專利名稱：α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有立規(guī)性的α-烯烴和鏈烯基硅烷的共聚物及其制備方法。
鏈烯基硅烷和α-烯烴的共聚物從共聚物本身的角度看可望有一定的物理性質(zhì)，并且利用共聚物中鏈烯基硅烷的反應(yīng)性可望有各種不同的功能。但是使用常規(guī)催化劑使α-烯烴與鏈烯基硅烷或囟代鏈烯基硅烷共聚合時(shí)，鏈烯基硅烷是很難引入共聚物的，即使使用大量的鏈烯基硅烷，所得到的共聚物也只含小量的鏈烯基硅烷單元。
因此現(xiàn)在希望得到含有有效量鏈烯基硅烷單元的共聚物，同時(shí)也希望研究單位量催化劑能有高產(chǎn)率共聚物的制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明者致力于研究具有解決上述問(wèn)題的立規(guī)性的α-烯烴和鏈烯基硅烷共聚物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了用高活性催化劑制備上述共聚物的方法。
本發(fā)明旨在具有立規(guī)性的α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物，其α-烯烴單元的側(cè)鏈基本上是具有立規(guī)性的，鏈烯基硅烷單元含量為0.01-50%(重量)，于135℃下在四氫萘溶液中測(cè)定的粘度為0.01或更高。本發(fā)明也旨在制備上述共聚物的適合方法，即制備有立規(guī)性的α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物的方法，該方法包括具有3-25個(gè)碳原子的α-烯烴與鏈烯基硅烷在包括鋁噁烷和一含環(huán)戊二烯或其衍生物作為配位體的過(guò)渡金屬化合物的催化劑存在下進(jìn)行聚合的步驟。
在本發(fā)明的共聚物中，“α-烯烴單元的側(cè)鏈基本上有立規(guī)性”，意即側(cè)鏈基本上有全同或間同結(jié)構(gòu)。所說(shuō)的“基本上有全同結(jié)構(gòu)”的意義如下甚至在共聚物中，α-烯烴單元的側(cè)鏈也是具有全同結(jié)構(gòu)的，并且根據(jù)共聚物在1，2，4-三氯苯中的溶液的13C-NMR譜，甚至在共聚物中也可觀察到當(dāng)α-烯烴單獨(dú)聚合時(shí)直接連接于主鏈有全同結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈亞甲基峰位置上的吸收，例如，如果α-烯烴是丙烯，在約21.7ppm處觀察到了吸收峰，而該峰強(qiáng)度與丙烯單元的所有甲基總峰強(qiáng)度之比必須在0.3或以上。
另一方面“基本上有間同結(jié)構(gòu)”的含意是，甚至在共聚物中，α-烯烴單元的側(cè)鏈也具有間同結(jié)構(gòu)，并且在共聚物于1，2，4-三氯苯中的溶液的13C-NMR譜中，在比全同結(jié)構(gòu)峰更高磁場(chǎng)一邊，觀察到了非全同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的峰(基本上是一個(gè)峰)，所觀察到的峰的強(qiáng)度與直接連接于主鏈的所有亞甲基峰的總強(qiáng)度的比為0.3或以上。在主要是丙烯的α-烯烴與鏈烯基硅烷形成的共聚物的情況下，上述定義相應(yīng)于13C-NMR譜中在20.2ppm處觀察到的峰的強(qiáng)度與丙烯單元的所有甲基峰的總強(qiáng)度之比為0.3或以上。
不論共聚物的類型如何，本發(fā)明的共聚物的堅(jiān)韌性是極好的。本發(fā)明的共聚物也具有極好的的透明度和耐熱性。再者，本發(fā)明的共聚物是注塑和擠塑的有用的樹(shù)脂。由于將鏈烯基硅烷引入到共聚物，得到了某些功能，因此完全可以說(shuō)，本發(fā)明的共聚物在工業(yè)上是非常有價(jià)值的。
下面所述的共聚物制備方法將對(duì)本發(fā)明的共聚物作更加清楚的描述。
許多已知的催化劑都可用于制備本發(fā)明的α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物以生產(chǎn)具有立規(guī)性的α-烯烴聚合物。適合的催化劑包括列于下述文獻(xiàn)中的催化劑W.Kaminskyra等，Polmer Bulletin，Vol.9，P.464-469(1987);Angew.Chem.;Vol.24，P.507(1985);J.A.Ewen等，J.Am.Chem.，Vol.106，P.6355(1984)，Vol.110，P.6255(1988);以及一些專利中所公開(kāi)的含過(guò)渡金屬和鋁噁烷的催化劑。
具體地說(shuō)，可利用的過(guò)渡金屬化合物是含有環(huán)戊二烯或其衍生物作為配位體的鋯或鉿的金屬有機(jī)化合物。具體地說(shuō)，含亞乙基二茚基或其氫化對(duì)應(yīng)物作為配體的過(guò)渡金屬化合物或含由兩個(gè)相互結(jié)合的茚基、其氫化對(duì)應(yīng)物或兩個(gè)烷基取代的環(huán)戊二烯基形成的對(duì)稱配位體的化合物，借助于硅和鋁噁烷，可提供有全同結(jié)構(gòu)的聚烯烴，以及含由芴基和環(huán)戊二烯基相互結(jié)合形成的不對(duì)配位體的化合物借助于甲基和鋁噁烷可提供間同結(jié)構(gòu)的聚烯烴都已知曉。當(dāng)在上述的催化劑存在下α-烯烴與鏈烯基硅烷共聚時(shí)，所得到的共聚物可具有立規(guī)性。更具有地說(shuō)，具有對(duì)稱配位體的過(guò)渡金屬化合物包括二氯化二烷基亞甲硅基環(huán)戊二烯基鋯、環(huán)戊二烯基被取代了的上述二氯化合物、二氯化亞乙基二茚基鋯及其氫化物。具有不對(duì)稱配位體的過(guò)渡金屬化合物包括二氯化異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)鉿和二氯化異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)鋯。也可使用與上述化合物的結(jié)構(gòu)不相同的化合物，只要它們是金屬茂化合物并在聚丙烯聚合成均聚物時(shí)可提供具有0.7或更多的全同側(cè)鏈的部分(pentad fraction)的聚丙烯[A.Zambelli等，Macromolecular，Vol.6，P.687(1973)和Vol.8，P.925(1975)]，或0.7或更多的間同側(cè)鏈的部分的聚丙烯。
與上述過(guò)渡金屬化合物一起使用的鋁噁烷包括由下述通式代表的化合物
(式中R是具有1-3個(gè)碳原子的烴基)。具體地說(shuō)，適合的鋁噁烷是R為甲基、n為5或更大(最好是10-100)的鋁噁烷。鋁噁烷的用量是過(guò)渡金屬化合物摩爾數(shù)的10-1，000，000倍，通常是50-5，000倍。聚合條件沒(méi)有特別限制，可以使用各種不同的聚合技術(shù)，如使用惰性溶劑的溶劑聚合、基本無(wú)惰性溶劑的本體聚合和氣相聚合。
用于本發(fā)明的鏈烯基硅烷可以下面的通式代表
H2C＝C-(CH2)mSiX3(式中X為氫原子、囟原子或含1-20個(gè)碳原子的飽和烴基;m為0-10的整數(shù))。
有代表性的鏈烯基硅烷包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丁烯基硅烷、戊烯基硅烷、己烯基硅烷和Si-H鍵上的氫原子被囟原子或含1-20個(gè)碳原子的飽和烴基取代的化合物。
所用的α-烯烴包括含3-25個(gè)碳原子的α-烯烴、通式H2C＝CH-(CH2)l-CH3化合物和通式中-(CH2)l-CH3部分有一支鏈結(jié)構(gòu)的化合物。有代表性的α-烯烴包括如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、的直鏈α-烯烴和如3-甲基丁烯-1、4-甲基丁烯-1和4，4-二甲基戊烯-1-之類的支鏈α-烯烴?？蓪⒁环N或多種此類α-烯烴用于聚合。也可使用乙烯，用量為α-烯烴的10%或更少。
通常使用的聚合溫度在-100至200℃的范圍內(nèi)，聚合壓力在大氣壓至100kg/cm2-G的范圍內(nèi)。優(yōu)先選擇的聚合溫度在-100至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)先選擇的聚合壓力在大氣壓至50kg/cm2-G的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，控制引入聚合體系中的單體量以使上述的鏈烯基硅烷單元與整個(gè)聚合物的重量比為0.01至50%以及將聚合反應(yīng)置于滿足共聚物的α-烯烴單元的側(cè)鏈基本上具有全同或間同結(jié)構(gòu)的條件下進(jìn)行都是十分重要的。采用α-烯烴聚合成基本上是全同或間同立構(gòu)規(guī)整度的均聚物的反應(yīng)條件是基本上可以滿足后一要求的。適當(dāng)?shù)剡x擇上述的聚合催化劑就可提供本發(fā)明所要求的聚合條件。
當(dāng)鏈烯基硅烷單元的量為0.01%(重量)或更小時(shí)，在聚合中不能產(chǎn)生基于鏈烯基硅烷的存在而產(chǎn)生的效果，當(dāng)鏈烯基硅烷單元的量為50%(重量)或更大時(shí)，則不能得到全同或間同聚α-烯烴的物理性質(zhì)。因此，優(yōu)先選擇的鏈烯基硅烷單元的量為0.05左右-40%(重量)左右。再者，聚合物適合的分子量應(yīng)使其在四氫萘溶液中測(cè)定的特性粘度(135℃)為0.01或更高以保證聚合物的特性;從可模塑性的觀點(diǎn)考慮，則特性粘度應(yīng)為約0.1至約10。為使所得到的共聚物(主要是丙烯和鏈烯基硅烷的α-烯烴共聚物，其α-烯烴單元的側(cè)鏈具有全同或間同結(jié)構(gòu))能成結(jié)晶態(tài)，最好是在用13C-NMR測(cè)定的丙烯單元中的甲基峰中觀察到的位于約20.2ppm處的峰強(qiáng)度占丙烯單元中所有甲基的峰強(qiáng)度的0.3或0.3以上。
現(xiàn)以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但不能認(rèn)為本發(fā)明是局限于所公開(kāi)的個(gè)別實(shí)施方案的。
實(shí)例1在300ml的熱壓釜中加入100ml甲苯，將10mg二氯化亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯和1.36g聚合度16的甲基鋁惡烷(Toso Akuzo Co.，Ltd.產(chǎn)品)溶于其中。二氯化亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯是以普通方法用鋰加入亞乙基二茚合成的，再與四氫化鋯反應(yīng)，然后進(jìn)行氫化。然后，在溶液中加入7.2g三甲基丙烯基硅烷，在32℃下聚合7小時(shí)，同時(shí)加入丙烯使熱壓釜的壓力可能達(dá)1kg/cm2-G。聚合后，除去未反應(yīng)的單體，將得到的漿液加入300ml的甲醇，攪拌，過(guò)濾，得到粉狀物。用1升之甲醇將粉狀物洗滌四次，于80℃下減壓干燥，得到74g聚合物。經(jīng)分析，硅含量為1.9%(重量)，三甲基烯丙基硅烷單元為7.7%(重量)。經(jīng)13C-NMR測(cè)定，在約21.7ppm處觀察到了丙烯的甲基吸收峰，其強(qiáng)度與所有丙烯單元的總甲基峰強(qiáng)度之比約為0.36，意即丙烯單元的側(cè)鏈基本上具有全同結(jié)構(gòu)。再者，經(jīng)在四氫萘溶液中測(cè)定的聚合物特性粘度(135℃)(后以“η”代表)為0.15。
實(shí)例2除以三甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，聚合與后處理均按實(shí)例1的方法進(jìn)行，得到37g聚合物，三甲基乙烯基硅烷單元含量為8.1%(重量)，“η”為0.21。
經(jīng)13C-NMR分析，在約21.7ppm處觀察到丙烯的甲基吸收到峰，該吸收峰強(qiáng)度與丙烯單元的所有甲基吸收峰總強(qiáng)度比為0.32，意即聚合物中丙烯單元的側(cè)鏈基本上具有全同結(jié)構(gòu)。
對(duì)比實(shí)例1將20g氯化鎂、5.5g對(duì)苯二甲酸二正丁酯和9g四氯化鈦研磨在一起，用沸騰的甲苯處理，制得催化劑組分。然后在含100mg上述催化劑組分、0.2ml三乙基鋁和0.10ml二甲氧基二苯基硅烷的催化劑存在下將丙烯與三甲基乙烯基硅烷用與實(shí)例2相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果得到1.3g聚合物，但檢測(cè)不到三甲基乙烯基硅烷單元(低于0.001%(重量))。
實(shí)例3除以二甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，按與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合和后處理，得到41g聚合物。其二甲基乙烯基硅烷單元含量為6.5%(重量)，“η”為0.16。
經(jīng)13C-NMR分析，在約21.7ppm處觀察到了丙烯的甲基吸收峰，該峰的強(qiáng)度與丙烯單元的所有甲基的總峰強(qiáng)度比為0.38，意即聚合物中丙烯單元的側(cè)鏈基本上具有全同結(jié)構(gòu)。
實(shí)例4除以丁烯-1代替丙烯外，按與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合與后處理，得到16g聚合物。三甲基烯丙基單元含量為15.5%(重量)，“η”為0.28。經(jīng)13C-NMR分析，約28.0ppm處的側(cè)鏈亞甲基峰的強(qiáng)度與側(cè)鏈的所有亞甲基峰(約在26-28.5ppm)的總強(qiáng)度的比約為0.6，意即聚合物中丁烯-1單元的側(cè)鏈基本上具有全同結(jié)構(gòu)。
實(shí)例5
將100ml甲苯置于300ml的熱壓釜中，在其中溶解10mg二氯化異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)鋯和1.36g聚合度16的甲基鋁噁烷(Toso Akuzo Co.，Ltd.產(chǎn)品)。二氯化異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)鋯的制備是將鋰加入按常規(guī)方法合成的異丙基環(huán)戊二烯基-1-芴中，與四氯化鋯反應(yīng)，然后純化所得的反應(yīng)產(chǎn)物。再在溶液中加入7.2g三甲基丙烯基硅烷。加入丙烯直至達(dá)到1kg/cm2-G的壓力為止，同時(shí)再加丙烯使壓力恒定，在20℃下聚合7小時(shí)。聚合完成后，除去未反應(yīng)的單體，在所得到的漿液中加入300ml甲醇，攪拌，過(guò)濾，制得粉狀物。用1升的甲醇將粉狀物洗滌4次，在80℃下減壓干燥，得到57g聚合物。經(jīng)元素分析，三甲基烯丙基硅烷含量為14.7%(重量)。根據(jù)13C-NMR分析，在約20.2ppm位置所觀察到的丙烯單元的甲基峰強(qiáng)度與丙烯單元所有甲基的總峰強(qiáng)度的比為0.52，意即丙烯單元中的側(cè)鏈基本上具有全同結(jié)構(gòu)。在1，2，4-三氯苯溶液(135℃)中測(cè)定的特性粘度為0.23。聚合物的重均分子量與數(shù)均分子量(后以“MW/MN”表示)為2.2。
用此聚合物制備厚1mm的壓制片測(cè)得的拉伸屈服強(qiáng)度[ASTM D683(23℃)]和霧度[ASTM D 1003]分別為245kg/cm2和35%。
按照上述方法制備的只含丙烯均聚物的類似壓制片，經(jīng)測(cè)定其拉伸屈服強(qiáng)度和霧度分別為224kg/cm2和68%。
實(shí)例6除以三甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，按與實(shí)例5相同的步驟進(jìn)行聚合和后處理，得到24g共聚物。所得到的聚合物的三甲基乙烯基硅烷單元含量為95%(重量)，“η”為0.3，MW/MN為2.3。經(jīng)13C-NMR測(cè)定，在20.2ppm處觀察到的丙烯單元的甲基峰強(qiáng)度與丙烯單元所有甲基的總峰強(qiáng)度的比為0.61，意即丙烯單元中的側(cè)鏈基本上具有間同結(jié)構(gòu)。
實(shí)例7
除以二甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，按與實(shí)例5相同的步驟進(jìn)行聚合和后處理，得到12g共聚物，此共聚物含7.9%(重量)的二甲基乙烯基硅烷單元，“η”為0.18，MW/MN為2.1。經(jīng)13C-NMR測(cè)定，在約20.2ppm處觀察到的丙烯單元的甲基峰強(qiáng)度與丙烯單元的所有甲基的總峰強(qiáng)度的比為0.65，意即丙烯單元的側(cè)鏈基本上具有間同結(jié)構(gòu)。
實(shí)例8在300ml熱壓釜中加入100g丁烯-1和20g三甲基烯丙基硅烷的混合物，再在混合物中加入10mg實(shí)例5中制得的二氯化異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)鋯和1.36g聚合度16的甲基鋁噁烷(Taso Akuzo Co.，Ltd.產(chǎn)品)，在30℃下聚合5小時(shí)。聚合完畢后，除去未反應(yīng)的丁烯-1，在得到的漿液中加入300ml甲醇，攪拌，過(guò)濾，得到粉末狀物質(zhì)。將粉末裝物質(zhì)用1升之甲醇洗滌4次，在80℃下減壓干燥，得到28g聚合物。經(jīng)元素分析，三甲基烯丙基硅烷單元的含量為17.5%(重量)。經(jīng)13C-NMR分析，在約26.9ppm處觀察到的丁烯-1單元的側(cè)鏈的亞甲基峰強(qiáng)度與丁烯-1單元的側(cè)鏈的所有亞甲基的總峰(約26-28ppm)強(qiáng)度的比為0.62，意即丁烯-1單元的側(cè)鏈基本上具有間同結(jié)構(gòu)。聚合物的“η”為0.39，MW/MN為1.8。
實(shí)例9除以三甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，按與實(shí)例8相同的方法進(jìn)行聚合和后處理，得到18g聚合物。此聚合物含11.5%(重量)的三甲基乙烯基硅烷單元，“η”為0.28，MW/MN為1.9。經(jīng)13C-NMR測(cè)定，在約26.9ppm處觀察到的丁烯-1單元的側(cè)鏈的亞甲基的峰強(qiáng)度與丁烯-1單元中的側(cè)鏈中所有亞甲基的峰(26-28ppm)的總強(qiáng)度的比為0.58，意即丁烯-1單元中的側(cè)鏈基本上具有間同結(jié)構(gòu)。
實(shí)例10
除以戊烯-1代替丁烯-1外，按與實(shí)例8相同的方法進(jìn)行聚合和后處理，得到42g聚合物。經(jīng)元素分析，三甲基烯丙基單元含量為25.4%(重量)，經(jīng)13C-NMR測(cè)定，在37.5ppm處觀察到的直接連接于戊烯-1單元主鏈的側(cè)鏈中的亞甲基峰強(qiáng)度與直接連接于戊烯-1單元主鏈的側(cè)鏈的所有亞甲基總峰(37-39ppm)強(qiáng)度的比為0.55，意即戊烯-1的側(cè)鏈基本上具有間同結(jié)構(gòu)。該聚合物的“η”為0.40，MW/MN為2.0。
實(shí)例11除以二甲基烯丙基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷和以十六碳烯-1代替丁烯-1外，按與實(shí)例8相同的方法聚合和后處理，得到47g共聚物。經(jīng)元素分析，二甲基烯丙基硅烷單元的含量為17.5%(重量)。經(jīng)13C-NMR測(cè)定，在約35.7ppm處觀察到的直接于十六碳烯-1單元主鏈的側(cè)鏈的亞甲基的峰強(qiáng)度與直接于十六碳烯-1單元主鏈的側(cè)鏈的所有亞甲基的總峰強(qiáng)度的比為0.45，意即十六碳烯-1單元的側(cè)鏈基本上具有間同結(jié)構(gòu)。該聚合物的“η”為0.12，MW/MN為2.1。
權(quán)利要求
1.一種有立規(guī)性的α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物，其中α-烯烴的側(cè)鏈基本具有立規(guī)性，鏈烯基硅烷單元的含量為0.01至50%(重量)，在四氫萘溶液中測(cè)得的特性粘度(135℃)為0.01或更高。
2.一種制備有立規(guī)性的α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物的方法，該方法包括在有鋁噁烷和含環(huán)戊二烯或其衍生物作為配位體的過(guò)渡金屬化合物的催化劑存在下將具有3-25個(gè)碳原子的α-烯烴與鏈烯基硅烷共聚的步驟。
3.一種間同立構(gòu)α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物，其中α-烯烴單元中的側(cè)鏈基本上具有間同結(jié)構(gòu)，鏈烯基硅烷單元的含量為0.01-50%(重量)，在四氫萘溶液中測(cè)得的特性程度(135℃)為0.01或更高。
4.一種制備間同立構(gòu)α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物的方法，該方法包括在有鋁噁烷和含有兩個(gè)相互結(jié)合的不對(duì)稱配位體(選自環(huán)戊二烯基和其衍生物)的過(guò)渡金屬的催化劑存在下將α-烯烴與鏈烯基硅烷共聚合的步驟。
5.一種間同立構(gòu)丙烯/鏈烯基硅烷共聚物，其中在13C-MNR測(cè)得的丙烯單元中的甲基峰中，在約20.2ppm處觀察到的峰強(qiáng)度為丙烯單元所有甲基的峰強(qiáng)度的0.3或更高，鏈烯基單元的含量為0.01-40%(重量)，在四氫萘溶液中測(cè)得的特性粘度(135℃)為0.01或更高。
6.一種全同立構(gòu)α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物，其α-烯烴單元中的側(cè)鏈基本上具有全同結(jié)構(gòu)，鏈烯基硅烷單元的含量為0.01-50%(重量)，在四氫萘溶液中測(cè)得的特性粘度(135℃)為0.01或更高。
7.一種制備全同立構(gòu)丙烯/鏈烯基硅烷共聚物的方法，該方法包括在有鋁噁烷和含兩個(gè)相互結(jié)合的對(duì)稱配位體(選自茚基、其氫化對(duì)應(yīng)物和烷基取代的環(huán)戊二烯基)的過(guò)渡金屬化合物的催化劑存在下將丙烯與鏈烯基硅烷共聚合的步驟。
全文摘要
有立規(guī)性的α-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物，α-烯烴單元中的側(cè)鏈基本上有立規(guī)性。鏈烯基硅烷單元的含量為0.01-50％(重量)，在四氫萘中測(cè)得的特性粘度(135℃)為0.01或更高。制備上述共聚物的方法包括在有鋁烷和含環(huán)戊二烯基或其衍生物作為配位體的過(guò)渡金屬化合物的催化劑存在下將含2-25個(gè)碳原子的α-烯烴與鏈烯基硅烷共聚合的步驟。
文檔編號(hào)C08F210/06GK1052121SQ90109690
公開(kāi)日1991年6月12日 申請(qǐng)日期1990年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月28日
發(fā)明者淺沼正, 川西薰 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社