專利名稱：反應(yīng)型阻燃共聚酯的制造方法
(1)在對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)進(jìn)行酯交換反應(yīng)過程中添加分子式(Ⅰ)所表示的含溴和硫元素的阻燃劑10-4%(對(duì)DMT重量)以制造阻燃性和熱穩(wěn)定性良好的反應(yīng)型阻燃共聚酯。
(簡稱TBS-2EO)(Ⅰ)(式中X表示Br或CL等元素)(2)為了提高DMT與EG，TBS-2EO酯交換反應(yīng)速度，減少反應(yīng)物在酯交換釜內(nèi)的停留時(shí)間，提高共聚酯的白度除添加醋酸鹽為酯交換催化劑外，還添加分子式(Ⅱ)所表示的化合物，添加量為0.01-0.03%(對(duì)DMT重量)MeO (Ⅱ)(式中Me表示Zn，Mg，Pb等元素)本發(fā)明的目的是制造阻燃性和耐熱性良好的反應(yīng)型阻燃共聚酸的方法。
眾所周知，由DMT，EG或由PTA，EG經(jīng)酯交換或直接酯化方法制造的聚酯可以制造纖維、薄膜，或其它成型物，在工業(yè)和民用中得到廣泛的應(yīng)用。但因聚酯是可燃的，其應(yīng)用受到限制。為此，要求對(duì)聚酯進(jìn)行阻燃化研究。
對(duì)聚酯進(jìn)行阻燃化研究已知有三種方法。一是在聚酯合成過程中，添加反應(yīng)型阻燃劑通過縮聚反應(yīng)制造阻燃共聚酯。二是在聚酯合成過程的后期，將非反應(yīng)型阻燃劑混到聚酯熔體中進(jìn)行熔融共混，此種方法設(shè)備復(fù)雜，難度大，且不易混合均勻，應(yīng)用受到限制。三是在聚酯紡絲過程中將阻燃劑或阻燃母粒，通過螺桿注射器混入熔體中紡制阻燃聚酯纖維。
后兩種方法，當(dāng)阻燃纖維或阻燃纖維制成品或其它成型物受到外界條件影響時(shí)，阻燃劑容易從這些制成品的表面滲出，分解和脫落，阻燃性能降低，使用受到限制。用這種方法制造的阻燃聚酯其阻燃效果屬于半永久性的。
第一種方法制造的阻燃聚酯具有永久性阻燃效果。但添加量小時(shí)，阻燃效果不明顯，添加量較多時(shí)，容易產(chǎn)生特性粘度下降，熔點(diǎn)降低，熱穩(wěn)定性變差等缺點(diǎn)，給紡絲加工或其它成型物加工帶來困難，其使用也受到限制。因此選擇一種添加量少阻燃性能高的反應(yīng)型阻燃劑則是非常重要的。
美國專利3.794.617中闡述了用2.2一雙[3.5-二溴-4-(2-羥乙氧基)苯基]丙烷(簡稱TBA-EO)為阻燃劑與DMT、EG在210℃下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，再在270-300℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)制造阻燃共聚酯再用熔融紡絲方法制造阻燃聚酯纖維。
該專利一個(gè)弊點(diǎn)是阻燃劑TBA-EO熔點(diǎn)低為117-120℃，分解溫度為250℃，因此在縮聚反應(yīng)時(shí)必須在245℃以前使TBA-EO全部參與酯交換反應(yīng)而進(jìn)入共聚酯的大分子鏈中成為熱穩(wěn)定的高分子型阻燃劑，再進(jìn)一步縮聚，變?yōu)楦叻肿恿康淖枞季埘ァ３^250℃時(shí)TBA-EO易發(fā)生分解，得到的共聚酯色澤發(fā)黃，熱穩(wěn)定性變差，阻燃性能降低。即使把阻燃劑TBA-EO在酯交換開始前與DMT，EG混合熔融后再進(jìn)行酯交換反應(yīng)，由于TBA-EO分子體積比EG大，活動(dòng)性能比EG小，與DMT碰撞機(jī)率少，加之在反應(yīng)體系中EG是過量的盡管TBA-EO羥乙氧基的反應(yīng)活性與EG相同，但在酯交換反應(yīng)過程中也必然有一部分TBA-EO未能形成熱穩(wěn)定性好的高分子型預(yù)聚體而游離在反應(yīng)體系中，致使在后縮聚的反應(yīng)過程中溫度超過250℃而發(fā)生分解，給制造性能優(yōu)良和白度良好的阻燃共聚酯帶來困難。由此而得到的阻燃共聚酯熔點(diǎn)也比較低。當(dāng)阻燃劑TBA-EO含量為20-5%時(shí)，其共聚酯的熔點(diǎn)為230-254℃，此共聚酯的分解溫度為355℃;極限氧指數(shù)LOI值為28-22.5。此阻燃共聚酯在燃燒時(shí)，僅僅是由溴元素起阻燃作用，只有在用量較大時(shí)，才有明顯的阻燃效果，而阻燃劑用量增大，又損害聚酯固有的優(yōu)良性能。因此它不是一種優(yōu)良的阻燃劑。
本發(fā)明是選用一種分子式(Ⅰ)所表示的新型阻燃劑雙[3.5-二溴-4-(2-羥乙氧基)苯基]砜(簡稱TBS-2EO)，它是一種在同一分子內(nèi)即含阻燃元素溴，又含阻燃元素硫的化合物。在分子中的硫原子為六價(jià)，全部處于高度氧化狀態(tài)，而砜基與相鄰的兩個(gè)苯環(huán)又形成共軛體系。因此，具有很強(qiáng)的抗氧化性能。燃燒本身就是一種激烈的氧化反應(yīng)。這種具有高抗氧化性能的化合物存在于共聚酯的大于分子鏈中就具有優(yōu)異的阻燃性能。而在燃燒中分解出的溴游離基，能捕捉使燃燒反應(yīng)不斷進(jìn)行的高能量的氫游離基使燃燒反應(yīng)終止。因此，TBS-2EO是一種既能在氣相中阻燃也能在凝聚相中阻燃的性能優(yōu)良的阻燃劑，在用量較少的情況下就能顯示出明顯的阻燃效果，而且不損害聚酯固有的優(yōu)良性能。
阻燃劑TBS-2EO的熔點(diǎn)234-237℃，起始分解溫度311℃，因阻燃劑分解溫度較高，即使有少量的TBS-2EO游離在體系中未參與酯交換反應(yīng)也不會(huì)因此而發(fā)生分解，這樣縮聚反應(yīng)就易于操作。當(dāng)TBS-2EO添加量為10-4%時(shí)，其共聚酯的熔點(diǎn)為250-256℃，分解溫度為376-380℃，極限氧指數(shù)LOI值為32.5-28.5。阻燃共聚酯的熱穩(wěn)定性高，紡絲容易，成品絲收率高。如若在聚酯制造過程中TBS-2EO的添加量與美國專利3.794.617中的量相同時(shí)，或低于美國專利中的用量都可得到比美國專利高得多的LOI值。其結(jié)果如第Ⅰ表所示。
本發(fā)明使用的阻燃劑TBS-2EO在酯交換反應(yīng)開始時(shí)添加，使用的催化劑為醋酸鈣和醋酸鈷的混合物。因?yàn)樵邗ソ粨Q過程中添加TBS-2EO阻燃劑以后，酯交換速度變慢，所以本專利又添加一種助催化劑ZnO，加快酯交換反應(yīng)速度。通過酯交換反應(yīng)使阻燃劑TBS-2EO成為預(yù)聚體中一個(gè)組成部分，變?yōu)楦叻肿有偷淖枞紕@樣在進(jìn)行縮聚時(shí)更有利于提高阻燃聚酯的熱穩(wěn)定性，使阻燃劑不脫落，易于進(jìn)行紡絲和其它成型物的加工進(jìn)而提高其阻燃性能。
縮聚時(shí)使用Sb2O3為催化劑，亞磷酸三苯酯為熱穩(wěn)定劑，單磷酸鈉為金屬絡(luò)合劑。在反應(yīng)體系中單磷酸鈉的加入可與反應(yīng)體系中存在的醋酸鹽催化劑Ca艸，Co艸等金屬離子形成絡(luò)合物，可以消除金屬離子在高溫下對(duì)共聚酯產(chǎn)生的熱降解作用。一般添加量為0.01-0.03%(對(duì)DMT重量)本發(fā)明使用TBS-2EO為阻燃劑制造阻燃共聚酯時(shí)的酯交換反應(yīng)溫度為210℃，當(dāng)甲醇流出量達(dá)到理論量的95%以上時(shí)，酯交換反應(yīng)結(jié)束。然后在240-250℃下進(jìn)行40-60分鐘的常壓縮聚，蒸出過量的乙二醇和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙二醇。之后，在260-270℃進(jìn)行90分鐘低真空縮聚反應(yīng)，最終壓力控制在133Pa，蒸出初期縮聚產(chǎn)生的大量乙二醇之后，再進(jìn)行高真空縮聚，溫度控制在270-280℃，時(shí)間3-4小時(shí)，最終壓力≤40Pa。當(dāng)熔體粘度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，放料注條，通過冷卻水槽進(jìn)入切粒機(jī)，切成5×5×2mm的阻燃聚酯切片，篩分后包裝即為成品。至此完成了本發(fā)明。
用本發(fā)明制造的阻燃織物在含有4克/升洗衣粉的水溶液中于80-90℃水洗30分鐘取出用清水沖洗干凈后再在同樣條件下反復(fù)進(jìn)行50次水洗干燥后按GB5455-85垂直燃燒標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其垂直燃燒性能。按GB5455-85方法測(cè)定其極限氧指數(shù)值，測(cè)試結(jié)果如第2表和第3表所示。由測(cè)試結(jié)果可以看出，在堿性條件下，經(jīng)過80-90℃比較苛刻的高溫水洗后，續(xù)燃時(shí)間和損毀長度與水洗前基本相同甚至還略有降低，這說明用該阻燃共聚酯經(jīng)紡絲后織造的織物具有永久性阻燃效果。織物水洗后織物表面的漿料被洗掉，由第2表可知，其續(xù)燃時(shí)間和損毀長度沒有發(fā)生變化，但LOI值卻有提高如第3表所示。這說明織物漿料有助燃作用，洗掉漿料后的LOI值才真正表征阻燃滌綸固有的阻燃特性。
在DMT與EG，TBS-2EO酯交換反應(yīng)過程中作為酯交換反應(yīng)催化劑的醋酸鹽中的金屬離子如鈣、鈷等與乙二醇的羥基或TBS-2EO中的羥基形成金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物與對(duì)苯二甲酸二甲酯形成一種環(huán)狀的中間物，這種環(huán)狀中間物以一定的速度逐步分解釋放出甲醇而形成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，本發(fā)明是在酯交換過程中添加分子式(Ⅱ)所表示的金屬氧化物它能加快乙二醇金屬絡(luò)合物和羥乙氧基金屬絡(luò)合物的形成，因而能提高酯交換反應(yīng)速度，試驗(yàn)結(jié)果如第4表所示。
本發(fā)明使用的阻燃劑的制造方法系采用四誤雙酚S與單質(zhì)溴進(jìn)行取代反應(yīng)生成四溴雙酚S，再與環(huán)氧乙烷在溶劑中進(jìn)行加成反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以在40-80℃范圍內(nèi)進(jìn)行。所用熔劑可以是烴類的鹵代物也可以是醇類或者醇與水的混合物。經(jīng)過重結(jié)晶后其阻燒劑熔點(diǎn)可以達(dá)到234-237℃。
本發(fā)明所使用的酸成分和醇成分與普通聚酯相同。作為二元酸成分可以是對(duì)苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯。本發(fā)明所用的是對(duì)苯二甲酸二甲酯。作為醇成分可以是乙二醇，丙二醇，1.4-丁二醇。本發(fā)明所用的是乙二醇。
本發(fā)明使用的縮聚催化劑是三氧化二銻。對(duì)DMT用量的0.04%。酯交換催化劑可以是鋅、鎂、鈣、鈷、錳等的醋酸鹽中的一種或它們的兩種混合物。本發(fā)明使用的是0.06%的醋酸鈣和0.01%的醋酸鈷(均對(duì)DMT重量)的混合物為酯交換催化劑。
本發(fā)明使用分子式(Ⅰ)所示的阻燃劑可以在酯交換開始前加入，也可以在縮聚反應(yīng)開始前加入。本發(fā)明是在酯交換反應(yīng)開始之前將阻燃劑與DMT，EG混合后加入酯交換反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。阻燃劑添加量根據(jù)對(duì)阻燃性的要求可以在10-4%，最好在8-6%的范圍內(nèi)(對(duì)DMT重量)。
下面舉實(shí)例說明本發(fā)明。
實(shí)例中的[η]是用苯酚-四氧乙烷在25℃下測(cè)定，實(shí)例中的份是表示重量。熔點(diǎn)是用熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定。羧基含量是用常規(guī)方法測(cè)定，LOI值用限氧指數(shù)儀測(cè)定。
實(shí)例Ⅰ將DMT600份，EG420份，阻燃劑TBS-2EO36份，醋酸鈣0.36份，醋酸鈷0.06份，混合后一起加入到2.5升不銹鋼酯交換反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯交換反應(yīng);溫度控制在210℃以下，當(dāng)甲醇餾出量達(dá)到理論量的95%以下時(shí)，酯交換反應(yīng)結(jié)束。再導(dǎo)入2.5升不銹鋼縮聚反應(yīng)釜中，加入催化劑三氧化二銻0.36份，開始進(jìn)行常壓縮聚蒸出過量的乙二醇和反應(yīng)中生成的乙二醇，溫度控制在250℃以下，常壓縮聚60分鐘后加入復(fù)合穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯0.12份，單磷酸鈉0.06份開始轉(zhuǎn)入低真空縮聚反應(yīng)溫度控制在250-265℃，最終壓力為133Pa，90分鐘后開始轉(zhuǎn)入高真空縮聚反應(yīng)，溫度控制在270-282℃，最終壓力控制在55Pa以下，340分鐘后熔體粘度可達(dá)到設(shè)定值，開始放料，注帶，切粒為最終產(chǎn)品。測(cè)定阻燃共聚酯的熔點(diǎn)Tm＝256℃，[η]值0.56，LOI值為31.5。試驗(yàn)結(jié)果列于第5表中。
實(shí)例2配方完全與實(shí)例Ⅰ相同，只是在DMT與EG，TBS-2EO的酯交換反應(yīng)過程中添加酯交換助催化劑ZnO 0.12。甲醇餾出量230mL，酯交換率94.65%，總的酯交換時(shí)間105分鐘，常壓縮聚、低真空縮聚、高真空縮聚的條件同例Ⅰ?？s聚時(shí)間300分鐘，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于第5表中。
比較例Ⅰ物料配比同實(shí)例Ⅰ，阻燃劑改為TBA-EO，添加量60份，催化劑和復(fù)合穩(wěn)定的添加量也同實(shí)例Ⅰ。高真空縮聚溫度控制在275℃，縮時(shí)間350分鐘，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于第5表。
第 1 表
第 4 表
權(quán)利要求
1.制備一種阻燃性和耐熱性良好的反應(yīng)型阻燃共聚酯，其特征在于添加一種新型阻燃劑TBS-2EO，結(jié)構(gòu)式為
，(x∶Br.cl)在酯交換反應(yīng)時(shí)，添加一種金屬氧化物(ZnO，MgO，PbO)為助催化劑提高酯交換反應(yīng)速度。在縮聚反應(yīng)時(shí)添加由單磷酸鈉(NaH2Po4)和亞磷酸三苯酯組成的復(fù)合型穩(wěn)定劑，提高阻燃聚酯熱穩(wěn)定性。
2.按權(quán)利1新述制備阻燃共聚酯，其特征在于新型阻燃劑TBS-2EO的加入量為10-4%(對(duì)DMT重量)其中以8-6%為最佳。其極限氧指數(shù)LOI值為31.5-28.5。
3.按權(quán)利1所述制備的阻燃共聚酯，其特征在于金屬氧化物添加量為0.01-0.03%，其中以0.015%-0.020%為最佳。
4.按權(quán)利1所述制備的阻燃共聚酯，其特征在于單磷酸鈉的加入量為0.01-0.03%，最好在0.02%。
全文摘要
本發(fā)明是制造阻燃性，耐熱性能良好的反應(yīng)型阻燃共聚酯的方法。該發(fā)明是用一種新型阻燃劑雙[3.5-二溴-4-(2-羥乙氧基)苯基]砜(簡稱TBS-2EO)。在酯交換反應(yīng)開始之前，將TBS-2EO，DMT，EG混合后，加入酯交換反應(yīng)釜中，同時(shí)加入復(fù)合催化劑醋酸鈣和醋酸鈷的混合物，進(jìn)行酯交換反應(yīng)以形成含有阻燃劑的預(yù)聚體。根據(jù)對(duì)阻燃性能的不同要求，阻燃劑添加量可在10—4％范圍內(nèi)變化，最好在8—6％(對(duì)DMT重量)，此時(shí)其極限氧指數(shù)LOI值為31.5—28.5。
文檔編號(hào)C08G63/183GK1057472SQ91101260
公開日1992年1月1日 申請(qǐng)日期1991年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月26日
發(fā)明者郭文惠, 李 瑞, 裴杰民, 何山鷹, 姜行知, 汪莉, 孫媛, 尚云峰, 何文波, 張魯平, 周興瑜, 安春蘭, 嚴(yán)璐, 張美琳, 張艷 申請(qǐng)人:吉林省紡織工業(yè)設(shè)計(jì)研究院