專利名稱：烯烴的聚合方法及其使用的催化劑組分的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合(例如丙烯聚合或乙烯-丙烯共聚合)的催化劑組分的制備方法。英國專利說明書1.536，358涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，其中包括混合下述組份(a)一種由二鹵化鎂、電子給予體的四價鈦的鹵化物組成的固體催化劑成份，(b)一種烷基鋁化合物，(c)一種電子給予體和(d)一種二烷基鹵化鋁。該催化劑組分由上述的四種不同的成份相互簡單地摻合而制得。其不同的摻合順序已在上述專利和實施例3的十種試驗中作了敘述，其中包括在等規(guī)聚合物(二甲苯可溶的)的生成和聚合物收率平衡方面最佳實施的催化劑，它是先加入成份(d)，然后加入成份(a)，最后加入成份(b)和(c)的混合物。
令人吃驚的是本申請人發(fā)現(xiàn)，當選擇新的摻合四種催化劑成份的順序時，可在保持二甲苯可溶和聚合物收率性能方面具有誘人的平衡能力的同時，在生成具有優(yōu)良堆積密度的聚合物方面該催化劑組分的性能也有了顯著的改善。
本發(fā)明是關于烯烴聚合用催化劑組份的制備方法，其中包括混合下述成份(a)一種由二鹵化鎂，電子給予體和四價鈦的鹵化物組成的固體催化劑成份，(b)一種三烷基鋁化合物，(c)一種電子給予體和(d)二烷基鹵化鋁，基特征在于該催化劑組分是按下述的添加順序混合各成份而制得的，即首先加入成份(c)，然后加入成份(a)和(d)的反應產(chǎn)物，最后加入成份(b)。
在固體催化劑成份(a)中，優(yōu)選的二鹵化鎂為二氯化鎂，它可由本來已知的方法進行制備，這些方法中包括通過與四價鈦的鹵化物(如四氯化鈦)的反應使二烷氧基鎂(如二乙氧基鎂)或二芳氧基鎂(如二苯氧基鎂)鹵化而制得的。
適用于成份(a)的電子給予體有酯類，酮類、酚類、?；阮悺奉?、酰胺類、膦類和醇化物類、以及在英國專利說明書1，389，890和1，559，194中所述的其它化合物。優(yōu)選的電子給予體為芳族羧酸的烷基脂類，例如乙基苯甲酸酯和甲基苯甲酸酯，對甲氧基-乙基苯甲酸酯，對乙氧基苯甲酸酯，二-二甲基鄰苯二甲酸酯，二-異丁基鄰苯二甲酸酯和二-正丙基鄰苯二甲酸酯。
優(yōu)選的四價鈦的鹵化物為四鹵化鈦。其它的鹵化物為二烷氧基鈦二鹵化物和二芳氧基鈦二鹵化物，烷氧基鈦三鹵化物以及芳氧基鈦三鹵化物。這些化合物中的芳基可帶有二個鹵原子(作為取代基)或二個烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。
在成份(a)中存在的電子給予體的摩爾量通常為0.01到10，最好為0.1到3.0(以鎂原子計)。在固體催化劑成份中存在的鈦化合物的摩爾量為0.02到2.0，最好為0.05到1.5(以鎂原子計)。
在成份(b)中優(yōu)選的三烷基鋁化合物為每個烷基帶有1～8個碳原子的化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三異丁基鋁，三戊基鋁和甲基二異丁基鋁。在最終的催化劑組分中，該化合物優(yōu)選存在的摩爾量選擇在20∶1到200∶1的范圍內(nèi)，最好為30∶1到80∶1(以鈦原子計)。
用作本發(fā)明催化劑組分中成份(c)的電子給予體可以是和成份(a)中所含的相同或不同的化合物，其它的可用作成份(c)的合適的電子給予體有有機硅化合物，它包括烷氧基硅烷和芳氧基硅烷，其特殊例子有三甲基甲氧基硅烷，三苯基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。優(yōu)選的電子給予體為芳族羧酸的烷基酯類，例如，對甲氧基乙基苯甲酸酯和對乙氧基乙基苯甲酸酯。其它優(yōu)選的電子給予體有苯基三乙氧基硅烷和二苯基二甲基硅烷。
用作成份(c)的電子給予體在本發(fā)明催化劑組分中優(yōu)選比例選擇在0.01∶到2.0∶1的范圍內(nèi)，最好為0.1∶1到0.8∶1(根據(jù)組份(b)計算)，電子給予體在催化劑組份(a)中的優(yōu)選比例合適地選擇在0.01∶1到1∶1的范圍內(nèi)，最好為0.05∶1到0.3∶1(根據(jù)相對于組份(a)中所含的鎂原子的摩爾為基礎計算的)。
優(yōu)選的成份(d)為二烷基氯化鋁，其中的烷基各自含有1～6個碳原子，例如，二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁和二異丁基氯化鋁，優(yōu)選的成份(d)的摩爾比選擇在5∶1到50∶1的范圍內(nèi)，最好為10∶1到30∶1(根據(jù)固體催化劑成份(a)中所述的鈦原子計算的)。
按規(guī)定本發(fā)明的催化劑成份(a)和成份(d)之間的反應在沒有成份(c)和(b)存在下是有效的。其相互反應可在烯烴稀釋劑(如戊烷，庚烷或異辛烷)存在下或在其隨后的聚合反應中所用的單體(如丙烯)存在下進行。該反應的溫度不是嚴格要求的，其優(yōu)選的溫度范圍在20～50℃之間。其反應周期通常選擇在2分鐘到200分鐘范圍內(nèi)，最好為5～20分鐘，無論是將上述的催化劑成分加入到聚合反應器中還是在貯存容器或是在與聚合反應器相連的供給線上加入各組份而生成催化劑組分，同樣也不是嚴格要求的。
本發(fā)明也涉及烯烴、特別是1-烯烴(如丁烯或更好為丙烯)的聚合的方法。該聚合反應可按任何的傳統(tǒng)工藝進行，例如，使用液態(tài)單體或惰性烴稀釋劑作為液體介質的淤漿聚合。聚合反應可以同時有均聚合或不同烯烴的共聚合，例如用作參考例的可進行兩步聚合反應，第一步包括丙烯均聚物的生成而第二步包括乙烯-丙烯共聚物的生成。
本發(fā)明的催化劑體系的性能因使用固體催化劑成分作為成份(a)可以進一步得到改善，該固體成份已進行了形態(tài)的控制處理。例如進行噴霧干燥或機械磨碎或在高剪切泵的作用下磨碎。當控制固體催化劑成份的形態(tài)和本來已知的預聚合工藝結合使用時，還可以使聚合物的堆積密度進一步得以改善。這種優(yōu)選的預聚合包括在低于60℃溫度下的聚合，其中所生成的預聚物的量最好選擇在0.05～5.0%范圍內(nèi)(相對于隨后的主聚合所生成的聚合物的量)。主聚合將在高于60℃溫度下正常地進行，優(yōu)選溫度范圍為63～85℃。
下面將通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1在室溫下，用10分鐘添加四氯化鈦(75毫41，680毫摩爾)的同時，攪拌乙氧基(5.72克，50毫摩爾)和乙基苯甲酸酯(2.4毫升，16.7毫摩爾)以及75毫升的由體積比為50∶50的甲苯/氯苯構成的混合液。將混合物溫度升至110℃并攪拌60分鐘。然后進行熱過濾。將生成的固體在110℃洗滌10分鐘，再次用兩份60毫升的Ticl4洗滌，進行熱過濾，然后在用150毫升的異戊烷洗滌六次。
向固體產(chǎn)物在異辛烷中的漿料中加入20摩爾的二乙基氯化鋁(相對固體產(chǎn)物中所含的每摩爾鈦化合物)。所生成的反應混合物在20℃下攪拌保持10分鐘。在懸浮液中所含的固體催化劑成份稱作為a、d。
丙烯在使用下述標準條件下，在液態(tài)本體聚合系統(tǒng)中進行聚合-成份(b)三乙基鋁，Al∶Ti為80∶1摩爾。
-成份(c)對乙氧基乙基苯甲酸酯，Al∶酯為1.8∶1摩爾。
-壓力2900千帕斯卡。
-溫度67℃。
-H2濃度1.5%(體積)在氣相部分(gas caP)。
-Ti濃度0.27毫克Ti/升。
-時間1小時。
使用按本文所示制得的固體催化劑成份(即成份a、d)時，其添加成份(b)和(c)的順序可按試驗A、B、C、和D變化，后三者僅作為參考。在試驗A中添加的順序為先加成份(c)，然后加成份(a、d)，最后加成份(b)。試驗B到D中各自添加的順序為先加(a、d)、后加(b)、最后加(c)，先加(b)、再加(c)、最后加(a、d)，先加(a、d)、再加(b)和(c)混合物。
表1列出相關的數(shù)據(jù)表1聚合物收率二甲苯可溶量堆積密度公斤/克 % 克/厘米3試驗A20.53.80.43試驗B20.74.60.35試驗C19.64.00.38試驗D20.15.30.35實施例2
將實施例1提到的催化劑成分(a、d)懸浮于礦物油中并將該漿料在行星式球磨機中(FriitschPwlverisette，Position7)用10分鐘磨碎。按照實施例1中實施A的添加順，在實施例1所列出的相同條件下將催化劑成分加入聚合反應器中，所不同的是液態(tài)丙烯單體的溫度在這里是保持在35℃下以利于預聚合，5分鐘后用5分鐘將溫度升高到67℃。經(jīng)1個小時聚合后所生成的聚丙烯的堆積密度則為0.46克/毫升，無論是每小時聚合速率還是二甲苯可溶量的百分率都沒有產(chǎn)生有害的影響。
權利要求
1.一種烯烴聚合用的催化劑組分的制備方法，它包括混合下列成份(a)一種由二鹵化鎂、電子給予體和四價鈦鹵化物組成的固體催化劑成份，(b)一種三烷基鋁化合物，(c)一種電子給予體，(d)一種二烷基鹵化鋁，其特征在于該催化劑組分是通過按下列添加順序混合各組份而制得的-首先加成份(c)，-然后加入成份(a)和(d)的反應產(chǎn)物，-最后加入成份(b)，
2.按照權利要求1的方法，其中所述鹵化鈦為四鹵化鈦。
3.按照權利要求1或2的方法，其中在成份(a)和(c)中的電子給予體是相同或不同的芳族羧酸烷基酯類。
4.按照權利要求1到3中任意一種方法，其中成份(d)是二乙基氯化鋁。
5.按照權利要求1到4中任意一種方法，其中成份(a)已作了形態(tài)控制處理。
6.一種在權利要求1到5中任意一種方法所制得的催化劑組分的存在下進行烯烴聚合的方法。
7.按照權利要求6的方法，在其聚合之前先使用權利要求5所述方法制得的催化劑組分并在低于60℃的溫度下進行預聚合。
全文摘要
一種能生產(chǎn)改進了堆積密度的聚烯烴的催化劑組分是通過按如下的添加順序混合下列各催化劑成份而制得的首先加入一種電子給予體成份，然后加入一種由二烷基鹵化鋁和一種固體成份(由二鹵化鎂、電子給予體和四價鈦鹵化物組成)反應生成的產(chǎn)物，最后加入三烷基鋁化合物。
文檔編號C08F4/658GK1042366SQ89108778
公開日1990年5月23日 申請日期1989年10月25日 優(yōu)先權日1988年10月26日
發(fā)明者安·格蘭德·卡爾森, 帕垂斯·阿努杜斯·奔特維森 申請人:殼牌研究有限公司