專利名稱：無規(guī)共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯和1-丁烯無規(guī)共聚物的方法。
在1987年5月19日申請，申請?zhí)枮?51，853的美國專利申請書中提供了一種生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)聚合物的方法。更準(zhǔn)確地說，是發(fā)現(xiàn)用低壓氣相流化床方法，在高于50℃，有催化劑系統(tǒng)存在下聚合α-烯烴，能夠以高生產(chǎn)率規(guī)模高產(chǎn)量獲得等規(guī)立構(gòu)指數(shù)至少為96%的聚合物。所用的催化劑系統(tǒng)包括(ⅰ)固體催化劑母體，它包括鎂、鈦、鹵素及一種內(nèi)層電子供體，也就是含有兩個連在相鄰碳原子上的共平面酯基的多元羧酸酯;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;及(ⅲ)外層電子供體或選擇性控制劑，即含有一個硅-氧-碳鍵的硅化合物。其中鋁和硅的原子比是大約0.5∶1至大約100∶1，鋁和鈦原子比是大約5∶1至大約300∶1。
這種方法獲得的α-烯烴共聚物是無規(guī)共聚物，它一般顯示出改進的透明性，低溫沖擊強度和熔融密封特性。然而，如果能根據(jù)特定的用途提供這些共聚物中的一種，它除了上述特性以外還可以提供低溶解量和高剛性相結(jié)合的性能(尤其當(dāng)與其它無規(guī)共聚物在指定的熔點下相比較時)，則是很有利的。
因此，本發(fā)明的一個目的就是提供一種制備特殊無規(guī)共聚物的方法。該共聚物具有例如在食品包裝應(yīng)用中所需要的那些重要特性。對于用在食品烹調(diào)過程中的包裝袋，低溶解量尤其重要。聯(lián)邦政府的規(guī)章要求，可應(yīng)用于這些應(yīng)用的樹脂，其正一己烷提取量(在50℃)要低于2.6%(重量)。當(dāng)包裝件，例如是熱成型線盤或是注射成型件時，高剛性變得很重要，而且相對低的熔點有利于成型加工。
其它目的及優(yōu)點將在下文出現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，揭示一種共聚合含有丙烯和1-丁烯單體混合物的方法，它包括在聚合條件下將單體和在一級反應(yīng)區(qū)的氣相氫與催化劑系統(tǒng)接觸，催化劑系統(tǒng)包括(ⅰ)固體催化劑母體，它包括鎂;鈦;鹵素(它是氯、溴、碘或其混合物);及含有兩個連在相鄰碳原子上同一平面的酯基的多元羧酸酯;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;以及(ⅲ)含有至少一個硅-氧-碳基的硅化合物，在大約50℃～90℃的溫度，其中(a)鋁和鈦的原子比在大約10～300范圍內(nèi);
(b)鋁和硅的摩爾比在大約0.5～10范圍內(nèi);
(c)丙烯分壓在大約50～450psi(磅/吋2)范圍內(nèi);
(d)1-丁烯分壓在大約10～50psi。范圍內(nèi);
(e)氫分壓在大約0.1～80psi范圍內(nèi);
(f)表面氣體速度在大約1-3呎/秒范圍內(nèi);
(g)1-丁烯和丙烯的摩爾比在大約0.01∶1至0.4∶1范圍內(nèi);
固體催化劑母體可以在有鹵代烴和含有兩個連在相鄰碳原子上共平面酯基的多元羧酸酯存在下，用四價鈦鹵化物來鹵化具有通式為MgRR′的一種鎂化合物而制得，其中R是醇鹽或芳醚基團，R′是醇鹽或芳醚基團或鹵素，醇鹽基團可以含1～8個碳原子，芳醚基團可以含6～10個碳原子。鹵素可以是氯、溴或碘。
適宜的鎂化合物包括二乙醇鎂、二異丙醇鎂、二正丁醇鎂、二苯酚鎂、二萘酚鎂、乙氧基異丁醇鎂、乙氧基苯酚鎂、萘氧基異戊醇鎂、乙氧基溴化鎂、異丁氧基氯化鎂、苯氧基碘化鎂、枯氧基溴化鎂及萘氧基氯化鎂。
四價鈦的鹵化物含有至少兩個鹵原子并可至多具有兩個烷氧基和/或芳氧基。例子是TiCl4、TiBr4、二乙氧基二溴化鈦，異丙氧基三碘化鈦，二己氧基二氯化鈦及苯氧基三氯化鈦。
鹵代烴，最好是芳烴，可以是脂肪族的或脂環(huán)族的。適用的鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯氟辛烷、四氯異辛烷、二溴二氟癸烷、二溴環(huán)丁烷和三氯環(huán)己烷。
四價鈦的鹵化物和鹵代烴最好含有不多于12個碳原子。
適用的多元羧酸酯特征在于分子的剛性結(jié)構(gòu)，其中兩個酯基是連在分子的相鄰碳原子上，并且在單一平面上，這樣的酯包括含有兩個酯基的多元羧酸酯，兩個酯基是連在(a)單環(huán)或多芳環(huán)的鄰位碳原子上，所說的每個酯基進一步連在一個支鏈或無支鏈烴基上;(b)非芳環(huán)的單環(huán)或多環(huán)連位碳原子上，并且彼此相對位于一個順式結(jié)構(gòu)中，所說的每個酯基進一步連在一個支鏈或無支鏈烴基上;(c)不飽和脂肪族化合物的連位雙鍵碳原子上，并且彼此相對位于一個順式結(jié)構(gòu)中，所說的每個酯基進一步連在一個支鏈或無支鏈烴基上。
這些多元羧酸酯是由一個合適的多元羧酸和一個含有直鏈烴部分的一元醇衍生的，直鏈烴可以是支鏈或無支鏈的。多元羧酸酯的例子如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二-正-丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二-正-丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基癸基酯、1，2-芴二酸二乙酯、1，2-二茂鐵二羧酸二異丙酯、順式-二異丁基-環(huán)丁烷-1，2-二乙酸酯、內(nèi)-二異丁基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酯、及內(nèi)-二異丁基-二環(huán)〔2，2，2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸酯、二異丁基馬來酸酯、和二異戊基檸康酸酯。
使用過量的鈦化合物來實現(xiàn)鎂化合物的鹵化。每摩爾鎂化合物大約用2摩爾至100摩爾鈦化合物。鹵代烴的用量要足以溶解鈦化合物和酯，而且足以使固體，不溶的鎂化合物分散。鎂化合物的用量可以是每摩爾鹵代烴大約0.005至2.0摩爾鎂化合物，酯用量是每摩爾鈦化合物大約0.0005至2.0摩爾酯。鎂化合物的鹵化可以在大約60℃至150℃溫度范圍內(nèi)進行大約0.1至6小時。鹵化產(chǎn)物是一種固體物，可以通過過濾或傾析從液體反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。分離之后，用鈦化合物在同樣摩爾比之下處理產(chǎn)物一次或多次，以除去殘渣，達到催化劑活性最大值。在處理過程中通常使用鹵代烴來溶解鈦化合物以及分散鹵化產(chǎn)物。處理過程最好進行2次，第2次是在多元羧酸鹵化物存在下進行，該多元羧酸鹵化物含有兩個連于相鄰碳原子上的共平面的酸基。一般每克原子鎂用大約5至200毫摩爾酸鹵化物。適用的酸鹵化物包括鄰苯二甲酰二氯、2，3-萘二甲酸二氯、橋-5-降冰片烯-2，3-二甲酸二氯、馬來酸二氯及檸康酸二氯。
當(dāng)用外加的四價鈦鹵化物處理固體鹵化產(chǎn)物一或多次之后，把產(chǎn)物從液體反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，用一種惰性烴洗去未反應(yīng)的鈦化合物，然后干燥。合適的產(chǎn)物，在最后洗滌之后，其鈦含量是大約0.5～6.0%(重量)，其鈦和鎂的原子比在大約0.01∶1至0.2∶1范圍內(nèi)。提供的多元羧酸酯，其酯和鎂的摩爾比在大約0.005∶1至10∶1范圍內(nèi)。
烴基鋁助催化劑可以用通式R3Al來表示，其中每個R是一個烷基，環(huán)烷基，芳基或氫化物基團;至少有一個R是烴基;二個或三個R基可連接到一個環(huán)基內(nèi)而形成一個雜環(huán)結(jié)構(gòu);每個R可以相同或不同;當(dāng)R是烴基時，每個R基含有1～20個碳原子，最好是1～10個碳原子，再者，每個烷基可以是直鏈或是支鏈的，這樣的烴基可以是一個混合基，即基團可以包含烷基，芳基和/或環(huán)烷基。適宜的基團的例子有甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基、新戊基，己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亞甲基、甲基萘基、環(huán)己基、環(huán)庚基以及環(huán)辛基。
適宜的烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三己基鋁，二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、異丁基二氫化鋁、己基二氫化鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三-十二烷基鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁和三甲苯基鋁、較佳的烴基鋁是三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。
可用的硅化合物包括通式為RaSiYbXc的化合物，其中R是一個含有1～20個碳原子的烴基，Y是-OR或-OCOR，X是氫、氯、溴或碘，每個R和Y是相同或不同的，a是0～3的整數(shù)，b是1～4的整數(shù)，c是0或1，而且a+b+c＝4。R可以是取代的或是未取代的。在至少有一個Si-O-C基團存在條件下，也可以使用含有Si-O-Si基團的硅化合物，也可以使用硅化合物的混合物?？捎玫墓杌衔锏睦佑卸交籽趸柰?，正丙基三甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二苯基二異丁氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、以及二甲基二乙氧基硅烷。
共聚物可以在氣相，一步過程中制備，通過在單一流化床反應(yīng)器中，使含有丙烯和1-丁烯的單體混合物連續(xù)與催化劑系統(tǒng)接觸。流化床反應(yīng)器如美國專利4482687所述。也可以使用任何生產(chǎn)，例如聚丙烯或丙烯共聚物的常規(guī)氣相反應(yīng)器。
丙烯/1-丁烯共聚物可以包含其它單體。本說明書中，“共聚物”是指基于兩個或更多單體的聚合物。另外的單體可以是含有2個或5～12個碳原子的α-烯烴或是含有5～25個碳原子的共軛或非共軛二烯?？捎玫摩?烯烴最好在離雙鍵碳原子較近的碳原子上不含支鏈。適用的α-烯烴的例子包括乙烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1，1-庚烯以及1-辛烯。二烯的例子有1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-1-環(huán)戊烷以及烷基雙環(huán)壬二烯、茚及降冰片烯，后者的例子是亞乙基降冰片烯。非共軛二烯是優(yōu)選的。最好的外加單體是乙烯和1-己烯。然而，應(yīng)該指出的是乙烯含量越高，二甲苯可溶量就越高。
共聚物中丙烯部分占共聚物重量的大約70～98%(重量)范圍內(nèi)，最好在大約75～95%(重量)范圍內(nèi);1-丁烯部分占大約2～30%(重量);最好在大約5～25%(重量)范圍內(nèi);如果有其它單體，那么這部分占大約1～5%(重量)，所有的百分?jǐn)?shù)都基于無規(guī)共聚物的總重量。
結(jié)合在共聚物中的1-丁烯含量，即1-丁烯構(gòu)成的共聚物部分，可以用碳13核磁共振(NMR)光譜學(xué)來測定，然而更簡單地，結(jié)合的1-丁烯的重量百分?jǐn)?shù)與1-丁烯和丙烯的氣相摩爾比成線性比例，因此可以根據(jù)此值計算得到。
流化床或其它氣相反應(yīng)器的工作溫度在大約50°～90℃范圍內(nèi)，最好在大約60℃～80℃范圍內(nèi);工作壓力在大約200～600psig(磅/吋2)或更高范圍內(nèi)，最好是大約250～500psig，丙烯分壓在大約50～450psi范圍內(nèi)，最好是大約80～400psi;1-丁烯分壓在大約10～50psi范圍內(nèi)，最好是20～40psi;其它單體總的分壓可以是大約1-50psi。1-丁烯和丙烯的摩爾比大約為0.01～0.4，最好為大約0.1～0.35，表面氣體速度保持在大約1～3英尺/秒范圍內(nèi)，最好在大約1～2英尺/秒范圍內(nèi)，可以通過測量環(huán)氣流來計算表面氣體速率。合適的表面氣體速率最好帶有緩慢的過渡，以獲得最佳的結(jié)果。換言之，氣相中的1-丁烯濃度是慢慢增加到產(chǎn)物所希望的水平的。
本方法中可以使用氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑，在流化床反應(yīng)器中使用的氫和共聚用單體的摩爾比在大約0.0001∶1至0.3∶1范圍內(nèi)，最好在大約0.002∶1至0.2∶1范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)換為氫的分壓為大約0.1～80psi范圍內(nèi)，最好是0.1～3psi。反應(yīng)器中所用的工作壓力的平衡，即當(dāng)考慮完丙烯，1-丁烯和如果有其它共聚用單體以及氫的分壓之后，可以用一種惰性氣體(如氮)來補充。
在本發(fā)明方法中，催化劑系統(tǒng)組分保持一定含量，以使助催化劑中鋁和選擇性控制劑中硅的原子比在大約0.5至10范圍內(nèi)，最好是大約1～5;助催化劑中鋁和固體催化劑組分中鈦的原子比在大約10～300范圍內(nèi)，最好在大約20～100范圍內(nèi)。
熔融指數(shù)可以在大約0.01～1000范圍內(nèi)，最好是大約0.05～500;平均顆粒尺寸可以在大約0.005～0.5英寸范圍內(nèi)，最好是大約0.01～0.08英寸;沉降堆積密度可以在約5～35磅/英尺3范圍內(nèi)，最好是約10～25磅/英尺3。
二甲苯可溶量掌握在最大值為共聚物重量的12%，最好不超過10%，希望二甲苯可溶量低，以避免所謂“積垢”現(xiàn)象，就是在加工過程中或者之后，低分子量物質(zhì)移動到樹脂表面上。當(dāng)二甲苯可溶量過量時，就可能出現(xiàn)這種現(xiàn)象。本方法生產(chǎn)的共聚物含有低的二甲苯可溶量。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，產(chǎn)物不僅具有在無規(guī)丙烯共聚物中通常所發(fā)現(xiàn)的改善的透明性，低溫沖擊強度以及熔融密封特性，而且綜合具有低溶解量和高剛性性能，如上所示，特別是與其它無規(guī)共聚物在指定的熔點相比較時。優(yōu)選產(chǎn)物的性能是，DSC熔點低于大約145℃，最好是低于大約135℃;正己烷可提取量(在50℃)低于2.6%(重量)，最好低于大約1.5%(重量);割線彎曲模量高于大約80，000磅/吋2，最好高于大約100，000磅/吋2。
本方法另外的優(yōu)點在于基本上沒有流態(tài)化或堵塞問題，操作是穩(wěn)定而連續(xù)的，而且產(chǎn)物與大的、膨脹的、無規(guī)形狀的附聚的共聚物顆粒(其外形象“米花狀”或“片狀”)相比，其形態(tài)是可接受的，即小的顆粒尺寸，有規(guī)的顆粒形狀及較高的沉降堆積密度。不規(guī)則形狀和附聚作用導(dǎo)致低堆積密度，并與大顆粒尺寸一起使流動性能變差，從而引起本發(fā)明方法已克服了的流態(tài)化和堵塞問題。
本說明書中所提及的專利和專利申請在此引入作為參考。
用下列實施例來說明本發(fā)明。
實施例1制備固體催化劑組分在70毫升四氯化鈦(120克，0.64摩爾)溶于3.7升氯苯的溶液中，連續(xù)加入180毫升鄰苯二甲酸二異丁酯(187克，0.67摩爾)，590克(5.2摩爾)二乙醇鎂及4.7升四氯化鈦(8100克，43摩爾)溶于1.2升氯苯的溶液。加料過程中溫度保持在20℃～25℃。將所得混合物在攪拌下加熱至110℃，保持此溫度1小時，時間結(jié)束時，趁熱過濾混合液，收集一種固體產(chǎn)物。
將該固體產(chǎn)物在室溫下，淤漿于4.7升四氯化鈦(8100克，43摩爾)溶于1.2升氯苯的溶液中，然后在室溫下另外加入45克(0.22摩爾)鄰苯二甲酰二氯溶于3.7升氯苯的溶液至淤漿中，然后將所得淤漿在攪拌下加熱至110℃，保溫30分鐘，在時間結(jié)束時，趁熱過濾混合液，收集固體產(chǎn)物。
將此固體產(chǎn)物在室溫下，再淤漿于4.7升四氯化鈦(8100克，43摩爾)溶于1.2升氯苯的溶液中，然后在室溫下另外加入3.7升氯苯至淤漿中，然后將所得淤漿在攪拌下加熱至110℃，保溫30分鐘，在時間結(jié)束時，趁熱過濾混合液，收集固體產(chǎn)物。
將固體產(chǎn)物在室溫下，再淤漿于4.7升四氯化鈦(8100克，43摩爾)溶于1.2升氯苯的溶液中，然后在室溫下再添加3.2升氯苯，然后將所得淤漿在攪拌下加熱至110℃，保溫30分鐘，在時間結(jié)束時，趁熱過濾混合液。過濾產(chǎn)物，用500毫升己烷分批洗滌6次(25℃)，然后在氮清潔氣中干燥，產(chǎn)物重約500克。
實施例2至6將實施例1所制得的固體催化劑組分以30%(重量)的量分散在礦物油中，并連續(xù)投入流化床反應(yīng)器中，同時，連續(xù)加入溶于異戊烷中的三乙基鋁助催化劑和一種也溶于異戊烷中的選擇性控制劑。
將足夠量的固體催化劑組分，助催化劑及選擇性控制劑加入反應(yīng)器中，維持后面表中所定的鋁與選擇性控制劑(SCA)以及三乙基鋁(TEAl)與鈦的摩爾比。
加入丙烯、1-丁烯、氫和氮，以保持一個特定的總壓力，表中提到了總壓力和丙烯及1-丁烯的分壓，以及氫/丙烯摩爾比，總壓力的平衡由氮補充。樹脂產(chǎn)物從流化床傳送至清潔倉中，在這里，樹脂由于重力向下流動而潮濕的氮氣向上流動，因此所含的濕氣可以純化樹脂中的催化劑組分，使氣味減少。
反應(yīng)器是一個中間規(guī)模型，直徑為14吋，高28英尺，它以冷凝方式操作。美國專利4543399和4588790中描述了冷凝方式操作。其中有意將循環(huán)氣流冷卻至或低于循環(huán)氣流的露點溫度，在一定條件下，以產(chǎn)生一個二相氣/液混合體，在此條件下，所說混合物的液相至少一直從入口點被帶走，直到進入流化床。
實施例7至9這些是對比例，用乙烯代替1-丁烯作為共聚用單體，除表中注明之外，催化劑，催化劑處理，聚合物生產(chǎn)及設(shè)備都同于實施例2-6。
實施例10至12這些是對比例，用1-己烯代替1-丁烯作為共聚用單體，除表中注明之外，催化劑，催化劑處理，聚合物生產(chǎn)及設(shè)備都同于實施例2-9。
實施例13本對比例說明均聚物(0%共聚用單體)的生產(chǎn)，除表中注明之外，操作步驟和條件都同于實施例2-12。
各變化量及結(jié)果均列于后面的表中。
表的注釋1.DIBDMS＝二異丁基二甲氧基硅烷DPDMS＝二苯基二甲氧基硅烷2.熔融指數(shù)是在ASTM D-1238，L條件下，在230℃加2160克負(fù)荷而測定的，用每10分鐘的克數(shù)表示(g/10min)。
3.堆積密度可稱作沉降堆積密度，測定如下選擇一固定體積的樹脂樣品，稱重，用重量除以體積計算出堆積密度，以每立方英尺的磅數(shù)來表示(磅/英尺3)。
4.APS(吋)是平均顆粒尺寸，通過將樹脂顆粒從一系列ASTM標(biāo)準(zhǔn)篩穿過，稱量每個篩中留住的顆粒重量，計算數(shù)目來測定平均顆粒尺寸(英寸)。
5.Ti(ppmw)是基于樹脂總重量的百萬分重量，鈦用分光光度法測定。
6.DSC Mp(℃)是DSC熔點，以℃表示，通過在差示掃描量熱儀中，以固定速率加熱一小量的樹脂試樣，以固定速率冷卻，再以固定速率加熱而測定，固定速率為每分鐘10℃。
7.二甲苯可溶量(%)定義為當(dāng)共聚物試樣溶解在熱的二甲苯中，將溶液冷卻至23℃之后，留在溶液中溶解的重量百分?jǐn)?shù)。
8.正-己烷可提取量是己烷可提取物的重量百分?jǐn)?shù)，測定如下將3至4密耳厚的共聚物薄膜試樣(用冷卻輥擠出制備)在50℃下用正己烷萃取2小時，然后過濾，蒸發(fā)濾液，稱量剩余物的總重量，來作為正己烷可提取部分重量。
9.1%SFM(千磅/英寸2)是割線彎曲模量，一種剛性的度量方法。它定義為應(yīng)力應(yīng)變曲線在應(yīng)變?yōu)?%點處的斜率，單位是kpsi(千磅/英寸2)(kpsi＝1000磅/英寸2)。1%SFM是根據(jù)ASTM·D-790在應(yīng)變速率為0.05英寸/分鐘下測定的。
10.1-丁烯含量用C13NMR來測定或由單體進料比來計算或用紅外光譜測定。
11.乙烯含量由DSC熔點降低(5℃/1%重量)來確定。
12.1-己烯含量由單體進料比來計算或用C13NMR來測定。
權(quán)利要求
1.一種含有丙烯和1-丁烯的單體混合物的共聚合方法，該方法包括在聚合條件下，使單體和氫以氣相在單一級反應(yīng)區(qū)與催化劑系統(tǒng)相接觸，所述催化劑系統(tǒng)包括(i)一種固體催化劑母體，含有鎂、鈦、鹵素以及一種含有兩個酯基的多元羧酸酯，其中鹵素可以是氯、溴、碘或它們的混合物，多元羧酸酯的酯基是連在相鄰碳原子上并且在同一平面上的，(ii)一種烴基鋁助催化劑，以及(iii)一種硅化合物，含有至少一個硅-氧-碳基團；溫度從約50℃至約90℃，其中(a)鋁與鈦原子比在大約10至300范圍內(nèi)；(b)鋁與硅化合物的摩爾比在大約0.5至10范圍內(nèi)；(c)丙烯分壓在大約50至450磅/英寸2范圍內(nèi)；(d)1-丁烯分壓在大約10至50磅/英寸2范圍內(nèi)；(e)氫分壓在大約0.1至80磅/英寸2范圍內(nèi)；(f)表面氣體速度在大約1至3英尺/秒范圍內(nèi)；(g)1-丁烯和丙烯摩爾比在大約0.01∶1至0.4∶1范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中鋁和硅化合物摩爾比在大約1～5范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1所述方法，其中溫度在大約60℃至80℃。
4.權(quán)利要求1所述方法，其中丙烯分壓在大約80～400磅/英寸2。
5.權(quán)利要求1所述方法，其中1-丁烯分壓在大約20～40磅/英寸2。
6.權(quán)利要求1所述方法，其中表面氣體速度在大約1～2英尺/秒范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1所述方法，其中共聚用單體還含有乙烯。
8.權(quán)利要求7所述方法，其中引入足夠量的乙烯，使共聚物中乙烯含量為總重量的約1～3%。
9.權(quán)利要求1所述方法，其中共聚用單體還含有1-己烯。
10.權(quán)利要求9所述方法，其中引入足夠量的1-己烯，使共聚物中1-己烯含量為總重量的約1～3%。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法是在流化床中連續(xù)進行的。
12.權(quán)利要求1所述方法，其中固體催化劑母體是在有鹵代烴和含有兩個連在相鄰碳原子上共平面的酯基的多元羧酸酯存在下，通過用至少含有兩個鹵原子的四價鈦鹵化物來鹵化具有通式為MgRR′的一種鎂化合物而制得，其中R是醇鹽或芳醚基團，R′是R或鹵素。
13.權(quán)利要求1所述方法，其中烴基鋁助催化劑是三烷基鋁。
14.權(quán)利要求1所述方法，其中硅化合物具有通式RaSiYbXc，其中R是含有1～20個碳原子的烴基;Y是-OR或-OCOR，X是氫、氯、溴或碘;每個R與Y相同或不同，a是0～3的整數(shù)，b是1～4的整數(shù)，c是0或1，而且a+b+c＝4。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中鎂化合物是二乙醇鎂，四價鈦鹵化物是四氯化鈦，鹵代烴是氯苯以及多元羧酸酯是鄰苯二甲酸二異丁酯。
16.權(quán)利要求1所述方法，其中硅化合物是二苯基二甲氧基硅烷。
17.權(quán)利要求1所述方法，其中硅化合物是二異丁基二甲氧基硅烷。
18.權(quán)利要求1所述方法，其中硅化合物是正-丙基三甲氧基硅烷。
19.一種用權(quán)利要求1所述方法制備的共聚物。
20.一種含有丙烯和1-丁烯單體混合物的共聚合方法，該方法基本包括，在聚合條件下，將單體和氫以氣相在單一反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸，催化劑包括(ⅰ)一種固體催化劑母體，含有鎂、鈦、鹵素以及一種含有兩個酯基的多元羧酸酯，其中鹵素可以為氯、溴、碘或它們的混合物，多元羧酸酯的酯基是連在相鄰碳原子上并在同一平面上的，(ⅱ)一種烴基鋁助催化劑，及(ⅲ)一種硅化合物，含有至少一種硅-氧-碳基團;溫度從大約60℃～80℃，其中(a)鋁與鈦的原子比在大約20～100范圍內(nèi);(b)鋁與硅化合物摩爾比在大約1～5范圍內(nèi);(c)丙烯分壓在大約80～400磅/英寸2范圍內(nèi);(d)1-丁烯分壓在大約20～40磅/英寸2范圍內(nèi);(e)氫分壓在大約0.1～3磅/英寸2范圍內(nèi);(f)表面氣體速率在大約1～2英尺/秒范圍內(nèi);(g)1-丁烯與丙烯的摩爾比從大約0.1∶1至0.35∶1范圍內(nèi)。
21.一種用權(quán)利要求20所述方法生產(chǎn)的共聚物，其中DSC熔點在大約145℃以下，在50℃時，正-己烷可提取量在大約1.5%(重量)以下;而且割線彎曲模量比大約100，000磅/英寸2大。
22.一種用權(quán)利要求20所述方法生產(chǎn)的共聚物，其中DSC熔點在大約135℃以下，在50℃時，正-己烷可提取量在大約2.6%(重量)以下;而且割線彎曲模量比大約80，000磅/英寸2大。
全文摘要
含有丙烯和1-丁烯單體混合物的共聚合方法，包括使單體和氫以氣相與催化劑系統(tǒng)接觸，催化劑系統(tǒng)包括(1)固體催化劑母體，含有鎂、鈦，鹵素及一種含有兩個酯基的多元羥酸酯，(II)一種烴基鋁助催化劑，及(III)含有至少一個硅一氧一碳基團的硅化物，溫度從約50℃至90℃，其中(a)鋁和鈦原子比約為10至300；(b)鋁和硅化合物摩爾比約為0.5-10；(c)丙烯分壓為25-450磅/英寸2；(d)1-丁烯分壓約為10-50磅/英寸
文檔編號C08F210/08GK1053434SQ90109598
公開日1991年7月31日 申請日期1990年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月31日
發(fā)明者弗雷德·瓊-蔡恩·特沃, 哈羅德·庫特·菲克, 伊安·唐納德·伯德特 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司