專利名稱：一種提高離聚體相容性和阻尼溫域的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻尼材料，特別是離聚體乳膠互穿網(wǎng)絡(luò)(Io-LIPN)阻尼材料的合成方法。該材料適合用作安靜漆，起隔音降噪作用，也適合加工成基材，用于隔振降噪。
離聚體系指在高分子主鏈上掛有少量可離子化的基因，并被金屬離子或季胺鹽中和的高分子材料，這種材料具有新的阻尼特征離子鍵在主鏈的牽動(dòng)下可以發(fā)生解離與再生的可逆過程，離子基顯示良好的側(cè)基效應(yīng)和極性效應(yīng)，增加了大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能，是一類潛在的阻尼材料。然而，離聚體中的離子微區(qū)是導(dǎo)致相分離的主要原因之一，單純的離聚體不能滿足阻尼材料對(duì)寬廣有效阻尼溫域的要求。
LIPN阻尼材料一般具有較寬的阻尼溫域和較高的阻尼因子，其一般合成方法是首先用乳液聚合方法合成第一網(wǎng)絡(luò)，在不加入催化劑的情況下，在乳液中加入第二組分單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，引發(fā)聚合后生成乳膠IPN(U.S.Pat.3，833，404)，這種乳膠IPN阻尼材料的缺點(diǎn)是機(jī)械性能較差，蠕變現(xiàn)象比較嚴(yán)重。
以往對(duì)提高LIPN阻尼材料相容性，拓寬溫域的研究有離子交聯(lián)法，即在LIPN的第二組分中加入一定量的不飽和的脂肪酸，形成LIPN膠粒后加入金屬離子，從而抑制粒間的相對(duì)滑動(dòng)以提高材料的機(jī)械性能(中國(guó)專利85，104，739);或者采用雙向互穿乳膠IPN(LB-IPN)技術(shù)，提高體系的相容性(中國(guó)專利登記號(hào)81003)，用這些方法合成的阻尼材料，其有效阻尼溫域一般在100～120℃左右。
本發(fā)明的目的是提供一種寬溫域阻尼材料，不但能拓寬有效阻尼溫域、提高阻尼因子，還可以設(shè)計(jì)成熱塑性材料，是一種具有透明度較高、粘結(jié)性強(qiáng)，耐油、耐溶劑、抗磨特點(diǎn)的新型阻尼材料。
本發(fā)明的特點(diǎn)是應(yīng)用LIPN技術(shù)，通過熱力學(xué)上的極性增容和動(dòng)力學(xué)上的強(qiáng)迫增容方法，提高離聚體的相容性，并且將兩類材料(即離聚體和LIPN)的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來。其步驟是合成Io-LIPN時(shí)，在第一組分單體中加入一定量的不飽和脂肪酸，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)等，引發(fā)聚合后，加入一定量的堿金屬的堿或鹽溶液，如NaOH、KOH、溶液，使第一組分形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，即離聚體乳膠種子。此后，加入含有或不含有交聯(lián)劑的弱極性的第二組分單體，前者形成Io-LIPN，后者形成半Io-LIPN。第一組分中不飽和酸加入量可以是組分重量的2～20%，但以4%～16%為最好。金屬離子的加入量，可以是組分中引入的脂肪酸當(dāng)量數(shù)的0～150%，但以60～100%為好。如果在第二組分中加入DVB交聯(lián)劑，其量以0.2-0.8%，但以0.4-0.6%為好。
與通常的LIPN或粒間離子交聯(lián)LIPN不同，粒間離子交聯(lián)LIPN利用離子鍵增強(qiáng)已經(jīng)成為L(zhǎng)IPN的顆粒之間的作用力，在一定程度上改善了普通LIPN的機(jī)械性能，使材料強(qiáng)度有所增大，但不能克服LIPN體系內(nèi)兩組分熱力學(xué)上相分離的缺點(diǎn)。本發(fā)明的Io-LIPN方法合成的材料，其第一組分中的羧酸基因具有親水性而趨于占據(jù)乳膠種子顆粒表面，而第二組分為弱極性單體，在水介質(zhì)中由于憎水性而趨于深入滲透到種子顆粒的核心，顯示了熱力學(xué)上的“極性增容效應(yīng)”，該體系隨著第二組分單體與交聯(lián)劑在種子核內(nèi)就地聚合，產(chǎn)生交聯(lián)和纏結(jié)，限制了相分離，具有動(dòng)力學(xué)強(qiáng)迫增容效果。從而獲得雙相連續(xù)的半相容體系，協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)，阻尼效果好。
本發(fā)明材料的特點(diǎn)是(一)阻尼因子高。這是由于第一，離子鍵在大分子鏈的牽動(dòng)下，反復(fù)發(fā)生解離子與再生過程，吸收振動(dòng)能，轉(zhuǎn)化為熱能。第二，離子化基團(tuán)作為極性大側(cè)基，增大了內(nèi)摩擦效果。第三，兩組分協(xié)同效應(yīng)好，這是由于，從分子設(shè)計(jì)上，巧妙地利用熱力學(xué)上的極性增容效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)上的強(qiáng)迫增容效果，提高了本來相容性不太好的兩組分之間的相容性;(二)有效阻尼溫域?qū)?，具有?25℃至165℃，寬達(dá)190℃范圍內(nèi)Tanδ＞0.3的效果，而同組分LIPN僅有120℃左右的溫域，LB-LIPN僅有90℃左右，這是由于離聚體具有大分子粘彈性和原子堆積兩重性，因而高低溫性能優(yōu)異;(三)具有強(qiáng)的粘結(jié)性、耐溶劑和耐磨特性，這也是由離聚體本身的特點(diǎn)所決定的;(四)半Io-LIPN具有熱塑性。這些特點(diǎn)是普通LIPN所不能比擬的。
本發(fā)明提供的方法操作簡(jiǎn)便，技術(shù)成熟，水介質(zhì)無毒、無公害，利用低成本的原料，就能獲得高性能材料，即寬溫域、高阻尼因子、可熱粘接、耐溶劑和抗磨的阻尼材料。
例1在500ml的三頸瓶中加入150ml去離子水和30ml10%(W/V)十二烷基磺酸鈉溶液，攪拌均勻，加熱至70℃后，通入N2約10-15分鐘，恒溫，加入4%(W/V)K2S2O2溶液6ml，然后滴加第一組分單體(64gnBA+7.2g AA)，滴加速率為2ml/min，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)不少于80分鐘;上述乳膠降至室溫，加入100ml 4%(W/V)NaOH溶液和不少于100ml的去離子水，繼續(xù)攪拌不少于30分鐘，形成離聚體乳膠種子;上述乳液升溫至70℃恒溫，加入第二組分單體(52g St+0.26ml DVB)，滴加速率為2ml/min，加料完畢后，繼續(xù)反應(yīng)不少于90分鐘。
制得的Io-LIPN，乳膠可以作為涂料涂敷，也可鑄模成為片材，用熱層壓方法或其它方法貼敷。特別適合用作于限制型阻尼材料。其動(dòng)態(tài)力學(xué)粘彈譜見

圖1，圖中Tanδ為阻尼因子，通常認(rèn)為Tanδ＞0.3的溫度區(qū)間為有效阻尼溫域。采用日產(chǎn)動(dòng)態(tài)力學(xué)粘彈儀(RheovibronDDV-Ⅲ-EA)進(jìn)行測(cè)試，升溫速度為3℃/min.，頻率為35Hz。
例2與例一的合成方法相同，不同之處在于第2組分單體中不加入DVB交聯(lián)劑，結(jié)果制得半Io-LIPN，制備膜材后，在Brabender密煉機(jī)上混煉15分鐘，溫度160℃，所得樣品在壓片機(jī)上熱壓成片材，溫度160℃，壓力300大氣壓。由此獲得的材料具有較高的復(fù)合模量[E]和損耗模量E″，成為增韌材料，特別適合用作于自由型阻尼材料。測(cè)試條件同例1?；鞜捛昂蟮膹?fù)合模量[E]和損耗模量E″對(duì)溫度曲線見圖2。
符號(hào)說明AA 丙稀酸MAA 甲基丙烯酸[AA] 丙稀酸濃度nBA 丙烯酸正丁酯BMA 甲基丙烯酸丁酯EMA 甲基丙烯酸乙酯PMA 甲基丙烯酸丙酯DVB 二乙烯基苯LIPN 乳膠互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)Io-LIPN 離聚體乳膠互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)IPN 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)S，St 苯乙烯單體
權(quán)利要求
1.一種方法，特別是一種能夠提高離聚體相容性和阻尼溫域的方法。其特征是第一組分單體中加入一定量的不飽和脂肪酸，用乳液聚合方法合成含羧酸官能團(tuán)乳膠，并用金屬離子中和，形成第一網(wǎng)絡(luò)，以此為乳膠種子，加入第二組分，按乳膠IPN方法合成，得到離聚體乳膠IPN(Io-LIPN)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，第一組分單體為nBA、BMA.EMA.PMA等，交聯(lián)劑為不飽和脂肪酸MAA，AA等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是第二組分為弱極單體St，MMA等，交聯(lián)劑為DVB，其含量為組分重量的0.2～0.8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，第二組分中不加入交聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征是加入的不飽和脂肪酸的量是組分重量的2～20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，加入的堿溶液為NaOH，KOH，鹽溶液是Zn(Ac)2，Pb(Ac)2，NaAc，KAc等。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征是，加入的NaOH、KOH溶液以及鹽溶液的當(dāng)量數(shù)是脂肪酸當(dāng)量數(shù)的0～150%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，金屬離子的濃度為0～1.5N。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5、6、7、8的方法，其特征是，所合成的Io-LIPN，可以作為涂料，也可以鑄膜制成片材，作為限制型阻尼材料使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5、6、7、8的方法，其特征是，所制得的半Io-LIPN片材或顆粒可以經(jīng)混煉，熱壓片形成增韌材料，作為自由型阻尼材料使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求9、10的方法，其特征是，所制得的Io-LIPN片材，可以用熱壓法直接粘結(jié)到基體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征是所制成的Io-LIPN材料具有熱塑性。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過熱力學(xué)上的極性增容效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)上的強(qiáng)迫增容效果提高離聚體的相容性，合成寬溫域阻尼材料的方法。該方法采用乳液聚合方法合成離聚體乳膠“種子”，并在此基礎(chǔ)上合成離聚體乳膠IPN，獲得了寬溫域阻尼材料。該材料在-25℃至165℃寬達(dá)190℃的溫域范圍內(nèi)阻尼因子(Tanδ)大于0.3，具有耐低、高溫、耐溶劑、耐磨、粘結(jié)力強(qiáng)的特性。經(jīng)混煉、熱壓成片材后，復(fù)合模量和損耗模量明顯提高。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1058785SQ9010687
公開日1992年2月19日 申請(qǐng)日期1990年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月7日
發(fā)明者徐曉南, 姚樹人, 張寶真 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍海軍工程學(xué)院