專利名稱：乙烯/戊烯-1共聚物及其制備方法，以及乙烯/戊烯-1共聚物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯/戊烯-1共聚物及其制備方法。更特別是本發(fā)明涉及新穎乙烯/戊烯-1共聚物，由該共聚物模塑成的薄膜具有良好平衡的耐沖擊性和撕裂性能。本發(fā)明也涉及制備上述乙烯/戊烯-1共聚物的方法。
此外，本發(fā)明涉及乙烯/戊烯-1共聚物組合物，更特別是涉及具有在模塑階段優(yōu)良熱穩(wěn)定性，長期熱穩(wěn)定性和耐候性的乙烯/戊烯-1共聚物組合物。
線型低密度聚乙烯(LLDPE)，也就是乙烯和α-烯烴的共聚物，與由高壓方法獲得的普通低密度聚乙烯(LDPE)相比，在模塑成薄膜時，具有較高的沖擊強度，因此，線型低密度聚乙烯已被廣泛用作成膜材料。
為了制備上述乙烯/α-烯烴共聚物，已將丁烯-1或具有6個碳原子或更多碳原子的α-烯烴用作α-烯烴共聚單體。
由乙烯/丁烯-1共聚物(即線型低密度聚乙烯的一個例子)制得的薄膜具有優(yōu)異的撕裂性能，因為它具有足夠的撕裂強度。但是沖擊強度稍低。
由乙烯和α-烯烴(6個碳原子或更多碳原子)的共聚物(即線型低密度聚乙烯的另一例子)制得的薄膜具有優(yōu)異的沖擊強度，但薄膜有不易被撕裂的問題，因為撕裂強度太高。換句話說，由上述共聚物制得的薄膜在撕裂性方面不好。
因此，熱誠期望能提供高沖擊強度和優(yōu)異撕裂性能的薄膜的乙烯/α-烯烴共聚物。
本發(fā)明者進行認真研究并解決了由乙烯/α-烯烴共聚物薄膜而伴隨的上述問題，結果發(fā)現(xiàn)，如果通過共聚合乙烯和戊烯-1并滿足特殊需要而制得的乙烯/戊烯-1共聚物模塑成薄膜，生成的薄膜具有優(yōu)異的沖擊強度和撕裂性能。因此，按照本發(fā)明已經(jīng)實現(xiàn)了制備乙烯/戊烯-1共聚物及其制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)將一種特定的穩(wěn)定劑加到上述乙烯/戊烯-1共聚物中而制得的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，在模塑階段具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性，長期熱穩(wěn)定性和耐候性，并且由該共聚物組合物制得的模塑產(chǎn)品能保持高的沖擊強度和良好的撕裂性能。這二特性是原乙烯/戊烯-1共聚物所固有的特性。因此，已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明的乙烯/戊烯-1的共聚物組合物。
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中所存在的上述問題，因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種乙烯/戊烯-1共聚物，由該共聚物模塑的薄膜具有良好的沖擊強度和撕裂性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備上述乙烯/戊烯-1共聚物的方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種在模塑階段具有高熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和高的耐候性的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，它非常適合能保持高沖擊強度和優(yōu)異撕裂性能的成型的模塑產(chǎn)品，此兩特性為原乙烯/戊烯-1共聚物所固有的特性。
由乙烯和戊烯-1進行共聚合而制得的本發(fā)明的第一種乙烯/戊烯-1共聚物以滿足下列要求(A)-(E)為特征的。
(A)根據(jù)ASTM D1238E測得共聚物的溶體流動速率是0.01-100克/10分，(B)根據(jù)ASTM D1505測得共聚物的密度是0.87-0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元是1-25%(重量)，和(D)在將所述共聚物進行流延模塑制備的薄膜厚度為40μm這種情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜牽引方向上薄漠的撕裂強度的比(RS)要滿足下列式子RS≥-20logMFR-1000d+968其中MFR代表所述共聚物的熔體流動速率，d代表所述共聚物的密度，(E)在將所述共聚物在200℃熔融，然后以0.31℃/分的冷卻速率慢慢冷到50℃并結晶而制備厚度為0.5mm的片材樣品這種情況下，當樣品用DSC以10℃/分加熱速度從10℃加熱到200℃時，所獲得的樣品的DSC熔體峰圖形有二個熔體峰，在較高溫度端峰的高度(Hh)與在較低溫度端峰的高度(HL)之比和所述共聚物的密度滿足下列式子。
60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0其中Hh代表高溫度端的峰高，HL代表較低溫度端的峰高，以及d代表所述共聚物的密度。
由乙烯和戊烯-1的氣相共聚合而制得的本發(fā)明第二種乙烯/戊烯-1共聚物以滿足下列要求(A)-(E)為特征的。
(A)按照ASTM D1238E測得的共聚物的熔體流動速率是0.01-100克/10分，(B)按照ASTM D1505測得共聚物的密度是0.88-0.95克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生結構學元是2-25%(重量)，
(D)在將所述共聚物進行流延模塑制成薄膜厚度為40μm這種情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜牽引方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)要滿足下列式子RS≥-20logMFR-1000d+968其中MFR代表所述共聚物的熔體流動速率，和d代表所述共聚物的密度，和(E)在將所述共聚物在200℃熔融，然后以0.31℃/分的冷卻速率慢慢冷卻到50℃并結晶制備厚度為0.5μm的片材樣品這種情況下，當樣品用DSC以10℃/分的加熱速率從10℃加熱到200℃時，所得到樣品的DSC熔融峰圖形有二個熔體峰，并且在較高溫度端峰的高度(Hh)與較低溫度端峰的高度(HL)之比(Hh/HL)和所述共聚物的密度要滿足下列式子60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0其中Hh代表在較高溫度端的峰高，HL代表在較低溫度端的峰高，以及d代表所述共聚物的密度。
由乙烯和戊烯-1進行懸浮共聚合而制得本發(fā)明的第三種乙烯/戊烯-1共聚物以滿足下列要求(A)-(E)為特征的。
(A)按照ASTM D1238E測得共聚物的熔體流動速率是0.01-100克/10分，(B)按照ASTM D 1505測得共聚物的密度是0.90-0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元是2-15%(重量)，(D)在將所述的共聚物進行流延模塑制備厚度為40μm的薄膜這種情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜牽引方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)要滿足下列式子
RS≥-20logMFR-1000d+968其中MFR代表所述共聚物的熔體流動速率，和d代表所述共聚物的密度;和(E)在將所述共聚物在200℃熔融，然后以0.31℃/分的冷卻速率慢慢冷卻到50℃并結晶制備厚度為0.5mm的片材樣品這種情況下，當樣品用DSC以10℃/分的加熱速度從10℃加熱到200℃時所獲得樣品的DSC熔融圖形具有二個熔體峰，并且在較高溫度端峰的高度(Hh)與在較低溫度端峰的高度(HL)之比(Hh/HL)和所述共聚物的密度滿足下列式子60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0其中Hh代表較高溫度端的峰高，HL代表較低溫度端的峰高，以及d代表所述共聚物的密度。
制備乙烯/戊烯-1共聚物的第一種方法包括在含有固體催化劑組分的催化劑存在下共聚合乙烯/戊烯-1，其中制得的乙烯/戊烯-1共聚物，滿足下列要求(B)-(D)。
(B)按照ASTM D1505測得共聚物的密度是0.87-0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為1～25%(重量)，(D)在將所述共聚物進行流延模塑制備厚度為40μm的薄膜情況下，薄膜的沖擊強度與在膜牽引方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下列式子RS≥-20log MFR-1000d+968其中MFR代表所述共聚物的熔體流動速率，以及d代表所述共聚物的密度。
根據(jù)制備乙烯/戊烯-1共聚物的第一種方法，可以高產(chǎn)率制得滿足上述特定要求的乙烯/戊烯-1共聚物，并發(fā)現(xiàn)由這種共聚物模制出的薄膜具有優(yōu)異的平衡的抗沖擊性和撕裂性。
本發(fā)明制備乙烯/戊烯-1共聚物的第二種方法包括在含有固體催化劑組分的催化劑存在下，通過氣相共聚合方法，共聚合乙烯和戊烯-1，其中制得的乙烯/戊烯-1共聚物滿足下列要求(B)-(D)(B)按照ASTM D1505測得的共聚物的密度是0.88～0.95克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～25%(重量)，(D)在將所述共聚物進行流延模塑制備厚度為40μm的薄膜情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜牽引方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下列式子RS≥-20log MFR-1000d+968其中MFR代表所述共聚物的熔體流動速率，d代表所述共聚物的密度。
按照制備乙烯/戊烯-1共聚物的第二種方法，可以高產(chǎn)率制得滿足上述特定要求的乙烯/戊烯-1共聚物，并發(fā)現(xiàn)由這種共聚物模制出的薄膜具有優(yōu)異平衡的抗沖擊性和撕裂性。
本發(fā)明制備乙烯/戊烯-1共聚物的第三種方法包括在含有固體催化劑組分的催化劑存在下，在懸浮狀態(tài)，共聚合乙烯和戊烯-1，其中聚合反應是在30%(重量)以上的生成共聚物不洗脫的狀態(tài)下進行的，制備時聚合溫度為0-120℃，所得共聚物滿足下列要求(B)-(D)(B)按照ASTM D1505測得共聚物的密度是0.90-0.96克/厘米3
(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元是2-15%(重量)，(D)在將所述共聚物流延模塑制備厚度為40μm的薄膜情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜牽引方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下列式子RS≥-20log MFR-1000d+968其中MFR代表所述共聚物的熔體流動速率，以及d代表所述共聚物的密度根據(jù)制備乙烯/戊烯-1共聚物的第三種方法，可制得滿足上述特定要求的乙烯/戊烯-1共聚物，因為共聚物是在特定條件下制得的，并發(fā)現(xiàn)由這種共聚物模塑出的薄膜成為具有優(yōu)異平衡抗沖擊性和撕裂性。
本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物組合物特征在于包括(Ⅰ)由乙烯和戊烯-1進行共聚合而制得乙烯/戊烯-1共聚物，所述共聚物滿足下列要求(A)-(E)(A)按照ASTM D1238E測得共聚物的熔體流動速率是0.01～100克/10分，(B)按照ASTM D1505測得共聚物的密度是0.87～0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元是1～25%(重量)，(D)在將所述共聚物進行流延模塑制備厚度為40μm的薄膜情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜牽引方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下列式子RS≥-20log MFR-1000d+968
其中MFR代表所述共聚物的熔體流動速率，以及d代表所述共聚物的密度，和(E)在將所述共聚物在200℃熔融，然后以0.31℃/分的冷卻速率慢慢冷卻到50℃，并結晶以制備厚度為0.5mm的片材樣品情況下，當樣品用DSC以10℃/分的加熱速度從10℃加熱到200℃時，所得樣品的SDC熔體峰圖形具有二個熔體峰，并在較高溫度端峰的高度(Hh)與較低溫度端峰的高度(Hh)之比(Hh/HL)和所述共聚物的密度滿足下列式子60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0其中Hh代表較高溫度端的峰高，HL代表較低溫度端的峰高，以及d代表所述共聚物的密度，和(Ⅱ)至少選自下列(a)-(e)化合物中一種。
(a)酚類穩(wěn)定劑，(b)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑，(c)硫醚穩(wěn)定劑，(d)位阻胺穩(wěn)定劑，和(e)較高級脂肪酸金屬鹽。


圖1是在通常測量條件下，測量本發(fā)明乙烯/戊烯-1共聚物的“超慢冷卻樣品”而獲得的DSC熔體峰圖形。
圖2是在通常測量條件下，測量本發(fā)明乙烯/戊烯-1共聚物的一般冷卻樣品而得到的DSC熔體峰圖形。
圖3是在本發(fā)明的實施例中所用聚合容器的示意剖視圖。
本發(fā)明更詳細說明如下
本發(fā)明的第一種乙烯/戊烯-1共聚物是無規(guī)共聚物，它可通過在特定條件下共聚合乙烯和戊烯-1而制得的。在制備本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物中，除掉乙烯/戊烯-1以外，可還有少量其它α-烯烴或多烯烴進行共聚。該類α-烯烴的例子包括丙烯，2-甲基丙烯，丁烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，+-碳烯-1和十二碳烯-1。多烯的例子包括丁二烯、異戊二烯，1、4-己二烯，二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
本發(fā)明的第一種乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率(MFR)為0.01至100克/分，更好為0.05至50克/10分(按ASTM D1238E測量)。當MFR低于0.01克/10分時，生成共聚物的模壓性能將減低，由共聚物制得的薄膜的透明性易于降低，而MFR高于100克/10分時，機械強度通常降低。
本發(fā)明的第一種乙烯/戊烯-1共聚物的密度為0.87至0.96克/厘米3，較好為0.88至0.94克/厘米3(按ASTM D1505測量)。
本發(fā)明的第一種乙烯/戊烯-1共聚物包含1至25%(重量)，較好為4至23%(重量)，特別好為6至20%(重量)的由戊烯-1衍生的結構單元和75至99%(重量)，較好為77至96%(重量)，特別好為80至94%(重量)的由乙烯衍生的結構單元。
乙烯/戊烯-1共聚物除掉上述的乙烯和戊烯-1外，還可含有不大于10%(重量)，較好不大于5%(重量)，特別好不大于3%(重量)的由一種或多種α-烯烴或多烯烴衍生的結構單元。
本發(fā)明的乙烯/戊烯-共聚物將溫度升到200℃熔融，并以10℃/分的冷卻速率將共聚物冷卻而結晶，獲得厚度為0.5mm的片材作為樣品。利用DSC以10℃/分的加熱速率，將溫度從10℃升至200℃而獲得的片材的DSC熔體峰圖形表明有三個峰(圖2)。另一方面，將本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物溫度升到200℃熔融，然后以0.31℃/分的冷卻速率將它以超慢冷卻到50℃而結晶，得到厚度為0.5mm的片材作為樣品(這樣獲得的樣品下文稱超慢冷卻樣品)，利用DSC以10℃/分的加熱速率將溫度從10℃升到200℃而得到的片材的DSC熔體峰圖形有二個熔體峰，其中Hh/HL的比(其中Hh為較高溫度端的峰高和HL為較低溫度端的峰高)和共聚物的密度(d)之間關系滿足下列式(Ⅰ)(圖1)。
60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0 …[Ⅰ]較好為60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.1 …[Ⅰ′]特別好為60d-51.9＜Hh/HL＜80d-69.2 …[Ⅰ″]其中Hh代表較高溫度端的峰高，HL代表較低溫度端的峰高，以及d是共聚物的密度。
超慢冷卻樣品的DSC熔融峰圖形的分析按下列方法完成。由熔融曲線上30℃處作為起始，在較高溫度端上的熔體峰的較高溫度端的底畫一根切線，該切線稱為基線，從峰的最高點向線畫一條垂直線，交點和峰的最高點之間的距離稱作峰高。
厚度為40μm的薄膜的沖擊強度與在薄膜的牽引方向上薄膜撕裂強度的比(RS)由下列式[2]表示，所述薄膜是按照本發(fā)明將具有上述特性的第一種乙烯/戊烯-1共聚物進行流延而獲得的。
RS≥-20log MFR-1000d+968 …[2]
其中MFR是共聚物的熔體流動速率，以及d是共聚物的密度。
較好為RS≥-20log MFR-1000d+973 …[2′]特別好為200≥RS≥-20log MFR-1000d+975 …[2″]當沖擊強度與撕裂強度的比(RS)低于(-20log MFR-1000d+968)時，生成的薄膜具有差的撕裂性能，然而它有高的沖擊強度，或者生成的薄膜的沖擊強度差，然而它有良好的撕裂性質(zhì)。厚度為40μm的薄膜(用來測量RS值)是由用裝有65mmφ擠出機的T-模薄膜模塑機將乙烯/戊烯-1共聚物在下列條件下模塑而制備的薄膜。
模塑條件樹脂溫度 220至240℃激冷輥溫 30至40℃成膜速率 20至40m/分拉伸比(薄膜厚度/唇口)0.05至0.07由上述方法將本發(fā)明的共聚物進行加工而制得厚度為40μm的流延薄膜的沖擊強度一般不低于1000公斤·厘米/厘米，較好不低于1200公斤·厘米/厘米。
所述薄膜在牽引方向上的撕裂強度和乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率(MFR)滿足由下列式[3]表示的關系式為更好。
logTMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.72 …[3]其中d是共聚物的密度較好的logTMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.65 …[3′]特別好為logTMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59 …[3″]
具有優(yōu)異沖擊強度以及撕裂性能的薄膜可由乙烯/戊烯-1共聚物而制得，該共聚物滿足由上式[3]關于薄膜在牽引方向上的撕裂強度TMD和MFR)表示的關系式。
將本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物按ASTM D1928如上所述模塑而制得厚度為2mm的壓制片材具有耐應力開裂[耐SC(ESCR)，按ASTM D1692，antalocks 100%，50℃測量]至少10小時，和滿足由下列式[4-a]表示的關系式ESCR≥0.7×104(log80-logMFR)3(0.952-d) …[4-a]其中2.0≤MFR≤50，d是共聚物的密度。
較好為ESCR≥0.9×104(log80-logMFR)3(0.952-d) …[4′-a]特別好為ESCR≥1.1×104(log80-logMFR)3(0.952-d) …[4″-a]因此，將本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物按ASTM D1929模型而制得厚度為2mm的壓制片材具有耐應力開裂[耐SC(ESCR)，按ASTM D1692，antalocks 10%，50℃測量]至少20小時，和滿足下列式[4-b]表示的關系式。
ESCR≥1.4×104(log40-logMFR)2(0.952-d) …[4-b]其中1.0≤MFR≤20和d是共聚物的密度。
較好為ESCR≥1.7×104(log40-logMFR)2(0.952-d) …[4′-b]特別好為ESCR≥2.0×104(log40-logMFR)2(0.952-d) …[4″-b]此外，將本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物ASTM D1928模塑而制得厚度為2mm的壓制片材具有耐應力開裂[耐SC(ESCR)，按ASTM D1692，antalocks 10%，60℃測量]至少50小時，和滿足由下列式[4-c]表示的關系式。
ESCR≥0.50×104(log100-logMFR)(0.952-d) …[4-c]其中0.1≤MFR≤5和d為共聚物的密度。
較好為ESCR≥0.65×104(log100-logMFR)(0.952-d) …[4′-c]特別好為ESCR≥0.80×104(log100-logMFR)(0.952-d) …[4″-c]然而，最好為上述壓制片材的霧度和乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率(MFR)滿足由下列[5]表示的關系log霧度≤15d-0.45logMFR-12.23 …[5]其中d是共聚物的密度更好為log霧度≤15d-0.45logMFR-12.26 …[5′]特別好為log霧度≤15d-0.45logMFR-12.30 …[5″]用來測量上述物理性能的厚度為2mm的壓制片材按ASTM D1928由乙烯/戊烯-1共聚物制備。
按ASTM D1003制成霧度的測量，壓制片材的乙烯/戊烯-1共聚物滿足上述耐應力開裂和霧度間的關系，通過注塑，滾塑或吹塑能模塑成制品，該制品是透明的，并幾乎不產(chǎn)生環(huán)境應力開裂，也就是幾乎不產(chǎn)生內(nèi)容物漏損的故障。
上述本發(fā)明的第一種乙烯/戊烯-1共聚物可由制備本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物的第一種方法(如下文所述)的來制備。
在制備本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物的第一種方法中，例如在如下所述烯烴聚合催化劑存在下共聚合乙烯和戊烯-1。
用在制備本發(fā)明乙烯/戊烯-1共聚物的第一種方法中的烯烴聚合催化劑是例如在日本專利公開號811/1981中由本申請人所公開的催化劑。也就是本發(fā)明的烯烴聚合催化劑含有[A]含有鎂、鈦、鹵素和電子給體作為基本組分的固體鈦催化劑組分，是將(ⅰ)不具有還原能力的液體鎂化合物和(ⅱ)液體鈦化合物進行接觸如此種接觸是在不具有活性氫的電子給體(ⅲ)存在下相互接觸而制得，或者將所述(ⅰ)和所述(ⅱ)進行接觸，他們是相互接觸，隨后再與所述(ⅲ)進行接觸而制得，和[B]屬于周期表的第Ⅰ至第Ⅲ族的金屬有機化合物催化劑組分。
文中提及的不具有還原能力的鎂化合物，這就是鎂化合物不具有鎂-碳鍵或者沒有鎂-氫鍵，用于制備如上所述的固體鈦催化劑組分[A]，它可由具有還原能力的鎂化合物衍生而得，不具有還原能力的如上所述的該鎂化合物的具體例子包括鹵化鎂，如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂;烷氧基鹵化鎂，例如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、或辛氧基氯化鎂;芳氧基鹵化鎂，例如苯氧基氯化鎂或甲基苯氧基氯化鎂;烷氧基鎂，例如乙氧基鎂，異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正-辛氧基鎂或2-乙基己氧基鎂;芳氧基鎂，例如苯氧基鎂或二甲基苯氧基鎂;和羧酸鎂，例如月桂酸鎂或硬脂酸鎂。
上述舉例不具有還原能力的鎂化合物可由具有還原能力的鎂化合物衍生而得的這些鎂化合物或在制備催化劑組分時衍生的。不具有還原能力的鎂化合物可由具有還原能力的鎂化合物衍生，例如使具有還原能力的所述鎂化合物與聚硅氧烷化合物，含鹵素的硅烷化合物，含鹵素的鋁化合物或如酯類、醇類等的化合物進行接觸而得到。
正如文中所提及的具有還原能力的鎂化合物包括例如具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的這些鎂化合物。具有還原能力的該鎂化合物的具體例子包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂、辛基丁基鎂、丁基鹵化鎂等等。
除掉上述舉例的具有還原能力或不具有還原能力的鎂化合物外，用于本發(fā)明中的鎂化合物也可是上述舉例的鎂化合物與其它金屬的配合物或復合化合物，或它們的混合物，因此，在此所用的鎂化合物也可是上述這些化合物的二種或多種的混合物。
上面舉例說明的這些鎂化合物中，較好的是不具有還原能力的這些鎂化合物，特別是含鹵素的鎂化合物。含鹵素的鎂化合物中，較好的是氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂。
用來制備固體鈦催化劑組分[A]的液體鎂化合物(ⅰ)適宜是不具有還原能力的鎂化合物在烴溶劑、電子給體或其混合物中的溶液，所述鎂化合物是可溶于其中。用來制備上述液體鎂化合物的烴溶劑包括脂肪烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、煤油等;脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)己烯等;芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、甲基異丙基苯等;和鹵代烴，例如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、四氯化碳、氯苯等。
鎂化合物在如上所述的烴溶劑中的溶液可由各種方法來制得，然而，根據(jù)所用鎂化合物和溶劑的種類所用方法亦隨之變化。例如，把鎂化合物與溶劑的簡單混合的方法，將鎂化合物和溶劑的混合物進行加熱的方法，鎂化合物加到電子給體中(所述鎂化合物可溶于其中)，該電子給體如醇、醛、胺或羧酸，它們的任意混合物，或所說混合物與其它電子給予體混合物，如果需要的活可隨后加熱。例如，當含鹵素的鎂化合物溶于烴溶劑中時，所用醇的量大于1摩爾，較好為約1至20摩爾，特別是約1.5至約12摩爾(對使用每摩爾含鹵素鎂化合物而言)，然而所用醇的量根據(jù)所用烴溶劑的種類和量和所用鎂化合物的種類而變化。當脂肪烴和/或脂環(huán)烴用作烴溶劑時，醇按上述規(guī)定比例使用。在那種情況下，特別適宜使用6個或更多碳原子醇的量，對所用每摩爾鹵素鎂化合物而言為大于約1摩爾，較好大于約1.5摩爾，因為含鹵素鎂化合物可用相當少量的醇來溶解，發(fā)現(xiàn)生成的催化劑組分具有高的催化活性。在此情況下，單獨使用不大于5個碳原子的醇時，對于每摩爾含鹵素鎂化合物而言，需要使用大約大于15個摩爾以上的醇，且生成催化劑組分的活性低于上述體系中所獲得的催化劑組分活性，一方面，當把芳烴用作烴溶劑時，使用上述規(guī)定量的醇溶解含鹵素鎂化合物成為可能，而不必考慮所用醇的種類。
含鹵素鎂化合物和醇之間的接觸較好在烴溶劑中，溫度通常在室溫以上，并根據(jù)所用烴溶劑的種類，可在高于約65℃溫度下，較好約80至約300℃，特別為約100至約200℃下進行，接觸時間為15分至5小時，較好為30分至2小時，較好的不小于6個碳原子的醇包括例如脂肪醇，如2-甲基戊醇，2-乙基丁醇、正-庚醇、正-辛醇，2-乙基乙醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一烷醇、油醇和十八烷醇;芳香醇，例如苯甲醇、甲基苯甲醇，異丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇和α，α-二甲基苯甲醇，以及含有烷氧基的脂肪醇，如正-丁基2-乙氧基乙醇或1-丁氧基-2-丙醇。
其它醇的例子包括不大于5個碳原子的醇例如，甲醇，乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和甲基卡必醇。
當使用羧酸時，較好的是不小于7個碳原子的有機羧酸，例如，癸酸，2-乙基己酸、十一碳烯酸，壬酸和辛酸。
當用醛時，較好的是不小于7個碳原子的醛，例如，癸醛、2-乙基己醛和十一醛。
當用胺時，較好的是不小于6個碳原子的胺，例如，庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十一胺和2-乙基己胺。當使用上述舉例的羧酸、醛或胺時，所使用的量和溫度較好的相同于在使用醇的情況下所使用的。
能夠與上述鎂化合物可溶于其中的給體結合使用的其它電子給體的例子是有機酸酯、有機酰鹵，有機酸酐、醚、酮、叔胺、磷酸酯、亞磷酸酯，磷酸酰胺、羧酸酰胺、腈等。這些電子給體的具體例子是類似于不具有活性氫的電子給體(ⅲ)，如以后所述的。
上述鎂化合物在烴中的溶液也可將易轉變成上述鎂化合物的其它鎂化合物或鎂金屬溶解在烴中，同時所述其它鎂化合物或金屬轉變成上述鎂化合物而生成。例如，不具有還原能力的含鹵素的鎂化合物在烴中的溶液可由具有如烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基或羥基的鎂化合物，鎂的氧化物或鎂金屬溶解或懸浮在己溶有上述醇、胺、醛或羧酸的烴溶劑中，同時用一種鹵化試劑，如鹵化氫、硅氧烷鹵化物或鹵素鹵化所述鎂化合物而生成。
此外，不具有還原能力的鎂化合物可通過用能消除還原能力的化合物，例如醇、酮酯、醚、酰鹵、硅烷醇或硅氧烷、格利雅試劑、二烷基鎂、鎂的氫化物，或與其它有機金屬化合物，例如由下式表示的具有還原能力的所述鎂化合物處理溶于烴溶劑中，MaMgbR1pR2qXrYs式中M代表鋁、鋅、硼或銑原子，R1和R2各自代表烴基，X和Y各自代表OR3，OSiR4R5R6，NR7R8或SR9，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8各自代表氫或烴基和R9代表烴基，a、b＞0，p、q、r、s≥0 b/a≥0.5，當M的價數(shù)取m時，滿足等式p+q+r+s＝ma+2b，并確定0≤(r+s)/(a+b)＜1.0之關系。
在制備上述催化劑中，基本上使用不具有還原能力的鎂化合物，但并不意味著具有還原能力的鎂化合物的結合使用應完全排除那種情況之外。但是，在許多情況下，發(fā)現(xiàn)大量結合使用具有還原能力的鎂化合物是不適宜的。
也有可能使用電子給體作為鎂化合物溶劑的溶液。如用于這一目的該電子給體的較好的例子是如先前舉例的醇、胺、醛和羧酸，特別以醇為宜。其它電子給體的例子是苯酚、酮、酯、醚、酰胺、酸酐、酰鹵、腈、異氰酸酯等?？衫孟惹八鲭娮咏o體，一般在相當于將鎂化合物溶于烴溶劑中的情況下所采用這些條件下將鎂化合物溶于所述一種電子給體溶液中。但是，一般來說，在這種情況下，體系必須保持在高溫下，因此，從制備催化劑的觀點出發(fā)，使用鎂化合物在烴中的溶液比使用鎂化合物在電子給體中的溶液要好，以便隨時得到高性能的催化劑。
在制備固體鈦催化劑組分[A]中所用的鈦化合物[ⅱ]包括如由分子式Ti(OR)gX4-g(其中R是烴基，X是鹵素，和0≤g≤4)表示的四價鈦化合物。更特別是這些鎂化合物包括四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4和TiI4;烷氧基三鹵化鈦，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(o-正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-異-C4H9)Br3;二烷氧基二鹵化合物，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正-C4H9)2Cl2和Ti(OCH5)2Br2;三烷氧基鈦單鹵化合物，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br;和四烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正-C4H9)4、Ti(O-異-C4H9)和Ti(2-乙基己氧基)4。
上述舉例的這些鈦化合物中，較好的是含鹵素的鈦化合物，特別是四鹵化鈦、尤其是四氯化鈦為好。這些鈦化合物既可單獨使用，又可二個或多個混合使用。也可以在使用之前，用烴化合物或鹵代烴化合物進行稀釋。
在制備固體鈦催化劑組分[A]中所用的不具有活性氫的電子給體(ⅲ)包括有機酸酯、有機酰鹵、有機酸酐、醚、酮、叔胺、亞磷酸酯、磷酸酯、磷酸酰胺、羧酸酰胺、腈等。如上所述的該電子給體的具體例子包括3-15個碳原子的酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯酮和苯醌;2-15碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲基苯甲醛和萘并醛;2-30碳原子的有機酸酯，例如甲酸甲酯、醋酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苯甲酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、馬來酸正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯，二環(huán)乙烯二羧酸二正己酯、dielhylnadate.四氫化鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素二甲酸酯和碳酸亞乙酯;2-15碳原子的酰鹵，例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯和茴香酰氯;各含有2-20碳原子的醚和二醚，例如甲醚、乙醚、異丙基醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯基醚環(huán)氧-P-甲烷，酰胺，例如乙酰胺、苯甲酰胺和甲苯酰胺，胺類，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四亞甲基二胺等;和腈，例如乙腈、苯基氰和芐基氰。上述舉例的這些電子給體既可單獨使用，又可二個或多個結合作用。這些電子給體中，較好的是有機酸酯，特別是芳香族羧酸酯，不總是需要使用這些電子給體作為原料。他們也可以在制備固體催化劑組分[A]的過程中生成。這些電子給體也可與其它化合物形成加成化合物或配位化合物的形式使用。
固體催化劑組分[A]可由(a)使不具有還原能力的上述液體鎂化合物(ⅰ)與液體鈦化合物(ⅱ)在不具有活性氫的電子給體(ⅲ)存在下接觸而制得。
這種固體催化劑組分[A]也可以由(b)使上述(ⅰ)與上述(ⅱ)接觸，隨后再與上述(ⅲ)接觸而制得。
在上述(a)方法中，在上述(ⅰ)和/或上述(ⅱ)中已含有電子給體，當所述(ⅰ)和(ⅱ)相互之間接觸時，不需再加電子給體(ⅲ)。但是，在(ⅰ)和/或(ⅱ)中預先加電子給體(ⅲ)也是可能的，和所述(ⅰ)和(ⅱ)相互接觸，同時還要加入(ⅲ)。
電子給體(ⅲ)可將它與所述鎂化合物的溶液簡單混合，或預先將所述電子給體(ⅲ)在鎂化合物溶解在溶劑中之前加入而被包含在液體鎂化合物(ⅰ)中。
例如，含有具有還原能力的烷基化合物的烴溶液，它的還原能力通過加入過量的不具有活性氫的電子給體而已被消失或借助添加具有活性氫的電子給體和不具有活性氫的電子給體的混合物減低了還原能力，通過上述先前的程序將它溶解在烴溶劑中。
在此情況下，可能從開始不是使用電子給體(ⅲ)本身，而使用能轉變成電子給體(ⅲ)的化合物讓它進行反應就地而形成所述電子給體(ⅲ)。
所用電子給體(ⅲ)的量是0.01-10摩爾，較好為0.01-1摩爾，特別是0.1～0.5摩爾為好，(對所用每摩爾鎂化合物而言)，即使當電子給體大量使用，如果控制所使用的鈦化合物的量，能獲得高性能的固體催化劑組分，但是電子給體(ⅲ)按如上所規(guī)定的所述比例使用。
處于液體狀態(tài)(在接觸條件下)的鈦化合物其本身就是一種液體鈦化合物，或者是鈦化合物在烴中的溶液。電子給體(ⅲ)或在反應過程中能轉變成電子給體(ⅲ)的化合物可被包含在這種液體鈦化物中。然而，在這種情況下，寧可使用大量鈦化合物，以便使沒有與電子給體(ⅲ)形成配合化合物的游離鈦化合物存在在體系中，也就是希望使用鈦化合物的量(以1摩爾電子給體為基準)超過1摩爾，較好的大于5摩爾的比例。所用鈦化合物的量必須在接觸時足以形成固體產(chǎn)物而無毋應用特殊分離手段，因此當所用鈦化合物量較小時，在兩物質(zhì)接觸時不出現(xiàn)沉淀。被使用的鈦化合物的量，盡管根據(jù)所用鈦化合物的種類，采用的接觸條件或所用電子化合物的量不同有所變化，但總是大于約1摩爾，通常是大約5至大約200摩爾，較好為大約10至大約100摩爾。鈦化合物較好的使用量(以1摩爾電子體(ⅲ)為基準)為大于大約1摩爾，較好為大于大約5摩爾。
在制備固體鈦催化劑組分[A]中，使不具有還原能力的液體鎂化合物(ⅰ)和液體鈦化合物進行相互接觸可采用任何前述的混合鎂化合物與液體鈦化合物的方法。在這種情況下，生成的固體鈦催化劑組分有時候根據(jù)所采用的接觸條件，其形狀或尺寸有所變化。前述的方法中，較好的是在足夠低的溫度下，將液體鈦化合物和液體鎂化合物一起混合，在此低溫下二個組分之間接觸不會迅速生成固體產(chǎn)物，然后升高溫度，以便使固體產(chǎn)物逐漸形成的方法。按照這種方法，很容易得到粒徑相當大的粒狀固體催化劑組分，或園球形固體催化劑組分。然而，在這種方法中，讓適量的不具有活性氫的電子給體(ⅲ)存在體系中時，得到進一步改進了粒子尺寸分布的顆?；驁@球形固體催化劑組分。使用如上所述含有上述固體鈦催化劑組分的催化劑而制得的聚合物是顆?；蛐螤钍乔蛐蔚摹⒋蟮牧Ｗ映叽绶植己投逊e密度、以及良好流動性。在文中所用術語顆粒意指固體產(chǎn)品的形狀，當從放大照片觀察看，似乎由精細顆粒的凝聚而形成的。根據(jù)使用制備固體催化劑組分的方法，此中可得到固體催化劑組分的形狀為具有堅固表面的顆粒形式至真園球。
液體鈦化合物和液體鎂化合物進行相互接觸時的溫度，例如為大約-70℃到大約+200℃的溫度，在這種情況下，進行相互接觸的二種液體化合物可能被此處于不同溫度。一般說，具有合適形狀的顆?；驁@球和高性能的固體鈦催化劑組分，在多數(shù)情況下，采用前述的方法，使液體鈦化合物和液體鎂化合物在相當?shù)偷臏囟认拢?70℃至50℃溫度下，進行相互接觸而制得。在這種情況下，當接觸溫度是低時，固體產(chǎn)物不通過二種化合物的接觸分離。在這種情況下，通過在溫度升至大約50℃至大約150℃進行反應，或延長接觸時間讓固體產(chǎn)物進行分離，因此分離的固體產(chǎn)物，在溫度從大約50℃至大約150℃下，用液體鈦化合物，較宜用過量四氫化鈦催化劑希望洗滌至少一次。隨后，這樣獲得的固體催化劑組分通常用烴洗滌，然后用于制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。
這種方法是一種優(yōu)良方法，因為用簡單的操作就能制得高性能的固體催化劑組分。
在上述方法(b)中，固體鈦催化劑組分[A]是按下列方法制備的。
將液體鎂化合物與液體鎂化合物在先前提及的在方法(a)中所用相同條件下進行接觸，制得含有固體產(chǎn)物的懸浮液。一般說，將電子給體(ⅲ)加到懸浮液中，讓在如大約0℃至大約150℃溫度下立刻進行反應。在這種情況下，所用電子給體(ⅲ)的量相同于如在方法(a)中所用的。
此外，上述方法(b)也可與方法(a)結合使用，根據(jù)這種結合方法，生成固體產(chǎn)物的形狀和粒子直徑可根據(jù)方法(a)調(diào)節(jié)到所需水平，并能做到精密調(diào)節(jié)控制生成催化劑組分。在這種結合方法的一個優(yōu)選實例中，液體鎂化合物和液體鈦化合物在電子給體(ⅲ)共存下進行相互接觸而分離固體產(chǎn)物，因此分離的固體產(chǎn)物再與電子給體(ⅲ)進一步接觸。
由如上述每一方法制得的固體鈦催化劑組[A]用進行徹底洗滌，并用來制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。
這樣制得的固體鈦催化劑組分[A]希望含有的鎂/鈦(原子比)通常為大約2-100，較好為大約4-50。尤其以大約5至大約30為好，鹵素/鈦(原子比)通常為大約4-100，較好為大約5-90，尤其以大約8至大約50為宜，以及電子給體/鈦(摩爾比)通常大約0.01-100，較好為大約0.2至大約10，尤其以大約0.4至大約6為宜。
正如前述那樣，在大多數(shù)情況下，這種固體催化劑組分形狀是顆?；驇缀跏菆@球形，其比表面通常大約大于10米2/克，優(yōu)選為100-1000米2/克。
有機金屬化合物催化劑組分[B]將在下面說明。
屬于周期表中第Ⅰ族至第Ⅲ族的金屬的有機鋁化合物催化劑組分[B]的例子包括在分子中至少有一個Al-C鍵的化合物，例如由下式(ⅰ)表示的有機鋁化合物。
其中R1和R2可以相同或不同，一般分別代表1至15碳原子的烴基，較好為1至4碳原子;X是鹵素;和m.n.p和q是滿足0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和m+n+p+q＝3的數(shù);鋁與周期表中第Ⅰ族金屬的配位烷基化合物由下式(ⅱ)表示M1AlR14其中M1是Li、Na或K，R1如上所規(guī)定的;第二族或第三族金屬的二烷基化合物由下式表示其中R1和R2如上所規(guī)定的，M2是Mg、Zn或Cd。
式(ⅰ)的有機鋁化合物的例子包括通式為R1mAl(OR2)3-m的化合物，其中R1和R2如上所規(guī)定的，較好m是滿足1.5≤m≤3的數(shù);通式為R′mAlX3-m的化合物，其中R1和X如上所規(guī)定的，m較好是滿足0＜m＜3的數(shù)。通式為R1mAlH3-m的化合物，其中R1如上所規(guī)定的，m較好是滿足2≤m＜3的數(shù);和通式為R1mAl(OR2)nXq的化合物，其中R1、R2和X如上所規(guī)定的，m、n和q是滿足0＜m≤3，0≤n＜3，0≤g＜3和m+n+q＝3的數(shù)。
為式(ⅰ)的有機鋁化合物的具體實例包括三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁和三丁基鋁;三鏈烯基鋁化合物，例如三異丙烯基鋁(Triisoprenylaluminum);二烷基烷氧基鋁，例如二乙基乙氧基鋁和二丁基丁氧基鋁;烷基倍伴烷氧基鋁，例如乙基倍半乙氧基鋁和丁基倍半丁氧基鋁;部分烷氧基化烷基鋁化合物，例如由式R12.5Al(OR2)0.5表示的平均組成的這些鋁化合物;二烷基鹵化鋁，例如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁;烷基鋁倍半鹵化合物，例如乙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物;部分鹵化烷基鋁化合物，例如烷基鋁二鹵化物，如乙基二氯化鋁、丙基二氯代鋁，丁基二溴化鋁;二烷基鋁氫化物，例如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁;部分氫化的烷基鋁化合物，例如烷基二氫化鋁如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁;和部分烷氧基化和鹵化烷基鋁化合物，例如乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁和乙基乙氧基溴化鋁。
此外，類似于由式(ⅰ)表示的上述化合物的有機鋁化合物包括二個或多個鋁原子通過例如一個氧原子或一個氮原子結合在一起的有機鋁化合物。所述化合物的具體例子如下(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，和
和甲基鋁惡烷為式(ⅱ)的有機鋁化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
上述舉例的化合物中，特別好的是三烷基鋁化合物和二個或多個鋁化合物結合在一起的烷基鋁化合物。
由上述式(3)表示的化合物的例子是二乙基鋅和二乙基鎂，此外，烷基鎂鹵化物如乙基氯化鎂也可用。
由上述式(1)，(2)，(3)分別表示的化合物中，特別好的是三烷基鋁、烷基鹵化鋁或其混合物。
用含有本發(fā)明中上述組分[A]和[B]的烯烴聚合催化劑聚合烯烴不僅限于乙烯和戊烯-1的共聚合，而也包括三個或更多組分，例如乙烯、戊烯-1和少量可共聚合的其它α-烯烴或多烯烴的共聚合，在此共聚合中可用的其它α-烯烴包括例如2-甲基丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、此外多烯包括例如丁二烯、異戊二烯、1、4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
在本發(fā)明制備第一種乙烯/戊烯-1共聚物的方法中，用上述催化劑由氣相聚合共聚合乙烯和戊烯-1。
乙烯和戊烯-1的氣相聚合在使用裝有流化床反應器或攪拌流化床反應器的聚合器中進行的。在這種情況下，固體鈦催化劑組分[A]按照原狀使用，或以在烴介質(zhì)或烯烴中懸浮液使用，和有機金屬化合物催化劑組分[B](既可稀釋，又可不用稀釋)一起送入聚合反應體系。
此外可將添氫加到聚合系統(tǒng)來改進生成聚合物的分子量。
在本發(fā)明中，較好的使用預聚合催化劑。在進行預聚合時，除掉上述催化劑組分[A]和有機金屬化合物催化劑組分[B]以外，上述電子給體催化劑組分可存在在系統(tǒng)中。在那種情況，電子給體催化劑組分可使用的量(以1克原子鈦催化劑組分[A]中的鈦為基準)為0.01～30摩爾，較好為0.1-10摩爾，尤以0.5～5摩爾為宜。在預聚合中，2-10碳原子的α-烯烴是在惰性烴溶劑中，利用液體單體作為溶劑或沒有使用任何溶劑進行預聚合。但是較好的是在惰性烴溶劑中進行預聚合。
由預聚合生成的α-烯烴聚合物量(以1克鈦催化劑組分為基準)是0.5～5000克，較好是1-1000克，尤以3～200克為宜。
在預聚合中所用惰性烴溶劑包括脂肪烴，例如丙烷，丁烷、正-戊烷、異戊烷、正-己烷、異-己烷、正-庚烷、正辛烷、異-辛烷、正癸烷、正一十二烷和煤油;脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷;芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯;和鹵代烴，例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯化乙烯和氯苯，上述舉例的這些烴中，較好的是脂肪烴，特別是3-10碳原子的脂肪烴。
在非活性溶劑或液體單體被用于預聚合情況下，固體鈦催化劑組分的量(用鈦原子來表示)是0.001至500毫摩爾，較好為0.005至200毫摩爾(對每1升溶劑而言)，所用有機鋁化合物[B]的量為Al/Ti之比(原子比)為0.5至500，較好為1.0至50，尤以2.0至20為宜。
在預聚合中所用α-烯烴包括不大于10個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基戊烯、庚烯-1、辛烯-1、和癸烯-1。這些α-烯烴中較好是乙烯。在進行預聚合中，這些α-烯烴可在催化劑組分上進行均聚或可在此上進行共聚，只要使用這種預共聚合催化劑組分制備的聚合物是一種結晶聚合物。
在預聚合中所采用的聚合溫度，根據(jù)所用α-烯烴的種類或所用惰性烴溶劑的種類而變化，不能無差別地規(guī)定。但是一般說，聚合溫度為-40℃至80℃，較好為-20℃至40℃，尤以-10℃至30℃為好。
在預聚合中，氫可共存在于聚合系統(tǒng)中。
在本發(fā)明中，乙烯和戊烯-1的共聚合最好使用如上所述預聚合催化劑進行共聚合。在乙烯和戊烯-1的共聚合中，制備的乙烯/戊烯-1共聚體量對于每一克上述催化劑(α-烯己預聚合在其上)中所含的鈦催化劑組分來說為1000-100000克，較好為2000～50000克，尤以3000-30000克為好。
在預聚合催化劑中所用有機金屬化合物催化劑組分[B]的量，以鈦催化劑組分[A]中1克原子鈦為基準時，為1-1000摩爾，較好為3-5000摩爾，尤以5-100摩爾為好。在那種情況下，可使用其它化合物如電子給體催化劑組分，電子給體催化劑組份的量，以有機金屬化合物組分[B]中1克原子的金屬原子為基準時，不大于100摩爾，較好不大于1摩爾，尤以0.001至0.1摩爾為好。
在上述共聚合中，所用聚合溫度是20-130℃，較好為50-120℃，尤以70-110℃為宜;聚合壓力為1-50公斤/厘米2，較好為2-30公斤/厘米2，尤以5-20公斤/厘米2為好。此外，惰性氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或氮可適當注入到聚合系統(tǒng)中，以保持系統(tǒng)內(nèi)部的汽化條件。
在本發(fā)明中，聚合可采用任何間斷，半連續(xù)和連續(xù)方法進行聚合。
本發(fā)明的第二種乙烯/戊烯-1共聚物將在下面說明。
本發(fā)明的第二種乙烯/戊烯-1共聚物是一種無規(guī)共聚物，它是由在烯烴聚合催化劑存在下氣相共聚合乙烯和戊烯-1而制得。本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚體可按如在本發(fā)明的第一種乙烯/戊烯-1共聚合的情況下相同方法，與少量其它α-烯烴或多烯烴進一步進行共聚合。
本發(fā)明的第二種乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率(MFR)，按ASTM D1238E測量，為0.01至100克/10分，較好為0.05至50克/10分。
本發(fā)明的第二種乙烯/戊烯-1共聚物的密度為0.88至0.95克/厘米3，較好為0.89至0.94克/厘米3。
本發(fā)明的第二種乙烯/戊烯-1共聚物包含2至25%(重量)，較好為4至23%(重量)，特別好為6至20%(重量)由戊烯-1衍生的結構單元，和75和98%(重量)，較好為77至96%(重量)，特別好為80至94%(重量)由乙烯衍生的結構單元。
除如上所述乙烯和戊烯-1以外，第二種乙烯/戊烯-1共聚物還可含不大于10%(重量)，較好不大于5%(重量)，特別好不大于3%(重量)由一種或多種α-烯烴或多烯烴衍生的結構單元。
本發(fā)明的第二種乙烯/戊烯-1共聚物的超慢冷卻樣品的DSC熔體峰圖形具有二個熔體峰，Hh/HL(其中Hh是較高溫度端的峰高和HL是較低溫度端的峰高)之比(Hh/HL)和共聚物的密度(d)之間關系要滿足下式[6]60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0 …[6]
較好60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.1 …[6′]特別好60d-51.9＜Hh/HL＜80d-69.2 …[6″]其中Hh代表較高溫度端的峰高，HL代表較低溫度端的峰高，以及d是共聚物的密度。
厚度為40μm的薄膜的沖擊強度與在引出方向上的撕裂強度的比RS由下式[7]來表示，所述薄膜是根據(jù)本發(fā)明流延具有上述特性的乙烯/戊烯-1共聚物而制得。
RS≥-20log MFR-1000d+968 …[7]其中MFR是共聚物的熔體流動速率，d是共聚物的密度。
較好的，RS≥-20log MFR-1000d+973 …[7′]特別好的，200≥RS≥-20log MFR-1000d+975 …[7″]當沖擊強度與撕裂強度之比RS低于(-20log MFR-1000d+968)時，生成的薄膜具有差的撕裂性能，盡管，它有高的沖擊強度，或者，生成的薄膜沖擊強度低，盡管它具有良好撕裂性能，厚度為40μm的薄膜(用于測量RS值)是用裝有65mmφ擠出機的T-模薄膜模塑機，在下列條件下，將乙烯/戊烯-1共聚物模塑而制備的薄膜。
模塑條件樹脂溫度220至240℃驟冷輥溫30至40℃或膜速率20至30米/分拉伸比(薄膜厚度/唇口)0.05至0.07將本發(fā)明的共聚物按上述方法加工而制得厚度為40μm的流延薄膜的沖擊強度一般不低于1000公斤·厘米/厘米，較好為不低于1200公斤·厘米/厘米。
較好的所述薄膜在引出方向上的撕裂強度(TMD)和乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率(MFR)滿足由下式[8]表示的關系式LogTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.72 …[8]其中d是共聚物的密度，較好的log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.65 …[8′]特別好的log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59 …[8″]從滿足由上式[8](關于薄膜在引出方向上的撕裂強度(TMD)和MFR的關系式)表示的關系式的乙烯/戊烯-1共聚物能制得優(yōu)良沖擊強度以及撕裂性能的薄膜。
按照ASTM D1928，模塑如上所述本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物獲得厚度為2mm的壓制片材，其耐應力開裂[耐SC(ESCR)，按照ASTM D1692antalocks 100%，50℃測量]至少10小時，并滿足由下式[9-a]表示的關系式。
ESCR≥0.7×104(log80-logMFR)3(0.952-d) …[9-a]其中2.0≤MFR≤50和d是共聚物的密度，較好是ESCR≥0.9×104(log80-logMFR)3(0.952-d) …[9′-a]特別好為ESCR≥1.1×104(log80-logMFR)3(0.952-d) …[9″-a]此外，按照ASTM D1928，模塑本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物而獲得厚度為2mm的壓制片材，其耐應力開裂[耐SC(ESCR)，按照ASTM D1692，antalocks 10%，50℃測量]至少20小時，并滿足由下式[9-b]表示的關系式ESCR≥1.4×104(log40-logMFR)2(0.952-d) …[9-b]其中1.0≤MFR≤20和d為共聚物的密度較好為ESCR≥1.7×104(log40-logMFR)2(0.952-d) …[9′-b]
特別好為ESCR≥2.0×104(log40-logMFR)2(0.952-d) …[9″-b]此外，按照ASTM D1928，模塑本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物而獲得厚度為2mm的壓制片材，其耐應力開裂[耐SC(ESCR)，按照ASTM D1692 antalocks 10%，60℃測量]至少50小時，并滿足由下式[9-c]表示的關系式ESCR≥0.50×104(log100-logMFR)(0.952-d) …[9-c]其中0.1≤MFR≤5和d是共聚物的密度較好為ESCR≥0.65×104(log100-logMFR)(0.952-d) …[9′-c]特別好為ESCR≥0.80×10(log100-logMFR)(0.952-d) …[9″-c]然而，較好是上述壓制片材的霧度和乙烯/戊烯-1共聚的熔體流動速率(MFR)滿足由下式[10]表示的關系式log霧度≤15d-0.45logMFR-12.23 …[10]其中d是共聚物的密度更好為 log霧度≤15d-0.45logMFR-12.26 …[10′]特別好為 log霧度≤15d-0.45logMFR-12.30 …[10″]按照ASTM D1928，測量上述物理性質(zhì)的厚度為2mm的壓制片材是由乙烯/戊烯-1共聚物制備的。
按照ASTM D1003完成霧度的測量。
如上所說明的本發(fā)明第二種乙烯/戊烯-1共聚物，可按照本發(fā)明制備乙烯/戊烯-1共聚物的第二種方法來制備，它將在下文進行詳細敘述。
在本發(fā)明制備第二種乙烯/戊烯-1共聚物的方法中，包括在烯烴聚合催化劑存在下，乙烯和戊烯-1的氣相共聚合將在下面敘述。
根據(jù)本發(fā)明，制備第二種乙烯/戊烯-1共聚物的方法中所用的烯烴聚合催化劑可包括，例如含有烯烴聚合的固體催化劑組分[A]和有機鋁化合物催化劑組分[B]的烯烴聚合催化劑，組分[A]是由選自下文將要敘述(A1)或(A2)不溶于烴的固體鎂鋁復合物和四價鈦化合物反應而制得，并含有低價態(tài)的鈦原子的比至少大于10%，含OR基的量用OR/M(重量比)表示為1至15，所述(A1)由含有R1O基團和R2基(R1和R2各自為烴基)的固體鎂鋁復合物來表示，它由含有鎂化合物和電子給體生成的液體鎂化合物或由鎂化合物在烴溶劑中的溶液生成的液體鎂化合物而得。所述(A2)由含有R1O基團和R3基(R3是烴基)的固體鎂、鋁復合物來表示，它由含有R1O基團或R1OH基團的固體鎂化合物[B]或者由上述[A1]而與屬于周期表的第一族至第三族的金屬的有機金屬化合物(C)反應而制得，此[B]由含有鎂化合物和電子給體的混合物生成的液體鎂化合物;或者由鎂化合物在烴溶劑中的溶液而生成的液體鎂化合物而獲得。
這種烯烴聚合催化劑和使用所述催化劑的反應體系在下文進行說明，但是，在這一點上，制備本發(fā)明第二種乙烯/戊烯-1共聚物的方法，并不僅限于使用相同于下文所述的催化劑和反應體系，但是所述共聚物可使用其它催化劑或其它反應體系來制備。
上述烯烴聚合固體鈦催化劑組分[A]典型的是在其上帶有低價鈦的組分，后者由鎂鋁復合物(含有R1O基團和一種烴基)與四價鈦化合物反應而制得，所述復合物是由液體鎂化合物作為原料，有機鋁化合物、形成R1O基團(R1是烴基)的化合物和任意其它反應試劑之間反應而制得。
上所用液體鎂化合物可能是如鎂化合物在烴電子給體或其混合物的溶液、或者可能是鎂化合物的熔體。對于此目的的所用鎂化合物包括鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂;烷氧基鹵化鎂，例如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂或辛氧基氯化鎂;芳氧基鹵化鎂，例如辛氧基氯化鎂、或甲基苯氧基氯化鎂;烷氧基鎂，例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、或辛氧基鎂;芳氧基鎂，例如苯氧基鎂或二甲基苯氧基鎂;如羧酸鎂，例如月桂酸、鎂或硬脂酸鎂。此所用的鎂化合物也可以是上述鎂化合物與其它金屬的復合物或配合物，或它們的混合物。此外，在此所用的鎂化合物也可是二種或多種上述舉例的這些化合物的混合物。
上述舉例的這些鎂化合物中，較好是由MgX2，Mg(OR5)X或Mg(OR5)2表示的鎂化合物(其中X是鹵素，R5是烴基)，例如鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、烷氧基鎂或芳氧基鎂。含鹵素的鎂化合物中，較好的是氯化鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂，和特別好的是氯化鎂。
上述液體鎂化合物適宜是所述鎂化合物在烴溶劑或電子給體或其混合物中的溶液，所述鎂化合物可溶解在其中。為此目的所用烴溶劑包括脂肪烴，例如戊烷、乙烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油;脂環(huán)烴、例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷、環(huán)辛烷、以及環(huán)己烯;芳香烴、例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯和甲基異丙苯;和鹵代烴，例如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
鎂化合物在烴溶劑中的溶液可由各種方法制得，然而根據(jù)所用鎂化合物和溶劑種類而變化，其中方法之一將兩種化合物簡單混合在一起[例如利用Mg(OR5)2作為鎂化合物，其中R5是6-20個碳原子的烴基];另一方法是鎂化合物與烴溶劑在電子給體(所述鎂化合物可溶于其中)，例如醇，醛、胺、羧酸或其混合物，或包括所述混合物和其它電子給體的混合物存在下混合，如果要加熱生成的混合物。例如，當含鹵素鎂化合物利用醇溶于溶劑中，所用醇的量，盡管根據(jù)所用烴溶劑的種類和量以及所用鎂化合物的種類而變化，但對每1摩爾含鹵素鎂化合物來說，較好大于1摩爾，適合量為1至20摩爾，更適宜的為1.5至12摩爾。在上述情況下，將脂肪烴和/或脂環(huán)烴用作烴溶劑時，所用醇的比例如上所規(guī)定的，其中，含鹵素鎂化合物可通過使用相當少量的醇來溶解，例如，使用大于6個碳原子的醇與所述醇量的結合使用，以1摩爾的含鹵素鎂化合物為基準，大于大約1摩爾，較好的大于大約1.5摩爾，生成催化劑組分達到具有良好形狀。在上述情況下，單獨使用不大于5個碳原子醇時，對每摩爾含鹵素鎂化合物來說，需要使用大于大約15摩爾的醇，生成催化劑組分的形狀不能與在上述情況下得到的催化劑組分相比。在另一方面，通過使用如上所規(guī)定量的醇(不管所用醇的種類)含鹵素的鎂化合物變成可溶于芳烴中。
使含鹵素鎂化合物和醇在烴溶劑中，于高于室溫的溫度下，進行相互接觸，并根據(jù)所用醇和烴溶劑的種類，溫度可高于大約65℃，適合的溫度大約80～300℃，更適宜溫度大約100℃至大約200℃，接觸時間大約15分至大約5小時，較好大約30分至大約2小時。
在那種情況下所用的醇較好是不小于6個碳原子的醇，例如，脂肪醇，如2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十四醇、十一碳烯醇、油醇、或硬酯醇;脂環(huán)醇，例如環(huán)己醇或甲基環(huán)己醇;芳香醇，例如芐醇、甲基芐醇、α-甲基芐醇或α、α-二甲基芐醇;含烷氧基脂肪醇，例如正丁醇-2-乙氧基乙醇或1-丁氧基-2-丙醇。其它醇的例子包括不大于5個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和甲基carboitol鎂化物也可溶于電子給體中，而不是醇中。在這種情況下，所用電子給體的優(yōu)選例子包括胺、醛和羧酸，除上述提到這些電子給體外的電子給體的例子包括酚、酮、酯、醚、酰胺、酸酐、酰鹵、腈和異氰酸酯。鎂化物在類似于利用電子給體將鎂化物溶于烴溶劑中的情況下所用的條件下，可溶于如上述舉例的電子給體中。然而，在這種情況下，體系必須保持在相當高的溫度;因此，從制備催化劑的工藝技術觀點出發(fā)，當使用鎂化物在烴溶劑中的溶液時，易得到高性能的催化劑組分。
液體鎂化物的例子包括鎂化物熔體。熔體的典型例子是例如鹵化鎂與如上述舉例的電子給體的配合物的熔體。適用的熔體是指由Mg×2nR1OH(R1是烴基，n是正數(shù))表示的鹵化鎂.醇配合物。
下文所述是由液體鎂化物制備含有R1O基團和R3基團(或R2基)(R1、R2和R3各自為烴基，和R3(或R2)是直接與鋁原子的鎂結合的還原基團)的固體鎂鋁復合物的方法。在此所指的鎂鋁復合物是由經(jīng)驗式MgaAlbR2Cl(或R3c)(OR1)dX2e來表示的，其中X2是鹵素，2a+3b＝c+d+e。在某些情況下，其它化合物或電子給體可與這種配合物結合。在由上述經(jīng)驗式表示的這種鎂鋁配合物中Al/Mg(原子比)是0.05～1，較好0.08～0.5，尤以0.12～0.3為好;R1O基團的量(以1重量分鎂為基準)是0.5～15重量分，較好為1～10重量分，尤以2～6重量分為好;烴基R2(或R3)的量(以1鎂原子為基準)是0.01～5當量，較好為0.03～0.3當量，尤以0.05～0.2當量為好，以及X2/Mg(原子比)是1～3，較好為1.5～2.5。
制備上述鎂鋁復合物的方法將在下面進行詳細說明。
由一種方法制備的鎂鋁復合物，其中使液體鎂化物和有機鋁化物進行相互接觸而直接制得所述復合物。
在這一方法中，所用液體鎂化物和有機鋁化合物的至少一種是含有R1O基團的化合物或能形成R1O基團的化合物，例如必須同時使用含有R1O的化合物和鹵素化合物。
例如，所要求的鎂復合物可由MgX2與醇反應，較好由含鎂化合物的烴溶液和烴基鋁化合物之間反應，或由Mg(OR5)X或Mg(OR5)2和醇之間反應，較好的由含有鎂化合物的烴溶液或Mg(OR5)2在烴中的溶液與烷基鹵化鋁反應而制得。
上面所指的烷基鋁化合物包括三烷基鋁，例如三乙基鋁或三丁基鋁;三鏈烯基鋁，如三異丙烯基鋁;二烷基烷氧基鋁，如二乙基乙氧基鋁或二丁基丁氧基鋁;烷基倍半烷氧基鋁，如乙基倍半乙氧基鋁或丁基倍半丁氧基鋁;具有由R12.5Al(OR2)0.5表示的平均組成的烷氧基化的烷基鋁;二烷基鹵化鋁，如二乙基氯化鋁，二丁基氯化鋁或二乙基溴化鋁;烷基倍半鹵化鋁，例如乙基倍半氯化鋁，丁基倍半氯化鋁或乙基倍半溴化鋁;部分鹵化的烷基鋁，例如，烷基二氯化鋁，如乙基二氯化鋁，丙基二氯化鋁或丁基二溴化鋁;二烷基氫化鋁，例如二乙基氫化鋁或二丁基氫化鋁;部分氫化的烷基鋁，例如烷基二氫化鋁，如乙基二氫化鋁或丙基二氫化鋁;和部分烷氧基化的和鹵化的烷基鋁，如乙基乙氧基氯化鋁，丁基丁氧基氯化鋁或乙基乙氧基溴化鋁。
此外，烷基鋁鹵化物可選自如上所列舉的含有鹵素烷基鋁化合物。
制備如上所述的鎂鋁復合物的方法不僅包括將液體鎂化物與烷基鋁化合物按如前所述進行一步接觸的方法，而且也包括將液體鎂化物和烷基鋁化合物進行多步接觸的方法，其中使所述液體鎂化物先與部分所述烷基鋁化合物進行接觸生成固體鎂化物，隨后使所述固體鎂化物與烷基鋁再進行接觸，其中烷基鋁化合物相同或不同于第一次所用的烷基鋁化合物。
通常在上述兩種方法中，后者比前者好，因為生成復合物的粒子直徑或其中含有有機基團的量能容易地進行調(diào)節(jié)，最后變得很容易得到所需高性能的催化劑。
在包括如上所述那樣多步接觸方法中，也有可能在完成第一步接觸后，生成的固體鎂化合物從液體體系中分離，因此，分離的固體鎂化物在第二步接觸中進行后續(xù)反應。
最后，需要設計由上述方法制得的固體鎂鋁復合物將達到如前面所規(guī)定的所述組成。為了這一目的，最好在液體鎂化物和所述烷基鋁化合物之間進行上述接觸的時間中，使用適量的烷基鋁化合物。例如，在如上所述的多步接觸的方法中，當用醇溶液作為液體鎂化合物，所用烷基鋁化合物的量以1當量所述醇的羥基為基準，以所述烷基鋁的R2-Al鍵計大于0.5當量，所用烷基鋁化合物的量過大時，生成固體組分形狀不好，有時候獲不到顆粒復合物。因此，所用烷基鋁化合物的量以當量醇的羥基為基準按R2-Al鍵計為0.5～10當量，較好為0.7-5當量，更好為0.9-3當量，尤以1.0-2當量為好。
在該情況下，最好使用三烷基鋁作為烷基鋁化合物，因為具有良好形狀的固體組分很容易得到。其它優(yōu)選的有機鋁化合物是二烷基鹵化鋁，二烷基氫化鋁和二烷基烷氧基鋁。
在液體鎂化合物和烷基鋁化合物之間的接觸中，鎂化合物在液體系統(tǒng)中的濃度是0.005-2摩爾/升，尤以0.05-1摩爾/升為好。
鎂化物發(fā)生分離，例如，通過烷基鋁化合物和醇反應形式不溶鎂化物。在鎂化合物的分離如此迅速地進行時，有時候很難得到形狀很好和具有適當顆粒直徑以及窄顆粒尺寸分布的固體組分，因此這樣分離固體有時候不能是淤漿聚合催化劑的最佳載體。由于上述緣故，希望上述接觸在溫和的條件下進行，是考慮到接觸溫度，在固體分離時添加烷基鋁化合物的量或烷基鋁化合物的添加速率或所用每種化合物的濃度。
由于上述原因，優(yōu)選實現(xiàn)液體鎂化物與有機鋁化合物的接觸溫度為-50-100℃，尤以-30-50℃為好，繼之的反應溫度為0-200℃，優(yōu)選為40-150℃。在先形成固體鎂化物，后將此形成的固體鎂化物與烷基鋁化合物接觸進行如上述反應時，所用溫度為0-250℃，尤以20-130℃為好。
在兩種情況下，使用的接觸條件和反應條件均是如此設計的，即生成固體鎂鋁復合物的RO和R2基團分別包括在上述規(guī)定的范圍內(nèi)，同時，還希望選擇這樣的條件，以便生成復合物具有顆粒直徑大于1微米，特別好大于5微米，但不大于100微米，顆粒尺寸分布為1.0-2.0(根據(jù)幾何標準偏差)，并且該化合物具有球形或顆粒形狀。
此外，通過使用金屬的有機金屬化合物而不是屬于周期表第Ⅰ-Ⅲ族的鋁，例如烷基鋰，烷基鹵化鎂或二烷基鎂來代替烷基鋁化合物，與先分離的固體鎂化物進行接觸，可制備固體鎂鋁復合物。
固體鎂鋁復合物也可通過上述方法外的其它方法來制備，例如，一種在上述方法中使用烷基鋁化合物的任一步驟中使用鹵化劑(如氯、氯化氫四氯化硅或鹵代烴)的方法，一種在使用烷基鋁化合物的前后使用鹵化劑的方法，上述這些方法用于代替使用烷基鹵化鋁的方法。
在使用烷基鋁化合物之前使用鹵化劑的方法可用于由液體鎂化物形成含R1O或R1OH基團的固體鎂化物，并可通過這樣形成的固體鎂化物與烷基鋁化合物反應來制備所需固體鎂鋁復合物。例如，上述固體鎂化物可通過MgX2、Mg(OR5)x或Mg(OR5)2與醇，優(yōu)選與含烴和鹵化劑的溶液反應來制備，或是通過含Mg(OR5)2的烴溶劑與鹵化劑反應來制備，這樣制得的固體鎂化物可由經(jīng)驗式Mgx2-q(OR5)q·nR6OH(0≤q＜2，n≥0)來表示，或在某些情況下與其它化合物成分任意形成的復合物。在該方法中，以下述比例使用反應物，鹵素的量為大約1-1000當量，基于鎂化合物中每一個鎂原子。這樣制得的固體鎂化物和烷基鋁化合物之間的反應可按照上述方法的最后一步過程進行，上述方法包括固體鎂化物和烷基鋁化合物之間的多步接觸。
如上述固體鎂化物也可由其它方法(而不是上述方法)來制備，在這些方法中，式為MgX2-q(OR)5q·nR6OH熔融狀態(tài)的鎂化物由冷卻來固化，優(yōu)選所述熔融鎂化物分散在烴介質(zhì)中，然后冷卻固化。
在上述的任何方法中，最好選擇這樣的分離條件，在該條件下分離固體鎂化物使生成的固體鎂化物具有顆粒直徑大于1微米，尤以大于5微米為好，但不大于100微米，根據(jù)幾何標準偏差顆粒尺寸分布為1.0-2.0，所述的化合物將為球形或顆粒形狀。
由上述方法所得固體鎂鋁復合物中所含還原基團R2或R3的量由下述方法測定。
向用氮氣徹底凈化的容量為大約200毫升密封燒瓶并裝有大約0.5克固體鎂鋁復合物中攪拌逐漸滴加大約25毫升水，經(jīng)過大約20分鐘后，用微型注射器分別抽出燒瓶中的汽相部分和水相部分，隨后用氣相色譜測量各部分中的烷烴濃度。各部分中烷烴濃度測量值乘以每部分的體積值，然后這樣所得乘積相加得到形成烷烴的總量。該總量認為是存在于所述復合物中的烷基與水反應形成烷烴的總量，并可以認為是存在于所述復合物中還原基團的量。
這樣所得含R1O和有機還原基團的固體鎂鋁復合物與四價鈦化合物進行接觸，所用比例為Ti/Mg(原子比)低于1，較好為0.01-0.7，尤以0.04-0.5為好，以制備固體鈦化物。載于這種化合物上鈦的至少一部分被還原到低價態(tài)，例如三價鈦。
有多種四價鈦化物用于制備固體鈦組分〔A〕，但通常使用由Ti(OR)gX4-g所表示的四價鈦化物，式中R是烴基，X是鹵原子，0≤g≤4。更確切地說，適用的四價鈦化物包括四鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4、TiI4;烷氧基三鹵化鈦，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(on-C4H9)Cl3、Ti(oC2H5)Br3或Ti(O-iso-C4H9)Br3;二烷氧基二鹵化鈦，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2、Ti(On-C4H9)2Cl2或Ti(OC2H5)2Br2;三烷氧基單鹵化鈦，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(Oiso-C4H9)4或Ti(o-2-乙基己基)4。如上舉例的這些四價鈦化物中，較好為四鹵化鈦和烷氧基三鹵化鈦，特別是使用烷氧基三鹵化鈦為好。
固體鎂鋁復合物與鈦化物的催化反應最好在烴介質(zhì)中和選擇條件下進行，以便由與鈦化物的接觸在所生成的最終固體鈦催化劑組分中R7O基團/Mg重量比(R7是烴基)是0.05-15，較好是1-10，特別好是2-6。其中R7O基團是由存在于固體鎂鋁復合物或鈦化物中的R1來。當固體催化劑組分中R7O基團的量小于上述規(guī)定范圍時，乙烯共聚中的淤漿聚合度不好，最終導致乙烯共聚物達不到具有足夠窄的組成分布。如果R7O基團的量大于上述規(guī)定范圍時，催化劑組分活性趨于下降。
鈦催化劑組分中R7O基團的量可以通過選擇所用鈦化物的種類和量以及固體鎂鋁復合物與鈦化物進行接觸的溫度來調(diào)節(jié)到上述范圍。鈦化物與固體鎂鋁復合物接觸的溫度一般是大約0-200℃，優(yōu)選為大約20-100℃。
在形成上述固體產(chǎn)品中，可以讓多孔無機和/或有機化合物與原料反應物共存在反應體系中，由此生成的固體產(chǎn)物沉積在所述多孔化合物的表面。在這種情況下，也可能是多孔化合物與液體鎂化物先接觸，然后含有并保持所述液體鎂化物的多孔化合物與液體鈦化物進行接觸。這些適用的多孔化合物的例子包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、聚烯烴和用含鹵素化合物處理的這些化合物。然而當在上述情況下使用含有鋁、鎂和RO基團(它們是本催化劑組分的基本成分)的多孔化合物時，生成的固體鈦催化劑有時含有由如上述優(yōu)選催化劑組分衍生的組分。
由經(jīng)驗式MgrAlsTit(OR7)uX′v來表示這樣所得鈦催化劑組分，其中r，s，t，u，v＞0，x是鹵素、且該組分可以含有或不含有其它化合物如硅化合物。在這種鈦催化劑組分中，Ti/Mg(原子比)之比一般為0.01-0.5，較好為0.02-0.2;Al/Mg(原子比)之比為0.05-1，較好為0.08-0.5，特別好為0.12-0.3;X1/Mg(原子比)之比為1.5-3，較好為2-2.5;OR7/Mg(原子比)之比為0.5-15，較好為1-10，特別好為2-6;比表面積為50-1000米2/克，較好為150-500米2/克。而且，所有Ti的10-100%呈現(xiàn)比Ti4+低的價態(tài)。
在烯烴聚合中如上述固體鈦催化劑組分〔A〕可以與有機鋁化合物催化劑組分〔B〕結合使用。
上述有機鋁化合物催化劑組分[B]可從前面舉例的三烷基鋁化合物中選擇，這些烷基鋁化合物可用于制備固體鈦催化劑組分。
上述的烷基鋁化合物中，優(yōu)選的是三烷基鋁和烷基鹵化鋁或它們的混合物。
用如上所述的含有上述固體組分〔A〕和組分〔B〕的烯烴聚合催化劑進行烯烴的聚合不僅包括乙烯和戊烯-1的共聚合，也包括三個或多個組分如乙烯、戊烯-1和少量其它α-烯烴或多烯的共聚合。用于該共聚中的乙烯和戊烯-1之外的其它α-烯烴包括2-甲基-丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯-1、3-甲基-1-戊烯、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1和十二碳烯。另外，適用的多烯包括丁二烯、異戊二烯、1，4-已二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
當乙烯和戊烯-1在氣相共聚時，上述烯烴聚合催化劑是特別適用的。
聚合反應在氣相中進行，進行該反應可以使用流化床反應器，攪拌床反應器，攪拌床流體反應器或管式反應器。
固體鈦催化劑組分〔A〕以粉末形式或懸浮在烴介質(zhì)或烯烴中之后使用，有機鋁化合物催化劑組分〔B〕用適當稀釋劑稀釋后供進行預聚合中，這些α-烯烴可以單獨均聚，或兩種或多種α-烯烴共聚;只要生成預聚合催化劑用來制備結晶聚合物。
在預聚合中使用的聚合溫度按所用α-烯烴和惰性烴溶劑的種類而變化，且不能無差別的規(guī)定，但溫度常為-40℃-80℃，較好為-20℃-40℃，特別好為-10℃-30℃。
在預聚合中，讓氫共存于聚合體系中。
另外，預聚合可使用任何間歇和連續(xù)方法進行，但當需要大規(guī)模預聚合時，連續(xù)方法是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，最好用已進行預聚的上述催化劑進行乙烯和戊烯-1的共聚合。預聚合催化劑可以粉末態(tài)供料到氣相聚合中，或所述催化劑懸浮在上述烴溶劑中供料到聚合器中。特別希望預聚催化劑懸浮在低沸點溶劑如丙浣、異丁烷、正丁烷或異戊烷中。通過使用含有上述預聚鈦催化劑組分〔A〕的烯烴聚合催化劑進行乙烯和戊烯-1的共聚合時，以每1克所述鈦催化劑組分〔A〕為基準，制備乙烯/戊烯-1共聚物量為1000-100000克，較好為2000-50000克，特別好為3000-30000克。
在烯烴聚合催化劑中，有機鋁化合物催化劑組分〔B〕的用量為1-1000摩爾，優(yōu)選為3-500摩爾，特別好為5-100摩爾(以鈦催化劑組分〔A〕中的1克鈦原子為基準)。而且，烯烴聚合催化劑也可含有其它化合物，例如，電子給體催化劑組分。在這種情況下，電子給體催化劑組分的用量為不大于100摩爾，較好不大于1摩爾，特別好為0.001-0.1摩爾，以有機鋁化合物催化劑組分〔B〕中的1克原子金屬元素為基準。
進行乙烯和戊烯-1共聚合的聚合溫度為20-130℃，較好為50-120℃，特別好為70-110℃。此時所用聚合壓力為1-50公斤/厘米2。較好為2-30公斤/厘米2，特別好為5-20公斤/厘米2。而且在聚合體系中，形成氣態(tài)的惰性氣體，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或氮氣，可以適當?shù)毓┝系骄酆象w系中。
在進行聚合反應中，固體鈦催化劑組分〔A〕的用量以1升反應體積為基準，按Ti原子計為0.00001-大約1毫摩爾，較好為大約0.0001-大約0.1毫摩爾。
本發(fā)明的第三種乙烯/戊烯-1共聚物現(xiàn)將下文進行說明。
本發(fā)明的第三種乙烯/戊烯-1共聚物是按本發(fā)明的第二種方法中所列舉的烯烴聚合催化劑存在下由乙烯和戊烯-1懸浮態(tài)共聚合得到的無規(guī)共聚物。另外，本發(fā)明第三種乙烯/戊烯-1共聚物也可以用本發(fā)明第一和第二種乙烯/戊烯-1共聚物情況的同樣方法與少量其它α-烯烴或多烯共聚合。
本發(fā)明第三種乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率[MFR]為0.01-100克/分鐘，較好為0.05-50克/10分鐘(按ASTM D 1238E測定)。
本發(fā)明第三種乙烯/戊烯-1共聚物的密度按ASTM D 1505測定為0.90-0.96克/厘米3，較好為0.91-0.95克/厘米3，更好為0.92-0.94克/厘米3。
本發(fā)明的第三種乙烯/戊烯-1共聚物含有2-15%(重量)，較好為3-12%(重量)，特別好為4-10%(重量)的由戊烯-1衍生的結構單元，含有85-98%(重量)，較好為88-97%(重量)，特別好為90-96%(重量)的由乙烯衍生的結構單元。
第三種乙烯/戊烯-1共聚物中除了上述乙烯和戊烯-1外還可能含有不大于5%(重量)，較好為不大于3%(重量)，特別好不大于2%(重量)的由一種或多種α-烯烴或多烯衍生的結構單元。
本發(fā)明第三種乙烯/戊烯-1共聚物的超慢冷卻樣品的DSC熔體峰圖形具有兩個熔體峰和Hh/hl比之間的關系(其中Hh是高溫端的峰高和Hl是低溫端的峰高)和聚合物的密度(d)滿足下式(Ⅱ)，60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0……(11)較好是 60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.1……(11′)特別好是 60d-51.9＜Hh/Hl＜80d-69.2……(11″)式中Hh代表高溫端的峰高，Hl代表低溫端的峰高，d是共聚物的密度。
厚度為40微米薄膜的沖擊強度和在引出方向上的撕裂強度的比(RS)由下式〔12〕表示，所述的薄膜是通過流延模塑具有本發(fā)明上述特性的乙烯/戊烯-1共聚物所制得。
R3≥-20logMFR-1000d+968……(12)。
式中MFR是共聚物的熔體流動速率，d是共聚物的密度。
較好是RS≥-20logMFR-1000d+973……(12′)，特別好是200≥RS≥-20logMFR-1000d+975……(12″)。
當沖擊強度與撕裂強度之比(RS)低于(-20logMFR-1000d+968)時，生成的薄膜具有較差的撕裂性，然而它具有較高的沖擊強度;或是生成的薄膜沖擊強度差，然而它具有良好的撕裂性。用于RS值測量的厚度為40微米的薄膜是使用裝有60毫米直徑擠出機的T-模薄膜模塑機在下列條件下成膜。
模塑乙烯/戊烯-1共聚物而制成的薄膜。
模塑條件樹脂溫度220-240℃
激冷輥溫30-40℃成膜速率20-40米/分拉伸比(薄膜厚度/唇口) 0.05-0.07本發(fā)明第三種乙烯/戊烯-1共聚物的其它物理性能，如沖擊強度，撕裂強度(TMD)一熔體流動速率(MFR)間的關系，由所述共聚物制成薄膜的耐應力開裂，及該共聚物的霧度一熔體流動速率(MFR)間的關系，最好類似于本發(fā)明的第二種乙烯/戊烯-1共聚物。
上述本發(fā)明第三種乙烯/戊烯-1共聚物也可通過本發(fā)明制備乙烯/戊烯-1共聚物的第三種方法來制備，下面將祥細說明。
在本發(fā)明制備乙烯/戊烯-1共聚物的第三種方法中，使用催化劑，例如用于上述本發(fā)明第二種方法中的烯烴聚合催化劑，聚合乙烯/戊烯-1。按本發(fā)明的第三種方法，乙烯/戊烯-1的共聚合最好是在上述預聚合催化劑存在下進行。在該聚合中，最好使用預聚催化劑的鈦催化劑組分〔A〕，其量以1升聚合溶劑為基準，按Ti原子計為0.0001-約1毫摩爾，較好為約0.001-約0.1毫摩爾。通過上述聚合，制成乙烯/戊烯-1共聚物的量為1000-100000克，較好為2000-50000克，特別好為3000-30000克(基于每一克鈦催化劑組分〔A〕)。
在該情況下，最好使用有機鋁催化劑組分〔B〕的量以鈦催化劑組分〔A〕中1克鈦原子為基準為1-1000摩爾，較好為3-500摩爾，特別好為5-100摩爾。所用預聚催化劑可以含有其它化合物，例如，電子給體催化劑組分，其量為不大于100摩爾，較好不大于1摩爾，特別好為0.01-0.1摩爾(基于有機鋁化合物催化劑組分〔B〕中1克金屬元素原子)。
在該情況下，所用聚合溫度是20-130℃，較好是50-120℃，特別好為70-110℃;聚合壓力是1-50公斤/厘米2，較好為2-30公斤/厘米2，特別好為5-20公斤/厘米2。此外，在聚合體系中成氣態(tài)的惰性氣體，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、或氮氣，也可適當加到體系中。
按本發(fā)明制備乙烯/戊烯-1共聚物的第三種方法中，在含有例如至少一種上述固體催化劑組分的烯烴聚合催化劑存在下，以懸浮態(tài)共聚合乙烯和戊烯-1，共聚合反應在液體介質(zhì)存在下進行，其用量大于在穩(wěn)定態(tài)下所得聚合物的重量，在該穩(wěn)定態(tài)下，大于30%(重量)的所述聚合物不洗脫所述液體介質(zhì)中。
意圖使用上述液體介質(zhì)(其用量大于在穩(wěn)定態(tài)中所得聚合物的重量)稱為溶劑，用作分散劑以分散上述固體物質(zhì)，例如，由固體催化劑組分的固體載體承載的催化劑，或是用作聚合反應溶劑。這種液介質(zhì)包括例如脂肪烴，如丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、異己烷、正己烷、異庚烷、正庚烷、異辛烷、正辛烷、異癸烷、正癸烷、十二烷或煤油，以及它們的鹵素衍生物;脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷，或甲基環(huán)己烷及其鹵素衍生物;芳香烴，如苯、甲苯或二甲苯，及其它們的鹵素衍生物如氯苯。
按本發(fā)明制備乙烯/戊烯-1共聚物的第三種方法是在上述催化劑和液體介質(zhì)存在下進行的，在該狀態(tài)下，大于30%(重量)，較好為0-10%(重量)，在穩(wěn)定態(tài)中所得共聚物不洗脫到所述液體介質(zhì)中。
當在穩(wěn)定態(tài)下所得聚合物大于30%(重量)流出到液體介質(zhì)中的狀態(tài)下進行聚合反應時，很難連續(xù)進行聚合反應而不中斷。
具有上述性能的上述第一、第二和第三種乙烯/戊烯-1共聚物具有極佳的透明性、耐沖擊性、耐撕裂性、耐結塊性、低溫熱封性、耐熱性和耐應力開裂性，這些優(yōu)異性能具有極好的平衡性，使得聚合物特別適用于制備包裝薄膜。除掉被用作包裝薄膜材料外，共聚物還可通過T-模模塑、充氣模塑、吹塑、注塑和擠出加工成各種模制品，如容器、日用品、管和軟管。此外，共聚物可以擠涂到其它薄膜上或與其它薄膜一起共擠出制成各種復合膜。而且共聚物可用于鋼管涂覆材料、電線涂覆材料和膨脹模塑制品等領域中。此外，共聚物可與其它熱塑性樹脂例如聚烯烴，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚(4-甲基-1-戊烯)、低結晶至非結晶乙烯和丙烯或丁烯-1的共聚物及丙烯/丁烯-1共聚物。
如果需要，熱穩(wěn)定劑、耐侯穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗結塊劑、滑動劑、成核劑、顏料、染料、有機和無機填料可以與上述乙烯/戊烯-1共聚物進行共混。
本發(fā)明乙烯/戊烯-1共聚物組合物說明如下。本發(fā)明乙烯/戊烯-1共聚物組合物包括乙烯/戊烯-1共聚物和至少選自下列化合物(a)至(e)的化合物。
(a)酚類穩(wěn)定劑(b)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(c)硫醚穩(wěn)定劑(d)位阻胺穩(wěn)定劑(e)高級脂肪酸金屬鹽。
然而，在本發(fā)明組合物中所用的乙烯/戊烯-1共聚物沒有特殊限定，上述第一、第二和第三種共聚物均可使用，這些乙烯/戊烯-1共聚物可單獨使用，也可混合使用。
用于本發(fā)明組合物中的乙烯/戊烯-1共聚物最好是按照本發(fā)明制備乙烯/戊烯-1共聚物的上述方法來制備。
本發(fā)明組合物含有上述乙烯/戊烯-1共聚物和至少一種選自上述(a)至(e)表示的化合物。
下面將說明這些化合物酚類穩(wěn)定劑(a)盡管通常已知的酚類化合物可用作酚類穩(wěn)定劑而沒有特別限制，但酚類穩(wěn)定劑的具體例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二環(huán)己基-4-甲基酚，2，6-二異丙基-4-乙基酚，2，6-二叔-戊基-4-甲基酚，2，6-二叔-辛基-4-正丙基酚，2，6-二環(huán)己基-4-正辛基酚，2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基酚，2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基酚，2-異丁基-4-乙基-6-叔己基酚，2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基酚，二-α-生育酚，叔丁基對苯二酚，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)，
4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)，2，2′-亞甲基雙(6-(1-甲基環(huán)己基)-對-甲酚)，2，2′-亞乙基雙(2，4-二叔丁基酚)，2，2′-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丁烷，三乙二醇雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，1，6-己二醇雙〔3-(3-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，2，2′-硫代二亞乙基雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯二乙基酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸基乙基)異氰酸酯，三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰酸酯，2，4-雙(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基-苯胺基)-1，3，5-三嗪，四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基酯)鈣，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基酯)鎳，雙〔3，3-雙(3-叔-4-羥基苯基)丁酸〕二醇酯，N，N′-雙〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰〕肼，
2，2′-乙二酰胺基雙〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，2，2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)對苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，3，9-雙〔1，1-二甲基-2｛β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基｝乙基〕-2，4，8，10-四惡螺(旋)〔5，5〕-十一碳烷，2，2-雙〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸基氧))乙氧基苯基〕丙烷，和β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯。
這些化合物，優(yōu)選是三乙二醇雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕1，6-己二醇雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，2，2-硫代二亞乙基雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙基酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰酸酯，1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸基乙基〕異氰酸酯，三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰酸酯，2，4-雙(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷，
雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基酯)鈣，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基酯)鎳，雙〔3，3-雙(3-叔-4-羥基苯基)丁酸〕二醇酯，N，N′-雙〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?！畴?，2，2′-乙二酰胺基雙〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)對苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，3，9-雙〔1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基｝乙基〕-2，4，8，10-四惡螺(旋)〔5，5〕-十一碳烷，2，2-雙〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸基))乙氧基苯基〕丙烷，和β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯。
上述β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯中，特別好的是具有不大于18個碳原子烷基的烷基酯。
而且，下列化合物特別優(yōu)選用于本發(fā)明中四〔亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基酯)鈣，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基酯)鎳，雙〔3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯，N，N′-雙〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙?！畴拢?，2′-乙二酰胺基雙〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)對苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，3，9-雙〔1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基｝乙基〕-2，4，8，10-四惡螺(旋)〔5，5〕-十一碳烷，1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸基乙基〕異氰酸酯，和2，2-雙｛4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸基))乙氧基苯基)丙烷。
這些酚類穩(wěn)定劑可單獨使用，也可混合使用。
有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)盡管通常已知的有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑可用于本發(fā)明中而無特別的限定，但有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑的具體例子包括亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛基二苯基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(丁氧基乙基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯、四(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4′-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、四(三癸基)-4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)二亞磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)亞磷酸酯，三(混合單壬基苯基二壬基苯基)亞磷酸酯、氫化-4，4′-異亞丙基二酚多亞磷酸酯、雙(辛基苯基)雙〔4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)〕1，6-己二醇二亞磷酸酯、苯基4，4′-異亞丙基雙酚季戊四醇二亞磷酸酯、三〔4，4′-異亞丙基雙(2-叔丁基酚)〕亞磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(1，3-二硬脂酸基異丙基)亞磷酸酯、4，4′-異亞丙基雙(2-叔丁基酚)雙(壬基苯基)亞磷酸酯、和9，10-二氫化-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
此外，也使用下面給出的螺(旋)型式(1)或籠型式(2)的雙(二烷基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
通常，由于使用制造該亞磷酸酯的工業(yè)優(yōu)選工藝，所以，常常使用二種異構體的混合物。
式中R1、R2和R3分別是氫或含1-9個碳原子的烷基，較好是支鏈烷基，特別好是叔丁基;R1、R2和R3在苯基上的最優(yōu)選的取代位置是2-，4-和6-位上。優(yōu)選亞磷酸酯包括雙(2，4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，也可能存在含有一個碳原子與磷原子直鏈接的結構的所述亞膦酸酯，例如，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯。
這些有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑可單獨使用，也可混合使用。
硫醚穩(wěn)定劑(c)盡管通常已知硫醚穩(wěn)定劑可用于本發(fā)明中而無特別限制，但硫醚穩(wěn)定劑的具體例子包括二烷基酯，如硫代二丙酸的二月桂基酯、二蜂化基酯和二硬脂酰酯;烷基硫代丙酸酯，如丁基-、辛基-、月桂基-和硬脂酰硫代丙酸與多羥醇(例如，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥乙基異氫酸酯)的酯，如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。更確切地說，硫醚穩(wěn)定劑包括二月桂基硫代二丙酸酯、二蜂化基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰硫代二丙酸酯和二硬脂酰硫代二丁酸酯。
這些硫醚穩(wěn)定劑可以單獨使用，也可混合使用。
位阻胺穩(wěn)定劑(d)在通常已知具有甲基取代了連接在哌啶2-和6-位碳原子上的所有氫結構的化合物用作位阻胺穩(wěn)定劑不受特別限制。位阻胺穩(wěn)定劑的具體例子包括(1)雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，(2)二甲基琥珀酸-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物，(3)聚〔〔6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基〕(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基〕六亞甲基〔(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基〕〕(4)四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(5)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯，(6)雙(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶定基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯，(7)雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，(8)1，1′-(1，2-乙二基)雙(3，3，5，5-四甲基-哌啶嗪酮，(9)(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/三癸基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(10)(混合的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/三癸基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(11)混合的｛2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-〔2，4，8，10-四惡烷螺(旋)(5，5)-十一烷〕二乙基｝1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(12)混合的｛1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-〔2，4，8，10-四惡螺(旋)(5，5)-十一烷〕二乙基｝1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(13)N，N′-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺-2，4-雙〔N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物，
(14)聚〔〔6-N-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基〕-〔2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基〕六亞甲基〔(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基〕〕，(15)N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與1，2-二溴乙烷的縮合物，和(16)〔N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基〕丙酰胺。
位阻胺穩(wěn)定劑中，特別優(yōu)選使用的是(1)，(2)，(3)，(4)，(8)，(10)，(11)，(14)和(15)表示的化合物。
這些位阻胺穩(wěn)定劑可單獨使用，也可混合使用。
高級脂肪酸的金屬鹽(e)可用于本發(fā)明的高級脂肪酸的金屬鹽的例子包括高級脂肪酸，如硬脂酸、油酸、月桂酸、癸酸、花生酸、棕櫚酸、山萮酸、12-羥基硬脂酸、蓖麻油酸、褐煤酸的堿土金屬鹽，如鎂鹽、鈣鹽和鋇鹽;堿金屬鹽，如鈉鹽、鋰鹽和鉀鹽、鎘鹽、鋅鹽和鉛鹽。高級脂肪酸金屬鹽的具體例子包括硬脂酸鎂、月桂酸鎂、棕櫚酸鎂、硬脂酸鈣、油酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋇、油酸鋇、月桂酸鋇、花生酸鋇、山萮酸鋇、硬脂酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、月桂酸鈉，硬脂酸鉀、月桂酸鉀、12-羥基硬脂酸鈣、褐煤酸鈣和褐煤酸鋅。
這些高級脂肪酸鹽可以單獨使用，也可混合使用。
上述高級脂肪酸金屬鹽用作潤滑劑和防銹劑。因此含有這樣高級脂肪酸金屬鹽的乙烯/戊烯-1共聚物組合物具有極好的模塑性并且有效的防止模塑機生銹等。
而且，當添加到乙烯/戊烯-1共聚物中或乙烯/戊烯-1共聚物組合物中的上述高級脂肪酸金屬鹽具有如下述用量時，金屬鹽能足以吸收由上述共聚物催化劑產(chǎn)生的殘余氯離子。因此，由共聚物或共聚物組合物所得樹脂不會出現(xiàn)特性變壞的現(xiàn)象。
本發(fā)明組合物的優(yōu)選例子包括(1)組合物含有乙烯/戊烯-1共聚物，共用量為100重量分，(a)酚類穩(wěn)定劑，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分;
(2)組合物含有乙烯/戊烯-1共聚物，其用量為100重量分，(a)酚類穩(wěn)定劑，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分，和至少一種選自下列化合物(b)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑，(c)硫醚穩(wěn)定劑，(d)位阻胺穩(wěn)定劑，和(e)高級脂肪酸金屬鹽其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分;
(3)組合物含有乙烯/戊烯-1共聚物，其用量為100重量分，(b)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分，
(4)組合物含有乙烯/戊烯-1共聚物，其用量為100重量分，(b)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分，和至少一種選自下列化合物(c)硫醚穩(wěn)定劑，(d)位阻胺穩(wěn)定劑，和(e)高級脂肪酸金屬鹽，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分;
(5)組合物包括乙烯/戊烯-1共聚物，其用量為100重量分，(c)硫醚穩(wěn)定劑，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分;
(6)組合物包括乙烯/戊烯-1共聚物，其用量為100重量分，(c)硫醚穩(wěn)定劑，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分，至少一種選自下列化合物(d)位阻胺穩(wěn)定劑，和(e)高級脂肪酸金屬鹽其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分;
(7)組合物包括乙烯/戊烯-1共聚物，其用量為100重量分，
位阻胺穩(wěn)定劑(d)，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分;
(8)組合物包括乙烯/戊烯-1共聚物，其用量為100重量分，位阻胺穩(wěn)定劑(d)，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分，和高級脂肪酸金屬鹽(e)，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分;和(9)組分物包括乙烯/戊烯-1共聚物，其用量為100重量分，高級脂肪酸金屬鹽(e)，其用量為0.005-5重量分，較好為0.005-2重量分，更好為0.01-1重量分。
當這些穩(wěn)定劑以上述量范圍添加到100重量分的乙烯/戊烯-1共聚物中時，以低價格穩(wěn)定劑生成的本發(fā)明組合物大大地改善了耐熱性而不損害樹脂的性能，如抗拉強度。
除了上述組分外，只要摻合不損害本發(fā)明的目的，本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物組合物還可以與通常添加混料劑摻合并與聚烯烴作為稀釋劑，耐熱穩(wěn)定劑、耐侯穩(wěn)定劑、顏料、染料、潤滑劑和抗靜電劑混合。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物滿足上述特定要求，使得當共聚物模塑成薄膜時，所得的薄膜具有很好平衡的耐沖擊性和撕裂性。另外由共聚物制得薄膜具有高耐SC性和極低值的光霧度顯影性(hazedevelopment)。因此，本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物能適用于各種用途。
按照本發(fā)明制備的乙烯/戊烯-1共聚物的方法中，聚合反應是在上述特定條件下完成的。因此，當由這些方法制成的共聚物模制成薄膜時，所得的薄膜具有良好平衡的耐沖擊性和撕裂性。并且，薄膜具有高耐SC性和極低值的光霧度顯影性。因此，由本發(fā)明的方法制備的乙烯/戊烯-1共聚物適用于各種用途。
本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物組合物具有優(yōu)異的在模塑階段的熱穩(wěn)定性，長期熱穩(wěn)定性和耐侯性。此外，當組合物形成模塑制品如薄膜時，乙烯/戊烯-1共聚物組合物幾乎不受熱損壞，以致本發(fā)明的組合物可用于制成具有高沖擊強度和良好撕裂性的模制品。
實施例本發(fā)明將用下面實施例進一步加以說明，但這些實施例沒有限制本發(fā)明的含意。
在實施例中所用穩(wěn)定劑列出如下，使用下述方法測定薄膜穩(wěn)定性的評價值。
使用的穩(wěn)定劑一酚類穩(wěn)定劑Aβ-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸硬脂酰酯(商品名;Irganox1076，來自Nippon Ciba Geigy公司)B四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名;Irganox 1010，來自Nippon Ciba Geigy公司)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑C三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(商品名;phosphite 168，來自Nippon Ciba Geigy公司)
D四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基二亞磷酸酯(商品名;Sandostab p-EPQ，來自Sandoz公司)硫醚穩(wěn)定劑E二月桂基硫代二丙酸酯(商品名;Antiox L，來自Nippon Yusi公司)F二硬脂酰硫代二丙酸酯(商品名;DSTP“Yoshitomi”，來自Yosh-itomi pharmacy公司)G季戌四醇四β-巰基月桂基硫代丙酸酯(商品名;Seenox 412s，來自shipro chemical公司)位阻胺穩(wěn)定劑H雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名;San-ol LS770，來自Sankyo公司)I聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]](商品名;chimassorb 944LD，來自Nippon Ciba Geigy公司)高級脂肪酸的金屬鹽J硬脂酸鈣K12-羥基硬脂酸鈣L硬脂酸鎂M褐煤酸鈣測量方法MFR按ASTM D1238 在2.16公斤負荷于190℃下測量MFR。
沖擊強并按JIS P 8134測量沖擊強度。
穩(wěn)定性評價(1)在模塑階段的熱穩(wěn)定性薄膜的MFR當粒料的MFR和薄膜的MFR之間的差別很小時，薄膜具有較好熱穩(wěn)定性。
薄膜的物理性質(zhì)(沖擊強度)當薄膜具有較大沖擊強度值時，在模塑階段薄膜變質(zhì)極少。
(2)長期熱穩(wěn)定性薄膜在傳動烘箱中于100℃老化，時間從老化開始到拉伸伸長成為原始值的一半為止計時。
該時間越長，薄膜的耐熱性和耐老化性越好。
(3)耐侯性使用50伏放電電壓和60安放電電流的日光天侯老化儀將薄膜光照500小時，并用雨淋，測量其拉伸伸長的保留值。當薄膜拉伸伸長保留值越大，薄膜的耐侯性越好。
例1[鈦催化劑的制備]714克無水氯化鎂、3.7升癸烷和3.5升2-乙基-己醇的混合物在130℃加熱2小時以制備均相溶液。向該溶液中加入290克苯甲酸乙酯，混合物在130℃攪拌1小時。這樣所得均相溶液冷卻到室溫，用1小時時間將全部溶液滴加到保持在-20℃的20升四氯化鈦中，滴加完成后，用2小時時間將混合物的溫度升至80℃，在該溫度下保持攪拌2小時，2小時反應完成后，生成固體用熱過濾收集，并懸浮在28升TiCl4中，隨后在90℃反應2小時。反應完成后熱過濾收集固體并用90℃癸烷和室溫乙烷徹底洗滌，直至洗液中無游離鈦化物，得到鈦催化劑組分。鈦催化劑組分含4.8%(重量)的鈦，52%(重量)的氯，16%(重量)的鎂和6.2%(重量)的苯甲酸乙酯。在氮氣氣氛下，向20升裝有攪拌器的反應器中加入10升己烷，300毫摩爾三乙基鋁和100毫摩爾鈦原子的上面所得鈦催化劑組分。向反應器中的混合物加入速率為100克/小時的丙烯3小時。在操作期間。反應器的溫度保持在20℃。從丙烯供料開始3小時后，停止丙烯供應，將氮氣供入反應器中，用氮氣凈化。停止攪拌反應混合物，讓混合物靜止，然后除去懸浮液。留下固體用純化己烷洗滌三次。通過管線1向直徑40厘米φ和容積400升(如圖3所示)的聚合反應器中連續(xù)加入以速率0.5毫摩爾/小時(按Ti原子計)的上述預聚催化劑和以速率25毫爾/小時的三異丁基鋁。同時，由管線2向聚合反應器中加入以9.4公斤/小時流速的乙烯和以3.1公斤/小時速率的戊烯-1，由管線3加入氫，使其在聚合反應器中H2/乙烯摩爾比保持在0.10。
所用的聚合條件是，壓力為18公斤/厘米2表壓，聚合溫度為80℃，停留時間是4小時，氣相聚合反應器中循環(huán)氣體的線速度保持在45厘米/秒速率。經(jīng)管線4的循環(huán)氣體通過冷卻器B并經(jīng)風機C在聚合反應器中循環(huán)。
生成的聚合物經(jīng)管線5以4.7公斤/小時從系統(tǒng)中排出。這樣所得聚合物的密度為0.924克/厘米3，MFR為1.1克/10分鐘。向上面所得共聚物中加入Irganox1076，Ciba-Geigy的產(chǎn)品(0.20%(重量))，硬脂酸鈣(0.10%(重量))和二氧化硅(0.10%(重量))，并造粒生成的混合物。使用商業(yè)可得的裝有65毫米直徑擠出機的T-模成膜機，將共聚物模塑成寬420毫米和厚0.04毫米的片材。
模塑在下列條件下進行，樹脂溫度是235℃，擠出機螺桿的轉數(shù)為40轉/分，激冷輥溫度為35℃，成膜速率為20米/分鐘，拉伸比為0.057。
所得薄膜的物性如表2中所示。
例2和比較例1和2重復例1的共聚合，不同的是所用模塑條件如表1中所示，得到的共聚物分別如表2中所示。
在表2中，薄膜的沖擊強度和撕裂強度分別按JISP8134和JISZ1720測量。
表1
例3119克商業(yè)可得無水氯化鎂、579毫升2-乙基己基醇和5.6升癸烷的混合物在140℃加熱3小時以制備含氯化鎂的均相溶液。
向該溶液中加入70毫升丙酸，該溶液在70℃加熱1小時，然后冷卻。在20℃用30分鐘時間向該溶液中攪拌滴加178毫升三乙基鋁和1.1升癸烷的混合物，然后用1小時時間將溫度升至80℃，隨后混合物在80℃保持1小時進行反應。用30分鐘時間再向混合物中滴加89毫升三乙基鋁和560毫升癸烷的混合物，隨后在80℃下加熱30分。此后，用30分鐘時間向該混合物中滴加189毫升二乙基氯化鋁和1.3升癸烷的混合物，隨后在80℃下加熱1小時。
此后，生成固體經(jīng)過濾排出制成固體組分。
向這樣所得固體組分在5升癸烷中的懸浮液中加入188毫摩爾2-乙基己氧基三氯化鈦，混合物在80℃加熱1小時。然后分離固體組分并用癸烷洗滌制得固體鈦催化劑組分。分別地，從由在80℃加熱1小時所得漿液中收集的部分，此已除去癸烷，然后用己烷重復并干燥得到干燥的催化劑組分。經(jīng)干燥催化劑組分的分析確定，上述所得固體鈦催化劑組分含在1.3%(重量)鈦，12%(重量)鎂和36%(重量)氯。向經(jīng)氮氣凈化裝有攪拌器的200升反應器中加入100升己烷，1.5摩爾三乙基鋁和0.5摩爾鈦原子的上述所得固體鈦催化劑組分。向反應器內(nèi)的混合物中加入以5公斤/小時速率的乙烯氣體4小時。在該操作中，反應器體系的溫度保持在30℃。從乙烯氣體供料開始4小時后，停止供乙烯氣體，氮氣供到反應器中以凈化乙烯氣體。停止攪拌和讓混合物靜止之后，除去所述混合液中的懸浮液，剩余固體用純化己烷洗滌三次。
〔聚合反應〕經(jīng)管線1向直徑為40厘米φ和容積為400升的聚合反應器(如圖3所示)中連續(xù)加入以0.17毫摩爾/小時(以Ti原子計)速率的上述所得預聚催化劑組分和以2.5毫摩爾/小時速率的三異丁基鋁，同時，經(jīng)管線2加入以9.5公斤/小時速率的乙烯和以2.9公斤/小時速率的戊烯-1，經(jīng)管線3加入氫，其量為使聚合反應器中H2/乙烯摩爾比是0.10。
所用的聚合條件是，壓力為18公斤/厘米2表壓，聚合溫度為80℃，停留時間為4小時，在氣相聚合反應器中的循環(huán)氣的線速度保持在45厘米/秒速率。經(jīng)管線4的循環(huán)氣經(jīng)過冷卻器B并經(jīng)風機C在聚合反應器中循環(huán)。
生成聚合物經(jīng)管線5以4.7公斤/小時速率排出系統(tǒng)。這樣所得共聚物的密度為0.923克/厘米3和MFR為1.1克/10分鐘。以例1的同樣方法由上述所得共聚物制備組合物。以例1的同樣方法由上述所得共聚物制膜。
所得薄膜的物性如表4中所示。
例4和比較例3和4重復例3的共聚合，但使用表3中所示的變化條件，所得組合物分別列于表4中。
由共聚物所得薄膜的物性也列于表4中
例5使用250升聚合反應器，乙烯和戊烯-1均懸浮在己烷中，在預聚催化劑和三乙基鋁與二乙基氯化鋁(摩爾比1∶1)的混合物存在下進行連續(xù)共聚合。
所用聚合條件和所得聚合的產(chǎn)物均如表5所示，所得薄膜的評價結果如表6所示。
對比例5和6重復例5的共聚合，但使用如表5中所示的變更條件，所得共聚物分別列在表6中。
由共聚物所得薄膜的評價結果如表6所示。
表5(續(xù))
聚合溫度70℃，聚合時Al/Ti摩爾比10聚合時淤漿濃度250克-聚合物/升。
表6
例6經(jīng)管線1向直徑40厘米φ和容積400升的聚合器(如圖3所示)中連續(xù)供料懸浮在己烷中例1中制備的預聚催化劑和三異丁基鋁，速率分別為0.5毫摩爾/小時Ti原子和25毫摩爾/小時，同時經(jīng)管線2加入以9.3公斤/小時速率的乙烯和3.4公斤/小時速率的乙烯和3.4公斤/小時速率的戊烯-1，經(jīng)管線3加入氫，其量為使在聚合器中H2/乙烯摩爾比是0.14。
所用的聚合條件是，壓力為18公斤/厘米2G，聚合溫度為80℃，停留時間為4小時，在氣相聚合器中循環(huán)氣體的線速度保持在45厘米/秒的速率。管線4的循環(huán)氣體經(jīng)過冷卻器B并經(jīng)風機C在聚合器中循環(huán)。
生成共聚物以4.5公斤/小時速率經(jīng)管線5排出系統(tǒng)。這樣所得共聚物密度為0.921克/厘米3和MFR為2.2克/10分鐘。
用螺桿直徑45毫米φ擠出機在200℃將共聚物造粒。
使用商業(yè)上可得的裝有65毫米φ擠出機的T-模成模機將所得粒料制成420毫米寬和0.04毫米厚的薄膜。在成膜時，樹脂溫度為235℃，成膜速度為20米/分鐘，拉伸比為0.057。
評價所得薄膜的MFR，沖擊強度、耐熱老化性和耐侯性。所得結果如表8所示。
例7-30重復例6中同樣的成膜操作，不同的是所用粒料分別是由如表7中所示各種穩(wěn)定劑分別以表7中的添加量加到例6中所得共聚物中并造粒制成的。所得結果列在表8中。
權利要求
1.一種由乙烯和戊烯-1共聚合得到的乙烯/戊烯-1共聚物并滿足下列(A)至(E)的要求(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率是0.01-100克/10分鐘，(B)按ASTMDE1505測量共聚物的密度為0.87-0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為1-25%(重量)，(D)在所述聚合物流延模塑制成厚度為40微米的薄膜情況下，薄膜的沖擊強度與薄膜在引出方向的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度，和(E)在所述共聚物在200℃熔融，然后以0.31℃/分鐘冷卻速率緩慢冷卻到50℃并結晶制成0.5毫米厚的片材樣品情況下，當樣品用DSC以10℃/分鐘加熱速率從10℃加熱到200℃時，所得樣品的DSC熔體峰圖形具有兩個熔體峰，并且高溫端的峰高(Hh)與低溫端的峰高(HL)之比(Hh/HL)和該共聚物的密度滿足下式60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0式中Hh代表高溫端的峰高，HL代表低溫端的峰高，d代表所述共聚物的密度。
2.一種在下述形成的烯烴聚合催化劑存在下由共聚合至少乙烯和戊烯-1得到的乙烯/戊烯-1共聚物[A]一種含有作為基本成分的鎂、鈦、鹵素和電子給予體的固體鈦催化劑組分，它是由(ⅰ)無還原能力的液體鎂化物和(ⅱ)液體鈦化物，在(ⅲ)無活性氫的電子給予體存在下相互接觸制得的，或是由所述的(ⅰ)和所述的(ⅱ)相互接觸，之后再與所述的(ⅲ)接觸，和[B]一種屬于周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的有機化合物催化劑組分;所述乙烯/戊烯-1共聚物滿足下面(A)至(E)的要求(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘，(B)按ASTM D1505測量共聚物密度為0.87～0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為1～25%(重量)，(D)在將所述共聚物流延模塑成40微米厚度的薄膜情況下，薄膜的沖擊強度與薄膜在引出方向上的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表所述共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度，和(E)在所述共聚物于200℃熔融，然后以0.31℃/分鐘冷卻速率緩慢冷卻到50℃并結晶制成0.5毫米厚片材樣品的情況下，當樣品用DSC以10℃/分鐘加熱速率從10℃加熱至200℃時，所得樣品的DSC熔體峰圖形具有2個熔體峰，高溫端的峰高(Hh)與低溫端的峰高(HL)之比(Hh/HL)和所述共聚物的密度滿足下式60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0式中Hh代表高溫端的峰高，HL代表低溫端的峰高，d代表該共聚物的密度。
3.一種通過乙烯和戊烯-1氣相共聚合得到的乙烯/戊烯-1共聚物滿足下面(A)-(E)要求，(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.88～0.95克/厘米3(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～25%(重量)(D)在上述共聚物流延模塑成40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與薄膜在引出方向薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表所述共聚物的熔體流動速度，d代表該共聚物的密度;和(E)在將該共聚物于200℃熔融，然后以0.31℃/分鐘冷卻速率緩慢冷卻至50℃并結晶制成0.5毫米厚的片材樣品情況下，當樣品用DSC以10℃/分鐘的加熱速率從10℃加熱至200℃時，所得樣品的DSC熔體峰圖形具有2個熔體峰，高溫端的峰高(Hh)與低溫端的峰高(HL)之比(Hh/HL)和該共聚物的密度滿足下式60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0式中Hh代表高溫端的峰高，Hl代表低溫端的峰高，d代表該共聚物的密度。
4.一種在烯烴聚合催化劑存在下由乙烯和戊烯-1的氣相共聚合制得的乙烯/戊烯-1共聚物，所述的烯烴聚合催化劑是由烯烴聚合用固體鈦催化劑組分[A]和有機鋁化合物催化劑組分[B]形成的，其中固體鈦催化劑組分[A]是由選自下述[A1]和[A2]不溶于烴的固體鎂鋁復合物和四價鈦化物反應得到的，并含有至少低價鈦原子的比例大于10%和含有OR基團的量用OR/Mg(重量)表示是1-15;所述的代表含有R1O或R2基團(R1和R2分別是烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含鎂化物和電子給予體混合物生成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化合物在烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的;所述的(A2)代表含R1O和R3基團(R3是烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含R1O或R1OH基團的固體鎂化物(B)與周期表中Ⅰ至Ⅲ族金屬的有機金屬化合物反應得到的，所述固體鎂化物(B)是由含鎂化物和電子給予體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物在烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的，或上述(A1)得到的;所述的乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(A)至(E)的要求，(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.88～0.95克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～25%(重量)(D)在所述共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度和(E)在所述共聚物于200℃熔融，然后以0.31℃/分鐘冷卻速率緩慢冷卻至50℃并結晶制成0.5毫米厚度片材樣品的情況下，當樣品用DSC以10℃/分鐘加熱速率從10℃加熱至200℃時，所得樣品的DSC熔體峰圖形具有2個熔體峰，高溫端的峰高(Hh)與低溫端的峰高(HL)之比(Hh/HL)和該共聚物的密度滿足下式60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0式中Hh代表高溫端的峰高，HL代表低溫端的峰高，d代表該聚合物的密度。
5.一種由乙烯和戊烯-1懸浮共聚合得到的乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(A)至(E)的要求(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.90～0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～15%(重量)(D)在所述共聚物流延模塑制備厚度為40微米薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度和在薄膜的引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度，和(E)在該共聚物于200℃熔融，然后以0.31℃/分鐘冷卻速率緩慢冷卻至50℃并結晶制成0.5毫米厚的片材樣品情況下，當樣品用DSC以10℃/分鐘加熱速率從10℃加熱至200℃時，所得樣品的DSC熔體峰圖形具有2個熔體峰，高溫端的峰高(Hh)與低溫端的峰高(HL)之比(Hh/HL)和共聚物的密度滿足下式60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0式中Hh代表高溫端的峰高，HL代表低溫端的峰高，d代表該共聚物的密度。
6.一種在烯烴聚合催化劑存在下由乙烯和戊烯-1懸浮共聚合得到的乙烯/戊烯-1共聚物，烯烴聚合催化劑是由烯烴聚合用固體鈦催化劑組分[A]和有機鋁化合物催化劑組分[B]所形成的，固體鈦催化劑組分[A]是由選自下述(A1)或(A2)不溶于烴固體鎂鋁復合物和四價鈦化物反應得到的，并含有至少低價態(tài)鈦原子的比例大于10%和含有OR基團量按OR/Mg(重量比)表示是1至15，所述的(A1)代表含有R1O和R2基團(R1和R2各自為烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含鎂化物和電子給予體的混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物在烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的;所述的(A2)代表含R1O和R3基團(R3是烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含R1O或R1OH基團的固體鎂化物(B)與周期表Ⅰ至Ⅲ族金屬的有機金屬化合物(C)反應得到的，其中固體鎂化物(B)是由含鎂化物和電子給予體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物于烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的，或是上述(A1)而得到的;其中聚合反應是在多于30%(重量)生成共聚物不被洗脫的狀態(tài)下進行，和聚合溫度為0～200℃而制成，該乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(A)至(E)的要求，(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.90～0.96克/厘米3(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～15%(重量)(D)在所述的共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜的引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度，和(E)在所述共聚物于200℃熔融，然后以0.31℃/分冷卻速率緩慢冷卻至50℃并結晶制備0.5毫米厚度片材樣品的情況下，當樣品用DSC以10℃/分鐘加熱速率從10℃加熱至200℃時，所得樣品的DSC熔體峰圖形具有2個熔體峰，高溫端的峰高(Hh)與低溫端的峰高(HL)之比(Hh/HL)和該共聚物的密度滿足下式60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0式中Hh代表高溫端的峰高，HL代表低溫端的峰高，d代表該共聚物的密度。
7.一種薄膜由如權利要求1至6任一項中所要求的乙烯/戊烯-1共聚物形成的。
8.一種在烯烴聚合催化劑存在下由乙烯和戊烯-1共聚合制備乙烯/戊烯-1共聚物的方法，所述的烯烴聚合催化劑由下述組分[A]和[B]形成;所述組分[A]是一種含有鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，它是由(ⅰ)無還原能力的液體鎂化物和(ⅱ)液體鈦化物在(ⅲ)無活性氫的電子給予體存在下相互接觸得到的，或是由所述的(ⅰ)和所述的(ⅱ)相互接觸，然后再與所述的(ⅲ)接觸得到的;和所述組分[B]是屬于周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的有機化合物催化劑組分;所述乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(B)至(D)的要求(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.87～0.968克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為1～25%(重量)，(D)在該共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜的引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度。
9.一種在含固體催化劑組分的催化劑存在下由氣相共聚合反應共聚乙烯和戊烯-1制備乙烯/戊烯-1共聚物的方法，其中所得乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(B)至(D)的要求，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.88～0.95克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～25%(重量)，(D)在該共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜的引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該聚合物的密度。
10.一種在烯烴催化劑存在下由氣相共聚合反應共聚合乙烯和戊烯-1制備乙烯/戊烯-1共聚物的方法，所述的烯烴催化劑含有烯烴聚合用固體鈦催化劑組分[A]和有機鋁化合物催化劑組分[B]，所述的固體鈦催化劑組分[A]是由選自下述(A1)或(A2)的不溶于烴的固體鎂鋁復合物與四價鈦化物反應得到的，并且含有至少低價態(tài)鈦原子的比大于10%和含有OR基團的量按OR/Mg(重量比)表示是1至15，所述的(A1)代表含有R1O和R2基團(R1和R2各自為烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含鎂化物和電子給予體混合物形成的液體鎂物得到的，或是由鎂化物在烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的;所述的(A2)代表含R1O和R3基團(R3是烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含R1O或R1OH基團的固體鎂化物(B)與周期表Ⅰ至Ⅲ族金屬的有機金屬化合物(C)反應得到的，所述固體鎂化物(B)是由含鎂化物和電子給予體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物于烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的，或是上述(A1)得到的;其中所得乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(B)至(D)的要求，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.88～0.95克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～25%(重量)，(D)在所述共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度。
11.一種在含固體催化劑組分的催化劑存在下由乙烯和戊烯-1懸浮共聚制備乙烯/戊烯-1共聚物的方法，其中共聚合是在大于30%(重量)生成共聚物不被洗脫的狀態(tài)下進行的，聚合溫度為0～120℃，所得乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(B)至(D)的要求，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.90～0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～15%(重量)(D)在所述共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜的引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該聚合物的密度。
12.一種在烯烴催化劑存在下由乙烯和戊烯-1懸浮共聚合制備乙烯/戊烯-1共聚物的方法，所述烯烴催化劑含有用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分[A]和有機鋁化合物催化劑組分[B]，所述固體鈦催化劑組分[A]是由選自下述(A1)或(A2)不溶于烴的固體鎂鋁復合物和四價鈦化物反應得到的，并含有至少低價態(tài)鈦原子的比大于10%和含有OR基團的量按OR/Mg(重量比)表示是1至15，所述的(A1)代表含有R1O和R2基團(R1和R2各自為烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含鎂化物和電子給予體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物在烴溶液中的溶液形成的液體鎂化物制得的;所述的(A2)代表含R1O和R3基團(R3)是烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含R1O或R1OH基團的固體鎂化物(B)與周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的有機金屬化合物(C)反應得到的，其中固體鎂化物(B)是由含鎂化物和電子給予體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物于烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的，或是上述(A1)制得的。其中聚合反應是在大于30%(重量)生成共聚物不被洗脫的狀態(tài)下進行的，聚合溫度是0～200℃，所得乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(B)至(D)的要求，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.90～0.96克/厘米3，(C)在該共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜的引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度。
13.一種乙烯/戊烯-1共聚物組合物，包括乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)和至少一種選自酚類穩(wěn)定劑(a)，有機亞磷酸酯(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物(Ⅱ);所述乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)是由乙烯和戊烯-1共聚而制得的，并滿足下述(A)至(D)的要求(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.87～0.96克/厘米3(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為1～25%(重量)，和(D)在該共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜的引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度。
14.按權利要求13所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物包含100重量份乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)和0.005～5重量分的酚類穩(wěn)定劑(a)。
15.按權利要求13所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物含有100重量份乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)，0.005～5重量分的酚類穩(wěn)定劑(a)和0.005～5重量分的至少一種選自有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
16.按權利要求13所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物含有100重量分的乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)和0.005～5重量分的有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)。
17.按權利要求13所述的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物含有100重量分的乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)，0.005～5重量分的有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)和0.005～5重量分的至少一種選自硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
18.按權利要求13所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物含有100重量分的乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)和0.005～5重量分硫醚穩(wěn)定劑(c)。
19.按權利要求13所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物含有100重量分的乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)和0.005～5重量分硫醚穩(wěn)定劑(c)和0.005～5重量分至少一種選自位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
20.按權利要求13所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中所述組合物含有100重量分的乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)和0.005～5重量分位阻胺穩(wěn)定劑(d)。
21.按權利要求13所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中所述組合物含有100重量分的乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)，0.005～5重量分的位阻胺型穩(wěn)定劑(d)和0.005～5重量分高級脂肪酸金屬鹽(e)。
22.按權利要求13所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中所述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰ)和0.005～5重量分高級脂肪酸金屬鹽(e)。
23.一種乙烯/戊烯-1共聚物組合物，包括乙烯/戊烯-1共聚物(1a)和至少一種選自酚類穩(wěn)定劑(a)，有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)，所述乙烯/戊烯-1共聚物(1a)是由在烯烴聚合催化劑存在下共聚合乙烯/戊烯-1得到的，所述的烯烴聚合催化劑由下述組分[A]和[B]生成，所述組分[A]是一種含有作為基本成分的鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組分，它是由(ⅰ)無還原能力的液體鎂化物和(ⅱ)液體鈦化物在(ⅲ)無活性氫的電子給體存在下相互接觸，或是由所述的(ⅰ)和所述的(ⅱ)相互接觸，之后再與所述的(ⅲ)接觸制得，和所述組分[B]是一種屬于周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的有機化合物催化劑組分;所述的乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(A)至(D)的要求(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.87～0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元是1-25%(重量)，和(D)在所述共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表上述共聚物的熔體流動速率，d代表上述共聚物的密度。
24.按權利要求23所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中所述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)和0.005～5重量分的酚類穩(wěn)定劑(a)。
25.按權利要求23所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)，0.005～5重量分酚類穩(wěn)定劑(a)和0.005～5重量分至少一種選自有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
26.按權利要求23所要求乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中所述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)和0.005～5重量分有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)。
27.按權利要求23所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中所述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)，0.005～5重量分有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)和0.005～5重量分至少一種選自硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
28.按權利要求23所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)和0.005～5重量分硫醚穩(wěn)定劑(c)。
29.按權利要求23所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)，0.005～5重量分硫醚穩(wěn)定劑(c)和0.005～5重量分至少一種選自位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
30.按照權利要求23所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)和0.005～5重量分位阻胺穩(wěn)定劑(d)。
31.按權利要求23所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)，0.005～5重量分位阻胺穩(wěn)定劑(d)和0.005～5重量分高級脂肪酸金屬鹽(e)。
32.按權利要求23所要求乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ia)和0.005～5重量分高級脂肪酸金屬鹽穩(wěn)定劑(e)。
33.一種乙烯/戊烯-1共聚物組合物，包括乙烯/戊烯-1共聚物(Ib)和至少一種選自酚類穩(wěn)定劑(a)，有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物(Ⅱ);所述乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)是在烯烴聚合催化劑存在下由乙烯和戊烯-1的氣相共聚合得到的，烯烴聚合催化劑是由烯烴聚合用固體鈦催化劑組分[A]和有機鋁化合物催化劑組分[B]所形成的，固體鈦催化劑組分[A]是由選自下述(A1)或(A2)不溶于烴的固體鎂鋁復合物與四價鈦化物反應得到的，并且含有至少低價態(tài)鈦原子的比大于10%和含有OR基團的量用OR/Mg(重量比)表示是1至15;所述的(A1)代表含有R1O和R2基團(R1和R2各自為烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含鎂化物和電子給體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物在烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的;所述的(A2)代表含有R1O和R3基團(R3是烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含有R1O和R1OH基團的固體鎂化物(B)與周期表第Ⅰ至Ⅲ族金屬的有機金屬化合物(C)反應得到的，其中固體鎂化物(B)是由含鎂化物和電子給體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物溶于烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的，或由上述(A1)而制得。該乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(A)至(E)要求，(A)按ASTM D1238E測量共聚物的熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.88～0.95克/厘米3(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2-25%(重量)，(D)在上述共聚物流延模塑制備40微米厚度的薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968式中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度;和(E)在上述共聚物于200℃熔融，然后以0.31℃/分鐘冷卻速率緩慢冷卻到50℃并結晶制成0.5毫米厚的片材樣品情況下，當樣品用DSC以10℃/分鐘的加熱速率從10℃加熱到200℃時，樣品的DSC熔體峰圖形具有兩個熔體峰，并且高溫端的峰高(Hh)與低溫端的峰高(HL)之比(Hh/HL)和該共聚物的密度滿足下式60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0式中Hh代表高溫端的峰高，HL代表低溫端的峰高，d代表該共聚物的密度。
34.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)和0.005～5重量分的酚類穩(wěn)定劑(a)。
35.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)，0.005～5重量分酚類穩(wěn)定劑(a)和0.05～5重量分至少一種選自有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
36.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)和0.005～5重量分有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)。
37.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)，0.005～5重量分有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)和0.005～5重量分至少一種選自硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
38.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)和0.005～5重量分硫醚穩(wěn)定劑(c)。
39.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)，0.005～5重量分硫醚穩(wěn)定劑(c)和0.005～5重量分至少一種選自位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
40.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)和0.005～5重量分位阻胺穩(wěn)定劑(d)。
41.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物中含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)，0.005～5重量分位阻胺穩(wěn)定劑(d)和0.005～5高級脂肪酸金屬鹽(e)。
42.按權利要求33所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰb)和0.005～5重量分高級脂肪酸金屬鹽(e)。
43.一種乙烯/戊烯-1共聚物組合物，包括乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)和至少一種選自酚類穩(wěn)定劑(a)，有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物(Ⅱ);所述的乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)是在烯烴聚合催化劑存在下由乙烯和戊烯-1懸浮共聚合得到的，所述烯烴聚合催化劑是由烯烴聚合用固體鈦催化劑組分[A]和有機鋁化合物催化劑組分[B]所形成的，所述固體鈦催化劑組分[A]是由選自下述(A1)或(A2)不溶于烴的固體鎂鋁復合物和四價鈦化物反應得到的，并含有至少低價鈦原子的比大于10%和含有OR基的量用OR/Mg(重量比)表示是1至15，所述的(A1)代表含有R1O或R2基團(R1和R2各自為烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含鎂化物和電子給體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物在烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的;所述的(A2)代表含R1O和R3基團(R3為烴基)的固體鎂鋁復合物，它是由含R1O或R1OH基團的固體鎂化物(B)與周期表第Ⅰ至Ⅲ族金屬的有機金屬化合物(c)反應而制得，其中固體鎂化物(B)是由含鎂化物和電子給體混合物形成的液體鎂化物得到的，或是由鎂化物于烴溶劑中的溶液形成的液體鎂化物得到的，或由上述(A1)獲得。其中共聚合反應是在大于30%(重量)生成共聚物不被洗脫的狀態(tài)下進行的，聚合溫度為0～120℃，和上述乙烯/戊烯-1共聚物滿足下述(A)至(E)要求，(A)按ASTM D1238E測量共聚物熔體流動速率為0.01～100克/10分鐘，(B)按ASTM D1505測量共聚物的密度為0.90～0.96克/厘米3，(C)共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元為2～15%(重量)。(D)在所述共聚物流延模塑制備40微米厚度薄膜的情況下，薄膜的沖擊強度與在薄膜引出方向上薄膜的撕裂強度之比(RS)滿足下式RS≥-20log-1000d+968式中MFR代表上述共聚物的熔體流動速率，d代表上述共聚物的密度，和(E)在上述共聚物于200℃熔融，然后以0.31℃/分鐘冷卻速率慢慢冷卻至50℃并結晶制成0.5毫米厚度片材樣品的情況下，當樣品用DSC以10℃/分鐘加熱速度從10℃加熱至200℃時，樣品的DSC熔體峰圖形具有二個熔體峰，高溫端的峰高(Hh)與低溫端的峰高(HL)之比(Hh/HL)和該共聚物的密度滿足下式60d-52.0＜Hh/HL＜80d-69.0式中Hh代表高溫端的峰高，HL代表低溫端的峰高，d代表上述聚合物的密度。
44.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)和0.005～5重量分酚類穩(wěn)定劑(a)。
45.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)，0.005～5重量分酚類穩(wěn)定劑(a)和0.005～5重量分至少一種選自有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
46.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)和0.005～5重量分有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)。
47.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)，0.005～5重量分有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)和0.005～5重量分至少一種選自硫醚穩(wěn)定劑(c)，位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
48.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中該組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)和0.005～5重量分硫醚穩(wěn)定劑(c)。
49.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)，0.005～5重量分硫醚穩(wěn)定劑(c)和0.005～5重量分至少一種選自位阻胺穩(wěn)定劑(d)和高級脂肪酸金屬鹽(e)中的化合物。
50.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)和0.005～5重量分位阻胺穩(wěn)定劑(d)。
51.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)，0.005～5重量分位阻胺穩(wěn)定劑(d)和0.005～5重量分高級脂肪酸金屬鹽(e)。
52.按權利要求43所要求的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其中上述組合物含有100重量分乙烯/戊烯-1共聚物(Ⅰc)和0.005～5重量分高級脂肪酸金屬鹽(e)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型乙烯/戊烯-1共聚物，該共聚物模塑成的薄膜具有良好平衡的耐沖擊性和撕裂性和高透明性，即使熱處理之后透明性的變化也顯著降低，它還具有高耐結塊性，并且該共聚物滿足特殊要求。本發(fā)明還涉及制備上述乙烯/戊烯-1共聚物的方法及使用穩(wěn)定劑的該乙烯/戊烯-1共聚物組合物的配方。根據(jù)本發(fā)明，可以得到在模塑階段的熱穩(wěn)定性、長期熱穩(wěn)定性和耐候性方面均是極佳的乙烯/戊烯-1共聚物組合物。
文檔編號C08F2/34GK1055368SQ9110209
公開日1991年10月16日 申請日期1991年2月27日 優(yōu)先權日1990年2月27日
發(fā)明者木岡護, 上田孝, 山田雅也, 神山政樹, 池山清一, 赤名義德, 巖田健児, 西河博史, 河北一光, 酒井英紀 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社