專利名稱：丙烯聚合物薄膜及層合物制造方法及所制之產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用混相丙烯聚合物組合物制造薄膜和層合物的方法。
已知丙烯均聚物和共聚物易于制成薄膜和壓延加工，因此可得到具優(yōu)等機械性質(zhì)的薄膜和層合物，特別是具優(yōu)良剛性和很好的化學(xué)惰性。
然而，這些產(chǎn)品的缺點是抗沖擊性不佳，特別是低溫時該性能不佳。為克服此缺點，曾提出將聚乙烯與丙烯聚合物相混合，如GB1139889所披露，是使用聚丙烯/LDPE(低密度聚乙烯)的混合物，以得到更好抗沖擊性的薄膜。
目前的要求是聚丙烯薄膜和層合物不僅應(yīng)有優(yōu)良抗沖擊性，還應(yīng)有良好彈性和柔軟性。目前由丙烯的結(jié)晶聚合物與由序列有規(guī)立構(gòu)聚合法所得彈性烯烴共聚物所成的混相混合物，在聚丙烯行業(yè)中占據(jù)了地位。這類產(chǎn)品在彈性和機械強度方面達到滿意的折衷，并且用熱塑材料常用的設(shè)備和方法很容易加工成制品。但是，當將上述的混相組合物制成薄膜或壓延加工時，遇到多方面困難。這主要是由于形成“魚眼”，薄膜和層合物在加工時發(fā)生撕裂，或形成粗糙表面。
所有這些缺點都使制造過程發(fā)生困難，甚致使人們對使用這種材料的興趣下降。
申請人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將如下組成的混相丙烯聚合物組合物制成膜或壓延，容易制成具有彈性和良好柔軟性的聚烯烴薄膜和層合物(A)10-60重量份，優(yōu)選為20-50重量份的均聚聚丙烯，其全同立構(gòu)指數(shù)大于90，優(yōu)選為95-98;或是丙烯與乙烯和(或)其它α-烯如丁烯或4-甲基-1-戊烯的一種結(jié)晶共聚物，其中含丙烯超過85%(重量)，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85;
(B)10-40重量份的主要含乙烯的一種共聚物，其于室溫不溶于二甲苯;
(C)30-60重量份，優(yōu)選30-50重量份的一種非晶形乙烯-丙烯共聚物，其中任選含有少量(優(yōu)選為1-10%，重量)的二烯，該共聚物于室溫可溶于二甲苯，含乙烯40-70%(重量)。
所述丙烯聚合物組合物中，室溫可溶于二甲苯部分的135℃于四氫萘中的特性粘度，對室溫不溶于二甲苯部分的135℃于四氫萘中的特性粘度之比率為0.8至1.2。
適用于制膜和壓延的方法是本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法。
壓延適用制造片料和箔料(即厚度至少100微米的層合物)，制造薄膜(即厚度小于100微米的層合物)優(yōu)選采用擠坯吹塑法，擠出流鑄法或擠出雙向拉伸法。
本發(fā)明方法所用的混相聚合物組合物是應(yīng)用高度有規(guī)立構(gòu)性齊格勒-納塔催化劑以二段或多段進行序列聚合而制備。在第一聚合階段形成組分(A)，最好用液體單體;在其后的階段，在第一階段所形成的組分(A)存在下，形成組分(B)和(C)。通常組分(B)是半結(jié)晶形基本上線性的共聚物。
具體可使用這樣的催化劑，該催化劑包括由含有鈦原子上鍵接至少一個鹵素原子的鈦化合物和載于氯化鎂上的電子給予體化合物(內(nèi)部給予體)的固體組分與一種三烷基鋁化合物和一種電子給予體(外部給予體)進行反應(yīng)的產(chǎn)物。所用優(yōu)選鈦化合物是TiCl4。所述內(nèi)部給予體優(yōu)選選自鄰苯二甲酸的烷基酯、環(huán)烷基酯和芳基酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、二正丁酯、二正辛酯。
所述外部給予體優(yōu)選選自含有一個或多個-OR基團的硅化合物，其中R是一個烴基。具體實例有二苯基二甲氧基甲硅烷、二環(huán)己基二甲氧基甲硅烷、甲基叔丁基二甲氧基甲硅烷、二異丙基二甲氧基甲硅烷、戊基三乙氧基甲硅烷。
適用于制備上述混相聚丙烯組合物的催化劑實例和聚合方法見之于EP-A-0400333。
為了能得到如上述沒有“魚眼”并具有合格彈性及機械性質(zhì)的薄膜和層合物，在所用的混相組合物中，室溫可溶于二甲苯部分與室溫不溶于二甲苯部分其于135℃在四氫萘中的特性粘度比率(后文中稱之為“粘度比”)應(yīng)保持在狹窄的0.8至1.2范圍，優(yōu)選為1左右。
能在所述范圍內(nèi)，即可以高的制膜或壓延速率操作，并可避免片料粘附在輥筒上的不便。
此外，組分(B)的存在量至少為10重量份時，可使所制的膜和層合物在彎曲時不發(fā)白。
若混相組合物的粘度比大于1.2，可應(yīng)用于共擠壓流鑄或吹塑，只要不把它們用作為用此等方法所制層合膜中的底膜層即可。
本發(fā)明方法的特征在于有很廣的伸縮靈活性，亦即為了改變成品的物理和化學(xué)性質(zhì)而可修改所用混相組合物的配方。
具體講，可以作到·加入無機和有機填充料，可以加入很多量;
·加入增塑劑和增量劑，例如礦物油和天然油類;
·加入使成品具自熄性質(zhì)的化合物。
由本發(fā)明方法所制的薄膜和層合物構(gòu)成本發(fā)明的另一目的，這些產(chǎn)品具有有價值的性質(zhì)，適用于那些迄今為止不能使用烯烴聚合物的用途，或用于那些迄今為止性能不完全滿意的用途。
具體講，本發(fā)明的薄膜或?qū)雍衔锞咭韵滦再|(zhì)(1)屈撓模量較小，因此它們具柔軟性和回彈性。此外，其模量數(shù)值例如與PVC為主料的組合物相比對溫度不甚敏感。因此，它們的可使用溫度范圍很寬，由-60℃至120℃。
(2)有絲質(zhì)的觸感，特別受歡迎。
(3)對氧和水蒸汽透氣性高。
(4)抗沖擊性優(yōu)，在低于0℃很多度仍很好。
(5)可以在120℃滅菌處理。
(6)可以在135°至150℃用熱法互相焊接，或與聚乙烯或聚丙烯焊接。
還可以將上述混相組合物與LDPE或LLDPE(線性低密度聚乙烯)混合，一般可在20-40%范圍內(nèi)混合，從而使熱焊接溫度降低到約100℃，同時仍保持良好機械性質(zhì)。
本發(fā)明的薄膜和層合物可以進行一系列后加工工序，例如·表面壓花，即將其表熱至約150℃并在壓花輥上壓制而成;
·印刷，先將表面經(jīng)氧化處理(例如用火焰)或離子化處理(例如電暈放電處理)使之對油墨敏感;
·與織物或薄膜特別是聚丙烯貼合，可將該等表面加熱至150-160℃，然后壓制而成;
·與其他聚合物或金屬材料(如鋁箔)進行共擠塑;
·鍍層處理(例如，在真空條件下由蒸發(fā)過程將一層鋁淀積上去);
·在膜的一面或兩面施加粘合劑層，從而成為粘合膜;
·熱成形和制成泡罩型;
·將金屬-聚合物的復(fù)合層合物拉延。
這些后處理可以在制造該膜或?qū)雍衔锏耐粭l作業(yè)線上進行，或于其后單獨進行。
由以下實施例闡明但非限定本發(fā)明。
實例1應(yīng)用流鑄法生產(chǎn)薄膜的工業(yè)設(shè)備制造薄膜，起始物料有兩種，構(gòu)成混相聚丙烯組合物，其特性如下組合物A 組合物B＊＊＊·全組合物的M.I.＊克/10分鐘(230℃，2.16千克) 0.8 0.5·C2組分總量% 41 46·于23℃可溶于二甲苯的聚合物% 41.9 46.3·可溶于二甲苯部分的I.V.＊＊，分升/克 2.78 3.56·于23℃不溶于二甲苯的聚合物% 58.1 53.8·不溶于二甲苯部分的I.V.，分升/克 2.64 2.79·粘度比 1.05 1.28＊M.I.＝熔體流動指數(shù)＊＊I.V.＝特性粘度，于135℃，四氫萘中＊＊＊對比組合物所用設(shè)備為擠塑機，直徑60毫米，長/徑比(L/D)＝35，平模頭長度1150毫米，邊沿間距0.8毫米。擠塑機溫度變化為180至290℃，法蘭、過濾器、瓶頸區(qū)、模頭保持在300℃。
使用組合物A時，達到下列的操作條件“1”后，還可以將條件提高到條件“2”;而在使用組合物B時，不可能將條件提高到“3”以上。
條件1 2 3·聚合物 A A B·模頭壓力，巴 160 220 220
·能耗＊，安培 45 57 50·線速度，米/分鐘 21 50 8·所制薄膜最小厚度，微米 ≤12 ≤12 45·薄膜外觀 均勻 均勻 有魚眼＊施加到擠塑機螺桿上的能量。
實例2(對比例)將M.I.高于實例1的組合物A和B的混相組合物C送入有三個擠塑裝置的工業(yè)擠出流鑄設(shè)備中，其最大膜幅寬為1700毫米，膜的最高卷取能力為300米/分鐘。
組合物C的主要特性如下·全組合物的M.I.，克/10分鐘，(230℃，2.16千克) 7.1·C2組分總量，% 41.8·23℃可溶于二甲苯的聚合物，% 41.7·可溶于二甲苯部分的I.V.，分升/克 2.1·23℃不溶于二甲苯的聚合物，% 58.3·不溶于二甲苯部分的I.V.，分升/克 1.55·粘度比 1.35模頭處的擠塑溫度為240℃。能夠制成規(guī)則產(chǎn)品的最小膜厚度為40微米，并且?guī)в恤~眼。比這個厚度再薄，開始出現(xiàn)不均勻性，直至所制的膜破裂。
利用該設(shè)備的共擠塑能力，制成總厚度25微米的三層薄膜，其中兩個外層是由組合物C制成，厚度各4微米;內(nèi)層厚17微米，是LDPE，其M.I.(190℃，2.16千克)為2克/10分鐘。所制三層膜顯現(xiàn)最優(yōu)的均質(zhì)性。此外，可以很快達到卷取速度200米/分鐘。
實例3
應(yīng)用DOLCI擠坯吹塑中型試驗設(shè)備，其特性如下·擠塑機直徑，45毫米;
·L/D＝22;
·環(huán)形模頭直徑50毫米，邊緣間距0.5毫米。
按序使用粒狀的混相聚丙烯組合物D、E、F組合物 D E＊ F＊·M.I.(230℃，2.16千克)，克/10分鐘 0.8 6.5 15·乙烯總量，% 44 45 43·23℃可溶于二甲苯的量，% 46.2 40.6 41.8·二甲苯可溶部分的I.V.，分升/克 2.55 2.51 1.87·23℃不溶于二甲苯的量，% 53.8 59.0 57.2·二甲苯不溶部分的I.V.，分升/克 2.33 1.78 1.36·粘度比 1.09 1.41 1.38＊對比組合物·擠出吹塑的加工條件為·螺桿溫度190-220℃·模頭溫度200-190℃·螺桿轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/分鐘·加工能力，千克/小時 5.0(組合物D)6.2(組合物E)5.6(組合物F)得到以下結(jié)果·用組合物F時可達到的最小厚度為150微米。厚度更小則出現(xiàn)孔洞，不均勻，使膜泡癟坍。當厚度較大時也見到不均勻性，膜的表面有“桔皮狀”外觀。此膜的觸感象紙。
·用組合物E吹塑，可得最小厚度為20微米。與組合物F相比，其操作情況更正常和穩(wěn)定。所得膜的手感雖然比組合物F好一些，但仍然有些象紙，并且其表面有不規(guī)則處。
·用組合物D吹塑，可得最小厚度為10微米。這是用此設(shè)備吹塑時所能達到的最小厚度。所得薄膜是均勻的，甚致厚度小于10微米也如此(這可由用手把膜拉伸200-300%所能看到的)。操作過程很正常和穩(wěn)定，膜的觸感象絲，令人有舒適感。
實例4應(yīng)用實驗室的TM LONG薄膜拉伸機評價一些薄膜的可拉伸性，開始用尺寸5×5厘米、厚570微米的一塊膜，加熱至適當溫度，沿兩個正交方向同時拉伸，使其最終厚度成為20微米。
在此等條件下，其拉伸比為1∶6∶6。所用的混相丙烯聚合物組合物為下列的G、H、I組合物 G H＊ I＊·M.I.(230℃，2.16千克)，克/10分鐘 0.95 6.3 10·乙烯總含量，% 42.3 41.8 42.2·23℃在二甲苯中可溶物，% 45.3 43.9 44.1·二甲苯可溶物的I.V.，分升/克 2.9 2.36 2.24·23℃在二甲苯中不溶物，% 54.7 56.0 55.9·二甲苯不溶物的I.V.，分升/克 2.4 1.88 1.59·粘度比 1.2 1.26 1.40＊對比組合物拉伸條件如下組合物 G H I·拉伸溫度，℃ 150 135 150 130 150 130·預(yù)熱時間，秒 30 30 15 15 15 30·拉伸壓力，巴 30 30 20 20 20 20
·最高拉伸速度，英寸/秒 3 3 2 0.8 0.6 0.6最高拉伸速度是薄膜發(fā)生破斷時的速度。
速度3英寸/秒相當于9000%/分鐘，這相當于兩軸向取向聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)條件。
可以看到，只有組合物G達到這一條件，其他兩種要低得多。
實例5應(yīng)用具兩個互相逆轉(zhuǎn)輥筒的實驗室開式混煉機，對一些聚合物評價其壓延能力。
所評價的是實例1的組合物A(M.I.＝0.8，粘度比＝1.05)和實例2的組合物C(M.I.＝7.1，粘度比＝1.35)。
組合物A在175℃至185℃范圍表現(xiàn)性能良好。在此溫度所得膜片為均勻的，并可穩(wěn)定達30分鐘，它不會降解，也不發(fā)粘，可以拉伸到極薄，甚至薄至10微米。
組合物C在同上溫度立即粘在輥筒上。若將溫度下降至165℃，就不粘輥，但該物料顯然是不均勻的，因為其中的結(jié)晶組分未曾熔化。若將該聚合物在輥筒上加工時加熱，出現(xiàn)膜片從不透明到透明的轉(zhuǎn)折點(即結(jié)晶組分熔化)，但這樣就立即粘在輥筒上。
還將組合物A在工業(yè)壓延機上加工，制成可在0.15至1.5毫米之間調(diào)節(jié)厚度的膜片，并在壓延機出料口處進行聯(lián)機壓花，可以用摹仿天然皮革的花紋。
按此方式所得的“人造皮革”具有最優(yōu)化的“手感”和揉曲性，在-60至120℃范圍內(nèi)有良好機械性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯聚合物薄膜或?qū)雍衔锏姆椒?，包括將如下的混相丙烯聚合物組合物制成薄膜或壓延加工(A)10-60重量份的均聚聚丙烯，其全同立構(gòu)指數(shù)大于90；或是丙烯與乙烯和(或)其他α-烯的一種結(jié)晶共聚物，其中含丙烯超過85%(重量)，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(B)10-40重量份的主要含乙烯的一種共聚物，其于室溫不溶于二甲苯；(C)30-60重量份的一種非晶形乙烯-丙烯共聚物，該共聚物于室溫可溶于二甲苯，含乙烯40-70%(重量)；所述丙烯聚合物組合物中，室溫可溶于二甲苯部分的135℃于四氫萘中的特性粘度，對室溫不溶于二甲苯部分的135℃于四氫萘中的特性粘度之比率為0.8至1.2。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中組分(A)是一種丙烯與丁烯或4-甲基-1-戊烯的結(jié)晶共聚物。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中組分(C)中還含有少量的一種二烯。
4.一種可以熱法焊接的具有高彈性體性質(zhì)的薄膜，該膜包含如下的組合物(A)10-60重量份的均聚聚丙烯，其全同立構(gòu)指數(shù)大于90;或是丙烯與乙烯和(或)其他α-烯的一種結(jié)晶共聚物，其中含丙烯超過85%(重量)，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85;(B)10-40重量份的主要含乙烯的一種共聚物，其于室溫不溶于二甲苯;(C)30-60重量份的一種非晶形乙烯-丙烯共聚物，該共聚物于室溫可溶于二甲苯，含乙烯40-70%(重量)。
5.按權(quán)利要求4的薄膜，其中組分(A)是一種丙烯與丁烯或4-甲基-1-戊烯的結(jié)晶共聚物。
6.按權(quán)利要求4的薄膜，其中組分(C)還含有少量的一種二烯。
7.按權(quán)利要求4的薄膜，其厚度小于100微米。
8.一種具有高彈性體性質(zhì)的層合物，包括如下的組合物(A)10-60重量份的均聚聚丙烯，其全同立構(gòu)指數(shù)大于90;或是丙烯與乙烯和(或)其他α-烯的一種結(jié)晶共聚物，其中含丙烯超過85%(重量)，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85;(B)10-40重量份的主要含乙烯的一種共聚物，其于室溫不溶于二甲苯;(C)30-60重量份的一種非晶形乙烯-丙烯共聚物，該共聚物于室溫可溶于二甲苯，含乙烯40-70%(重量)。
9.按權(quán)利要求8的層合物，其中組分(A)是一種丙烯與丁烯或4-甲基-1-戊烯的結(jié)晶共聚物。
10.按權(quán)利要求8的層合物，其中組分(C)還含有少量的一種二烯。
11.按權(quán)利要求8的層合物，其厚度小于100微米。
全文摘要
用已知制薄膜或壓延方法制造薄膜和層合物，使用如下的混相丙烯聚合物組合物(A)10-60重量份均聚聚丙烯，其全同立構(gòu)指數(shù)大于90；或是丙烯與乙烯和(或)其他α-烯的結(jié)晶共聚物，其中含丙烯超過85％(重量)，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(B)10-40重量份主要含乙烯的共聚物，其于室溫不溶于二甲苯；(C)30-60重量份一種非晶形乙烯-丙烯共聚物，該共聚物于室溫可溶于二甲苯，含乙烯40-70％(重量)；所述丙烯聚合物組合物中，室溫可溶于二甲苯部分，對室溫不溶于二甲苯部分的135℃于四氫萘中的特性粘度之比率為0.8至1.2。
文檔編號C08J5/18GK1054428SQ91101328
公開日1991年9月11日 申請日期1991年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月28日
發(fā)明者朱塞佩·萊斯卡, 溫琴佐·詹內(nèi)拉, 塞拉菲諾·翁加里, 安尼巴萊·韋佐利 申請人:希蒙特公司