專利名稱：聚酯塑料瓶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包裝材料，特別涉及用聚合物組合物制成的塑料瓶，又特別是用聚酯組合物制成的塑料瓶。
利用聚酯組合物，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物(后通稱“PET”)作為包裝材料(例如以薄膜、瓶子或其他容器的形式)是已經(jīng)為人們熟知的事。用塑料瓶或其他容器(后稱塑料瓶)盛裝如蘇打飲料之類的加壓液體時，以聚合物碎屑形式的組合物通常是以兩道工序制成瓶狀的第一，注射模塑制成型坯，第二，立刻或在放置片刻后用壓縮空氣將型坯吹入模中成為最終的瓶形。吹塑步驟使組合物至少在瓶的選擇區(qū)域內產(chǎn)生雙軸定向作用，因此可使瓶子在使用時能抵抗由于內壓力而產(chǎn)生的變形。在第二道工序中，型坯通常是處于環(huán)境溫度下的，在吹塑步驟時須將其加熱至100℃左右。此“再熱”的步驟是第二道工序中的決定速率的步驟。
再熱步驟所用的市售加熱器多數(shù)是石英紅外燈，其最強的輻射區(qū)域波長為500nm至2000nm。PET對該區(qū)域的電磁輻射的特性吸收較低。所觀察到的此材料的任何吸收常常是懸浮的異物(例如催化劑殘留物和雜質)所引起的，并且此吸收是懸浮物質引起的光散射和懸浮物質可顯示的任何特性吸收的結合。因此，PET組合物的再熱速率是非常取決于組合物的清潔與否的，臟的組合物由于污染物的存在而有相對高的霧度水平，其再熱速率比清潔的組合物快。在某些應用中，組合物可含有顏料以使組合物著色(如綠色或褐色)，這些顏料對于減少組合物的再熱時間起了作用，但是許多應用要求具有最小霧度的未著色(即不加顏料或染料)組合物，在這種情況下，使組合物的再熱時間顯著減少所要求的污染物的含量會導致組合物的霧度不合要求。
申請人發(fā)現(xiàn)，含有小量細微金屬顆粒的聚合物組合物、特別是聚酯組合物的再熱時間有驚人的和有效程度的減少，同時保持了可接受的霧度水平。
因此，本發(fā)明的目的是提供含金屬顆粒的聚合物的包裝材料，金屬顆粒的特性吸收是在輻射波長為500nm至2000nm的區(qū)域內，含金屬的量應使聚合物的再熱時間小于無此量金屬顆粒的聚合物的再熱時間。
本發(fā)明的包裝材料可特別采取瓶子的形式，如吹塑瓶、特別是注坯吹塑瓶，又特別是注射拉坯吹塑瓶。本發(fā)明包括可以用其生產(chǎn)此類塑料瓶的型坯、特別是注射模塑瓶型坯。
本發(fā)明也提供一種生產(chǎn)熱塑性聚合物組合物的方法，該組合物由含金屬顆粒的聚合物組成，金屬顆粒的特性吸收是在輻射波長為500nm至2000nm區(qū)域內，其量應使聚合物的再熱時間小于無此量金屬顆粒的聚合物的再熱時間，該方法包括將聚合物和可被還原的金屬化合物與一種可以將該化合物還原成金屬的還原劑相混合，使還原劑與金屬化合物反應產(chǎn)生顆粒極細的金屬。
本發(fā)明的方法可用來制造包裝材料，特別是注坯吹塑包裝材料，又特別是注射拉坯吹塑的包裝材料、塑料瓶和可制造注塑瓶的型坯。在這些方法中，包裝材料是由含金屬顆粒的組合物制成的。用這些方法進行吹塑瓶的生產(chǎn)一般包括由含金屬顆粒的聚合物組合物制成的注塑瓶型坯的預熱步驟。
在本發(fā)明中使用的熱塑性聚合物最常見的是聚酯、特別是至少主要由芳族二酸和脂肪(包括環(huán)狀脂肪)二醇制得部分芳族聚酯、特別是聚酯衍生物。優(yōu)先選擇的部分芳族聚酯是含有至少50mol%、最好是至少70mol%的對苯二甲酸乙二醇酯殘基的聚酯。在聚酯中也可含有由間苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸乙氧基亞乙酯、間苯二甲酸乙氧基亞乙酯或萘二甲酸乙氧基亞乙酯衍生的殘基。
適合的金屬有銻、錫、銅、銀、金、砷、鎘、汞、鉛、鈀和鉑或者它們之中二或二種以上的混合物。對于大多數(shù)的應用來說，銀、金、砷、鎘、汞、鉛、鈀和鉑是比較昂貴的，或者是損害環(huán)境的，因此這些金屬不是特別優(yōu)先選擇的金屬。較滿意的金屬是銻、錫或銅中的一種或多鐘，其中銻是特別有用的。
金屬顆粒最好要有足夠的細度，用肉眼觀察不到，其粒度大小能在相對較寬的波長范圍內而不是在一個特定波長或在較窄的區(qū)域內出現(xiàn)輻射吸收。
可以將金屬顆粒以極細的顆粒狀態(tài)加入到聚合物中，但我們發(fā)現(xiàn)以可還原形式的金屬提供給聚合物是特別有利的，特別是以極細的金屬化合物顆粒并在聚合物中加入一種適合的還原劑是特別有利的。金屬化合物和還原劑之間的反應，例如在聚合物加工過程中進行反應，可導致形成遍布于聚合物中的金屬。特別是當聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯(或共聚物)時，將可被還原的金屬化合物與還原劑在合成此聚合物時加入是有利的。如果金屬為銻，此方法特別有利，將在下面敘述。
用于組合物中的金屬顆粒的量是用以在所需減少的聚合物再熱時間和一個給定的應用所能接受的霧度的量之間進行平衡。比較適合的金屬顆粒的量為3ppm-300ppm(ppm為百萬分之一重量份)，優(yōu)先選擇5ppm-150ppm，特別是10ppm-100ppm。如果需要，可制備含金屬顆粒量十分高的聚合物組合物母料以備與基本無金屬顆粒的聚合相混合，制成含有所需要的顆粒含量的聚合物。
使用可被還原的金屬化合物時，能夠很容易地由化學計算和其后的實驗決定還原劑的用量。在某些聚合物體系中，還須加入超化學計量的還原劑以補嘗損失和清潔作用(如還原劑與溶于聚合物中之氧之間的反應)等。適合的還原劑有磷(Ⅲ)化合物，如亞磷酸或亞磷酸三苯酯。
在聚酯組合物中，銻是特別優(yōu)先選擇的金屬，如以三氧化二銻(三價銻氧化物)形式存在的銻。在制備如聚對苯二甲酸乙二醇酯之類的聚酯時它是單體聚合的催化劑。由于聚酯單體熔融體是一微弱的還原環(huán)境，聚酯中自然會有一很小比例的金屬銻存在，例如1ppm至2ppm。但是含量這么低的金屬銻不會顯著影響再熱時間。所以有必要將聚合物中的金屬銻的含量提高到高于此基本含量。
本發(fā)明的聚合物組合物還可含其他本技術領域中悉知的添加劑和/或潤滑劑，如催化劑、加工助劑、抗氧劑、填充劑、增塑劑和核化劑。
通常，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)之類的聚酯是用二酸(作為游離酸)或其二甲酸與二醇反應，制得預聚物，然后再將其進行縮聚成為聚酯。需要時可用固態(tài)聚合進一步提高聚酯的分子量。
本發(fā)明包括由本發(fā)明的熱塑性聚酯組合物制成的包裝材料。
下面以實施例對本發(fā)明進行說明。所用的份或百分數(shù)均以重量計，除非另有指明。
試驗方法霧度聚合物組合物的霧度測定是用標準尺寸的組合物塊和加德納霧度計(Gardener Haze meter)測定的。
亮度和黃度聚合物組合物的亮度和黃度的測定是用數(shù)字色監(jiān)測器測定的(數(shù)字色監(jiān)測器是三色激勵濾色片測色計，其設計能定量測定可見光譜的三個波長區(qū)域內的反射光強度)，由Instrumental Colour Systems(Newbury，Barkshire，GB)提供。
再熱時間聚合物組合物的再熱時間的估計是將型坯暴露于環(huán)境溫度(21℃)下加熱45秒鐘，再平衡20秒鐘，然后測定型坯內表面的溫度。型坯的加熱是在Krupp Corpolast LB01拉坯吹塑機中進行的，該機裝有紅外石英電阻加熱器。型坯是放在機內的旋轉臺上的，以確保均勻加熱。型坯內表面的溫度是用熱電偶測定的，熱電偶的末端與內表面接觸。
實施例1在裝有加熱夾套、攪拌機、冷凝器和壓力/真空聯(lián)接器的鋼熱壓釜中于260±5℃的溫度下加入熔融的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物(70Kg)和磷酸(21.0g，300ppm)、亞磷酸(2.80g，40ppm)與乙二醇(500ml)的溶液。十分鐘后在熱壓釜中加入三氧化二銻(17.5g，250ppm)于乙二醇(500ml)中的漿液。30分鐘后熱壓釜中的壓力降至1毫巴以下。聚合反應的進行伴隨著乙二醇的消失。在達到所需求的融體粘度(相當于約0.6dl/g的特性粘度(Ⅳ)時，用氮將氣體壓力增至約2巴。然后將聚合物傾入水中驟冷，切成碎片。將所得到的非晶形聚合物碎片按上述方法進行亮度和測色試驗。
在氮氣流(預熱至約215℃)中將碎片加熱至約215℃使聚合物碎片進行固態(tài)聚合，氮氣流速為30l/min，直至聚合物的Ⅳ增至接近0.8dl/g為止。
將一部分生成的聚合物組合物(樣品6)模經(jīng)干燥、然后注塑制成4mm厚的型坯，用于測定霧度和再熱速率以與常規(guī)聚對苯二甲酸乙二醇酯(樣品1)進行比較。預成型件是用55g預成型模和-Negri Bossi NB90注塑機制成的。試驗結果和實施例2-5所制得的樣品的試驗結果總結于表1中。
實施例2分別使用10、15、20、30和80ppm的亞磷酸將實施例1重量五次，制取樣品2、3、4、5和7。
實施例3在制取試驗件以前將部分樣品7按1∶1的重量比與常規(guī)聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品混合(樣品8)。
實施例4重復實施例1，但使用21g(最終產(chǎn)品的300ppm)亞磷酸和35g(最終產(chǎn)品的500ppm)三氧化銻(樣品9)。
實施例5在制取試驗件以前將一部分樣品9按1∶10的重量比與常規(guī)聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品混合(樣品10)。
實施例6重復實施例1，但以70g亞磷酸三苯酯(最終產(chǎn)品的1000ppm)代替亞磷酸(樣品11)。
實施例7將組合物1和4-7的型坯在Krupp機(恒定溫度、不定時間)上吹塑，以測定成功吹塑成瓶所需要的最小暴置期，即由于冷吹，吹瓶時沒有引發(fā)應力發(fā)白現(xiàn)象。結果列下表2。
從實施例和表1、2可以看出，由于相對小量的三氧化二銻被還原成金屬銻，再熱速率有了明顯的改進，而聚合物不出現(xiàn)明顯的霧度、黃度或亮度的增加。
實施例8除了加酸后10分鐘在熱壓釜中加入5.1g醋酸銅-水合物(最終產(chǎn)品的73ppm)于乙二醇(100ml)中的溶液，再過10分鐘后加入三氧化二銻漿液外，重復實施例1。所得到的非晶形聚合物具有微橙色，說明有金屬銅存在。經(jīng)再熱速率試驗，測定由此聚合物制成的型坯內表面的溫度為114℃。
實施例9除以五氧化二銻代替三氧化二銻外，重復實施例1。經(jīng)再熱速率試驗，由此聚合物制成的型坯的內表面的溫度為113℃。
表1
注1 pH＝苯基2 Sb(O)含量由所用的P(Ⅲ)化合物和Sb(Ⅲ)化合物進行估計。
表2P(Ⅲ)化合物含量(ppm) 最小加工時間(秒)0 6020 5230 4840 4580 4權利要求
1.一種包裝材料，該包裝材料由熱塑性聚合物組合物組成，該組合物包括含金屬顆粒的聚合物，金屬顆粒的特性吸收是在輻射波長為500nm至2000nm的區(qū)域內，其量應使聚合物的再熱時間少于無該量金屬顆粒的聚合物的再熱時間。
2.權利要求1所述的包裝材料，其形狀是瓶子。
3.權利要求2所述的包裝材料，其中的瓶子是吹塑瓶。
4.權利要求3所述的包裝材料，其中的瓶子是擠坯吹塑瓶。
5.權利要求1所述的包裝材料，其形狀是注塑瓶的型坯。
6.權利要求1至5任一項所述的包裝材料，其中的聚合物是聚酯，該聚酯含有至少70mol%對苯二甲酸乙二醇酯殘基，還可以進一步含有由間苯二甲酸乙二醇酯、萘二酸乙二醇酯、對苯二甲酸乙氧基亞乙基酯、間苯二甲酸乙氧基亞乙基酯或萘二甲酸乙氧基亞乙基酯衍生的殘基。
7.權利要求1至6任一項所述的包裝材料，其中的金屬是銻、錫、銅、銀、金、砷、鎘、汞、鉛、鈀和鉑中的一種或多種，其量是聚合物重量的3ppm至300ppm。
8.權利要求7所述的包裝材料，其中的金屬是銻，其量是聚合物重量的10ppm至100ppm。
9.制備熱塑性聚合物組合物的方法，該組合物包括含金屬顆粒的聚合物，金屬顆粒的特性吸收是在輻射波長為500nm至2000nm的區(qū)域內，其量應使聚合物的再熱時間少于無該量金屬顆粒的聚合物的再熱時間，該方法包括在聚合物中加入可被還原的極細的金屬化合物顆粒和能將金屬化合物還原成金屬的還原劑，并使金屬化合物與還原劑進行反應以產(chǎn)生極細的金屬顆粒。
10.一種制備包裝材料的方法，該包裝材料由熱塑性聚合物的組合物組成，該組合物包括含金屬顆粒的聚合物，金屬顆粒的特性吸收是在輻射波長為500nm至2000nm的區(qū)域內，其量應使聚合物的再熱時間少于無該量金屬顆粒的聚合物的再熱時間，該方法包括在聚合物中加入可被還原的極細的金屬化合物顆粒和能將金屬化合物還原成金屬的還原劑，并使金屬化合物與還原劑進行反應以產(chǎn)生極細的金屬顆粒，然后由聚合物組合物形成包裝材料。
11.一種制備吹塑瓶型坯的方法，該方法包括在熱塑性聚合物中加入可被還原的極細的金屬化合顆粒和能將金屬化合物還原成金屬的還原劑，并使金屬化合物與還原劑進行反應以產(chǎn)生極細的金屬顆粒，金屬顆粒的特性吸收是在輻射波長為500nm至2000nm的區(qū)域內，其量應使聚合物的再熱時間少于無此量金屬顆粒的聚合物的再熱時間，然后用聚合物組合物注塑成瓶的型坯。
12.一種生產(chǎn)塑料瓶的方法，該方法包括在熱塑性聚合物中加入可被還原的極細的金屬化合物顆粒和能將金屬化合物還原成金屬的還原劑，并使金屬化合物與還原劑進行反應以產(chǎn)生極細的金屬顆粒，金屬顆粒的特性吸收是在輻射波長為500nm至2000nm的區(qū)域內，其量應使聚合物的再熱時間少于無此量金屬顆粒的聚合物的再熱時間，然后用聚合物組合物注塑成瓶的型坯，將型坯再熱并由再熱的型坯吹塑成瓶。
13.權利要求12所述的方法，該方法包括在吹瓶之前或同時的拉坯步驟。
14.權利要求9至13任一項所述的方法，其中的聚合物是聚酯，該聚酯包括至少70mol%的對苯二甲酸乙二醇酯殘基，還可進一步包括由間苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸乙氧基亞乙基酯、間苯二甲酸乙氧基亞乙基酯或萘二甲酸乙氧基亞乙基酯衍生的殘基。
15.權利要求9至14任一項所述的方法，其中可被還原的金屬化合物顆粒和還原劑是作為聚合物進行合成的一部分加入聚合物的，并且形成金屬顆粒的反應的至少一部分是與聚合物的合成同時發(fā)生的。
16.權利要求9至15任一項所述的方法，其中可被還原的金屬化合物是三價銻氧化物、還原劑是三價磷化合物。
全文摘要
以熱塑性聚合物組合物用擠出、拉坯吹塑法生產(chǎn)塑料瓶。熱塑性聚合物組合物包括含金屬顆粒的聚合物，優(yōu)先選擇的是聚酯，所含的金屬(特別是銻)顆粒的特性吸收是在輻射波長為500nm至2000nm的區(qū)域內，其量應使聚合物的再熱時間少于無此量金屬顆粒的聚合物的再熱時間。在合成聚合物的同時還原金屬化合物以制取含金屬的聚合物組合物的方法。
文檔編號C08K3/08GK1051922SQ9010965
公開日1991年6月5日 申請日期1990年11月24日 優(yōu)先權日1989年11月24日
發(fā)明者尼爾·廷代爾 申請人:帝國化學工業(yè)公司