKaisha的產(chǎn)品，環(huán)氧當量470)代替苯基磷酸和“Epicoat828”且反應是在60℃進行3小時。
實施例5按實施例4的類似方式得到酸值為48.5的反應產(chǎn)物，不同的是加入321.7克“GafacRE610”一酯衍生物(純度95%)和200克“Epicoat1001”且反應是在60℃進行2小時。
實施例6按實施例4的類似方式得到酸值為47.2的反應產(chǎn)物，不同的是用100克四縮水甘油基二苯酮且反應是在60℃進行2小時。
實施例7按實施例4的類似方式得到酸值為45.0的反應產(chǎn)物，不同的是“GafacRE610”的用量從764克減少到718克，用144克苯酚酚醛型“Epicoat154”(商標，YukaShellEpoxyKabushikiKaisha的產(chǎn)品，環(huán)氧當量180)代替“Epicoat1001”且反應是在70℃下進行。
實施例8按實施例4的類似方式得到酸值為46.2的反應產(chǎn)物，不同的是分別用696克“GafacRS610”(商標，Toho化學工業(yè)有限公司的產(chǎn)品)和50克鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(商標“DinacolEX721”，Nagase化學有限公司的產(chǎn)品)代替“GafacRE610”和“Epicoat1001”。
實施例9按實施例4的類似方式得到酸值為75.8的反應產(chǎn)物，不同的是分別用595克“GafacRE410”(商標，Toho化學工業(yè)有限公司的產(chǎn)品)和75.6克甘油三縮水甘油酯(商標“DinacolEX314”，Nagase化學公司的產(chǎn)品)代替“GafacRE610”和“Epicoat1001”且反應是在50℃進行2小時。
實施例10按實施例9的類似方式得到酸值為71.3的反應產(chǎn)物，不同的是用102克山梨糖醇聚縮水甘油醚(商標“DinacolEX611”，Nagase化學有限公司的產(chǎn)品)代替“DinacolEX314”且反應是在50℃進行3小時。
實施例11在與實施例1同樣的燒瓶中，裝入595克“GafacRE410”和93克“Epicoat828”。使它們在100℃反應30分鐘，得到酸值為72.9中的反應產(chǎn)物。
實施例12按實施例11類似方式得到酸值為50.2的反應產(chǎn)物，不同的是用718克“GafacRE610”代替“GafacRE410”，“Epicoat828”的用量從93克減少到74.4克且反應是在70℃進行2小時。
實施例13在與實施例1同樣的燒瓶中，裝入158.1克苯基磷酸和632克四氫呋喃，然后在50℃下滴加于296.4克四氫呋喃中的74.1克縮水甘油的溶液，歷時約2小時。在50℃下使它們反應1小時。在用硅膠薄層色譜法(“MerckArt5715”，商標，展開劑∶1∶1的氯仿和甲醇的混合溶劑)證實消除了少許縮水甘油原料之后，從反應混合物中減壓蒸掉溶劑，得到酸值為280的粘稠的反應產(chǎn)物。
實施例14在一個配有溫度計、攪拌器、氮氣入口管和回流冷凝器的1升可拆式燒瓶中，裝入100.9克聚(己二酸-1，4-乙酯)(分子量1，000)、7，3克1，4-丁二醇、9.2克實施例4得到的反應產(chǎn)物、45.0克MDI、270克四氫呋喃和270克甲苯，在于80-85℃反應12小時后，加入100克甲乙酮，使固含量調(diào)節(jié)到20%。
所得磷酸改性的聚氨酯樹脂的酸值為2.2(聚合物)且數(shù)均分子量為39，000。
在將750克磷酸改性的聚氨酯樹脂溶液、600克鈷改性的r-Fe2O3(商標“AX-3000”，Titan Kogyo K.K.的產(chǎn)品，比表面為31m2/g)、350克環(huán)己酮和650克甲乙酮在球磨機中混合和捏和72小時后，加入20克“Desmodule L”。將所得混合物再混合和捏和30分鐘，從而得到磁涂料配方。
用磁涂料配方涂布厚為9μM的聚酯薄膜以得到4μM厚(干燥后)的涂層，然后于90℃干燥8小時。干燥后，將由此涂布的薄膜切成4.0mm寬的磁帶。
實施例15在一個配有溫度計、攪拌器和氮氣入口管的1升可卸式燒瓶中裝入294.6克“PTG-1000”(由Hodogaya化學有限公司生產(chǎn)的聚醚多醇的商標，分子量1000)，16.3克1，4-丁二醇、18.9克新戊二醇和24.9克實施例12中得到的反應產(chǎn)物。在將反應物加熱到80℃后，加入162.9克已加熱到80℃的MDI。強攪拌反應混合物5分鐘，然后轉(zhuǎn)移到一個桶中，在此使混合物于120℃中時效10小時。
所得樹脂的酸值為1.9，數(shù)均分子量為45，000并呈固態(tài)。將其溶解在甲乙酮中，得到固含量為20%，從而提供了樹脂溶液。
然后，按實施例14的方式制成磁帶。
實施例16在一個與實施例15相同的燒瓶中加入318.9克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量1000)、23.1克1.4-丁二醇和15.7克實施例5得到的反應產(chǎn)物。將混合物加熱到110℃之后，將142.2克已加熱到110℃的MDI加到燒瓶中，然后強攪拌3分鐘。在攪拌過程中，由于反應熱使反應溫度升到220-230℃。將反應混合物轉(zhuǎn)移到一個桶中，在此使其于60℃時效10小時。由此得到的樹脂的酸值為1.6，數(shù)均分子量為48，000并呈固態(tài)。將其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，從而提供樹脂液。
然后，按實施例14的類似方式制備磁帶。
實施例17用263.5克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量2000)、22.1克1，4-丁二醇、22.7克1，6-己二醇、31.1克“Epicoat828”、6.2克實施例1得到的反應產(chǎn)物和154.4克MDI，按實施例15的類似方式得到酸值為2.0、數(shù)均分子量為58，000的固態(tài)樹脂。將其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，從而提供樹脂液。然后，按實施例14類似方式制備磁帶。
實施例18在一個與實施例15相同的燒瓶中，加入297.1克聚(1，4-環(huán)己烷二甲醇己二酸酯)(分子量1000)、15.0克1，6-己二醇，13.2克新戊二醇、25.3克“Epicoat1001”和18.3克實施例11得到的反應產(chǎn)物。將混合物加熱到110℃后，加入136.9克MDI并在實施例16類似條件下反應。
將反應混合物轉(zhuǎn)移到一個桶中，然后使其冷卻。之后，將其在60℃時效10小時。由此得到的樹脂的酸值為1.8，數(shù)均分子量為52，000并呈固態(tài)。將其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，從而提供樹脂液。
然后，按實施例14的類似方式制備磁帶。
實施例19在一個與實施例15相同的燒瓶中，裝入261.4克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量2000)，25.9克1，6-己二醇、22.8克新戊二醇、32.4克二甘醇二縮水甘油醚(商標“YED205”，YukaShellEpoxyKabushikiKaisha的產(chǎn)品，脂族環(huán)氧化合物，環(huán)氧當量140)和10.1克“GafacRE-410”(Toho化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)的磷酸酯)。將混合物加熱到110℃，歷時約10分鐘。
之后，在實施例16的類似條件下，加入147.4克MDI和進行反應，并使反應混合物進行時效。
由此得到的樹脂的酸值為1.8，數(shù)均分子量為47，000且呈固態(tài)。將其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，從而提供樹脂液。
然后，按實施例14的類似方式制備磁帶。
實施例20在一個與實施例14相同的燒瓶中，加入640克甲乙酮、100.5克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量1000)、8.4克新戊二醇、0.8克“Epicoat828”和3.2克“GafacRE410”。于78℃使其反應3小時。進一步加入MDI(47.1克)，然后于78℃反應15小時。所得樹脂溶液的固含量為20%。聚合物的酸值為1.9，數(shù)均分子量為45，000。
然后，按實施例14的類似方式制備磁帶。
實施例21在一個與實施例15相同的燒瓶中，于70℃加入290.6克聚碳酸酯多醇(Toagosei化學工業(yè)有限公司的產(chǎn)品)、16.1克1，4-丁二醇、18.6克1，6-己二醇、2.5克“Epicoat822”和11.3克“GafacRS-410”(Toho化學有限公司的產(chǎn)品)。將混合物在10分鐘內(nèi)加熱到110℃之后，使反應混合物于110℃時效10分鐘。
然后，按實施例16的類似方式，加入160.8克MDI并使其反應，然后使反應混合物時效。
所得樹脂的酸值為2.0，數(shù)均分子量為45，000并呈固態(tài)。將其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，從而提供樹脂液。
然后，按實施例14類似方式制備磁帶。
實施例22按實施例14的類似方式，制備磷酸改性的聚氨酯樹脂。將其用與酸值等量的苛性鉀中和。
用甲乙酮稀釋溶液，得到20%的固含量。然后，按實施例14類似方式制備磁帶。
實施例23用281.1克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量1000)、12.2克1，4-丁二醇、21.2克新戊二醇、29.2克實施例11得到的反應產(chǎn)物和156.2克MDI，按實施例16的方式得到酸值為5.5、數(shù)均分子量為45，000的固態(tài)樹脂。
然后，按實施例14類似方式制備磁帶。
實施例24在一個與實施例14相同的燒瓶中，加入94.6克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量1000)、8.0克1，4-丁二醇、1.1克實施例13得到的反應產(chǎn)物、103.7克MDI和225克四氫呋喃。將其于65℃反應10分鐘后，加入375克四氫呋喃，得到20%固含量。
所得磷酸改性的聚氨酯樹脂的酸值為1.8(聚合物)且數(shù)均分子量為52，000。
然后，按實施例14類似方式制備磁帶。
實施例25在一個與實施例15相同的燒瓶中，加入226.1克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量1000)、60.7克新戊二醇和7.1克實施例13得到的反應產(chǎn)物。然后，將混合物加熱到110℃。
按實施例16的類似條件，加入206克MDI并進行反應，然后使反應混合物時效。
由此得到的樹脂的酸值為3.1，數(shù)均分子量為62，000并呈固態(tài)。將其溶解在甲乙酮中得到20%固含量，從而提供樹脂液。
然后，按實施例14的方式制備磁帶。
實施例26在一個與實施例15相同的燒瓶中，加入226.1克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量1，000)、60.7克新戊二醇、7.1克實施例13得到的反應產(chǎn)物和5.7克三正丁胺。然后，將混合物加熱到110℃。
在實施例16的類似條件下，加入206克MDI并進行反應，然后使反應混合物時效。
由此得到的樹脂的酸值為3.0，數(shù)均分子量為59，500且呈固態(tài)。將其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，從而提供樹脂液。
然后，按實施例14的方式制備磁帶。
實施例27按實施例25的類似方式，制備磷酸改性的聚氨酯樹脂溶液，用與酸值等量的三乙胺將其中和。用甲乙酮鋒釋溶液，得到20%的固含量。
然后，按實施例14的方式制備磁帶。
對照例1將“Estane 570FI(商標，The B.F.Goodrich公司的產(chǎn)品)溶解在四氫呋喃和環(huán)己酮的70∶30混合物中，得到20%固含量。
用750克該樹脂液、600克鈷改性的r-Fe2O3(“A-3000”，商標;Titan Kogyo K.K.的產(chǎn)品)、650克環(huán)己酮和350克甲乙酮，按實施例14類似方式制備磁帶。
對照例2將“Estane 5703”(The B.F.Goodrich公司的產(chǎn)品)溶解在甲乙酮中，得到20%固含量。
然后，按實施例14類似方式制備磁帶。
對照例3在一個配有溫度計、攪拌器和氮氣入口管的1升可卸式燒瓶中，加入325.4克聚(己二酸1，4-丁酯)(分子量1，000)、23.4克1，4-丁二醇和6.1克“Epicoat1001”。將混合物加熱到80之℃后，加入145.1克已加熱到80℃的MDI并強攪拌所得的混合物。之后，將反應混合物轉(zhuǎn)移到一桶中，在此使其于120℃時效10小時。得到數(shù)均分子量為44，000的固體樹脂。
然后，按實施例14類似的方式制備磁帶。
對照例4在一個與實施例14相同的燒瓶中，加入118.4克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量1000)、2.1克1，4-丁二醇、1.4克2，2-二羥甲基丙酸、38.1克MDI，270克四氫呋喃和270克甲苯。在80-85℃反應12小時后，加入100克四氫呋喃，得到20%固含量。
所得羧基改性的聚氨酯樹脂的酸值為3.5，數(shù)均分子量為52，000。
然后，按實施例14類似方式制備磁帶。
對照例5在一個與實施例14相同的燒瓶中，加入116.6克聚(己二酸-1，4-丁酯)(分子量1，000)，2.5克1，4-丁二醇、2.8克間苯二甲酸-1，3-二(5-羥乙基)-5-磺酸鈉(Sumitomo化學有限公司)、38.1克MDI、270克四氫呋喃和270克甲苯。在80℃-85℃反應72小時后，加入100克甲乙酮，得到20%固含量。
所得磺酸鈉改性的聚氨酯樹脂的磺酸鈉(-SO3Na)含量為0.05毫克當量/克，數(shù)均分子量為48，000。
按實施例14類似方式制備磁帶。
對照例6在一個與實施例14相同的燒瓶中，加入468克二甲基甲酰胺和115克端羥基聚氨酯(“Estane
5703”，商標，The B.F.Goodrich公司的產(chǎn)品)。于80℃將該聚氨酯溶于二甲基甲酰胺2小時后，加入8.2克下式表示的化合物
和1.6克吡啶。然后于80℃進行脫氯化氫反應3小時，從而將磷酸基分別引入各聚氨酯鏈的兩端。用苛性鈉中和之后，把聚合物倒入大體積的甲醇中。此外，聚合物再用甲醇洗幾遍。
減壓干燥聚合物之后，加入甲乙酮以使固含量調(diào)節(jié)到20%。
由此得到的磷酸鈉改性的聚氨酯樹脂的磷酸鈉殘余
含量為1.8毫克當量/克，數(shù)均分子量為58，000。
然后，按實施例14類似方式制備磁帶。
就上述實施例和對照例得到的各磁帶來說，分別測定其表面光澤度(60°反射比)和方比(Br/Bs)以調(diào)查分散性和磁性。另外，還測定其耐磨性以調(diào)查耐久性。結(jié)果列于表1中。
分別按照以下試驗方法測定以上特性。
<表面光澤度>
用光澤儀(“AU-SCH-2D-GU3”，商標，由TohoRikaKogyoK.K.生產(chǎn))測定各磁帶的磁涂層的表面光澤(60°反射比)。
良好的分散性得到高光澤度值。
<方比>
用“Model3257(由Yokogawa電子有限公司生產(chǎn)的測定d.c.磁性用的自動記錄裝置的商標)進行測定。
良好的分散性得到高的方比(Squareratio)。
<抗磨性>
使用由DaieiKagakuSeikiSeisakushoK.K.生產(chǎn)的JSPSR(日本科研促進會)型的裂縫試驗機。在23℃和65%RH的環(huán)境中，使各磁帶的磁涂層的表面在100克的載荷下抵抗直徑為15mm的鍍鉻的金屬圓筒往返轉(zhuǎn)動并摩擦200次。然后，以受到摩擦的總的表面積計，測定任何磨掉的表面積的百分率。
表1表面光澤度%方比抗磨率%實施例14880.843.5實施例15930.834.0實施例16920.841.9實施例17900.811.6實施例18850.821.3實施例19740.782.1實施例20700.755.0實施例21800.804.7實施例22900.823.4實施例23950.853.2實施例24920.832.5實施例25930.823.6
實施例26960.853.3實施例27980.863.4對照例1160.681.5對照例2200.723.2對照例3170.652.4對照例4500.743.5對照例5680.768.0對照例6520.745.2從表1可以明顯看出，本發(fā)明的磁帶，即實施例14-27的磁帶分散性均優(yōu)良，特別是實施例16-18的磁帶(分別使用了磷酸改性的和環(huán)氧改性的聚氨酯樹脂)耐久性均優(yōu)良。
權利要求
1.一種主要由磁顆粒和粘合劑構(gòu)成的磁涂料配方，其特征在于至少一部分粘合劑是由以下給出的組分(1)、(2)、(3)和(4)的反應混合物合成的聚氨酯樹脂，這種樹脂含有每3，000-200，000數(shù)均分子量聚氨酯樹脂一個磷酸基或一個由磷酸衍生的殘余基團且數(shù)均分子量為4，000-150，000(1)一種由以下結(jié)構(gòu)式表示的磷化合物(a)或由以下結(jié)構(gòu)式表示的磷化合物(b)磷化合物(a)單獨的化合物(a1)或化合物(a1)和化合物(a2)的混合物化合物(a1)
化合物(a2)
其中R1是氫原子，苯基，C1-40烷基，或C1-40烷基苯基，n是0-30間的一個整數(shù)，磷化合物(b)
其中R2是苯基，C1-40烷基或C1-40烷基苯基；(2)一種至少具有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和/或具有一個環(huán)氧基和至少一個羥基的環(huán)氧化合物；(3)一種雙官能或三官能的異氰酸酯化合物；以及(4)一種數(shù)均分子量為為400-5，000的多官能羥基化合物。
2.按照權利要求1的磁涂料配方，其中反應混合物還含有一種增鏈劑作為組分(5)。
3.按照權利要求1或2的磁涂料配方，其中磷酸基或由磷酸衍生的殘余基團(所述基團包含在聚氨酯樹脂中)已至少部分地用堿中和。
4.一種包括磁性層的磁性記錄媒體，所述磁性層主要由磁顆粒和粘合劑構(gòu)成，其特征在于至少一部分粘合劑是由以下給出的組分(1)、(2)、(3)和(4)的反應混合物合成的聚氨酯樹脂，這種樹脂含有每3，000-200，000數(shù)均分子量聚氨酯樹脂一個磷酸基或一個由磷酸衍生的殘余基團且數(shù)均分子量為4，000-150，000(1)一種以下結(jié)構(gòu)式表示的磷化合物(a)或由以下結(jié)構(gòu)式表示的磷化合物(b)磷化合物(a)單獨的化合物(a1)或化合物(a1)和化合物(a2)的混合物化合物(a1)
化合物(a2)
其中R1是氫原子，苯基，C1-40烷基，或C1-40烷基苯基，n是0-30間的一個整數(shù)，磷化合物(b)
其中R2是苯基，C1-40烷基或C1-40烷基苯基;(2)一種至少具有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和/或具有一個環(huán)氧基和至少一個羥基的環(huán)氧化合物;(3)一種雙官能或三官能的異氰酸酯化合物;以及(4)一種數(shù)均分子量為400-5，000的多官能羥基化合物。
5.按照權利要求4的磁性記錄媒體，其中反應混合物還含有一種增鏈劑作為組分(5)。
6.按照權利要求4或5的磁性記錄媒體，其中磷酸基或由磷酸衍生的殘余基團(所述基團包含在聚氨酯樹脂)已至少部分地用堿中和。
全文摘要
公開了一種主要由磁顆粒和粘合劑構(gòu)成的磁涂料配方，其中至少一部分粘合劑是由特定的磷化合物、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物和多官能羥基化合物的反應混合物合成的聚氨酯樹脂。反應混合物還可選含一種增鏈劑。聚氨酯樹脂含有一個磷酸基或一個由磷酸衍生的殘余基團(每3,000-200,000數(shù)均分子量的聚氨酯)且數(shù)均分子量為4,000—150,000。還公開了具有由該磁涂料配方構(gòu)成的磁涂層的磁性記錄媒體，其中磁顆粒的分散性和耐久性均良好。
文檔編號C08G18/38GK1042556SQ8910818
公開日1990年5月30日 申請日期1989年10月26日 優(yōu)先權日1988年10月28日
發(fā)明者安田正彥, 細川茂生, 橫森萬, 神保信一郎 申請人:協(xié)和酦酵工業(yè)株式會社, B·F·谷德里奇公司