專利名稱：懸浮聚合制備可膨脹的苯乙烯聚合物時(shí)控制粒度的方法
在水懸浮聚合制備可膨脹的聚苯乙烯時(shí)，形成較寬的粒度分布。大約90%的顆粒落在0.5至2.0mm的范圍內(nèi)，其最大值在0.7與1.0mm之間。
不同的顆粒級(jí)別具有不同的應(yīng)用領(lǐng)域。細(xì)物料用于包裝行業(yè)，而粗物料則主要用于建筑行業(yè)(絕熱，隔音)。
同時(shí)，市場需求不斷改變。因此，希望在聚合過程中能夠控制粒度分布，而不損害懸浮穩(wěn)定性。迄今為止唯一的控制可能是定性定量地改變懸浮劑組成(DE-OS331569，DE-OS331570，JA945248，DE-OS3728044)。
在這些方法中，懸浮聚合時(shí)不可能成功地影響粒度分布，僅僅可以對(duì)于下一次加料重新確定懸浮劑用量。
其中，在臨界的聚合范圍(120至180分鐘)，對(duì)粗顆粒的已有調(diào)節(jié)總是造成不穩(wěn)定性，這要通過預(yù)先進(jìn)行再穩(wěn)定來解決。然而，這通常會(huì)造成內(nèi)水含量升高并使粒度分布范圍變得非常寬(大量細(xì)料)。
另外，出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象和可再現(xiàn)性變差可能是在懸浮聚合時(shí)粒度發(fā)展的特性造成的。開始很細(xì)的微粒在頭120分鐘的聚合時(shí)間內(nèi)增長不明顯。此后，在短時(shí)間內(nèi)(120至180分鐘)出現(xiàn)明顯的顆粒增長，直到在終止點(diǎn)達(dá)到所期望的最終粒度為止。終止時(shí)的苯乙烯轉(zhuǎn)化率約為70%。這一時(shí)刻的顆粒粘度高到實(shí)際上不再發(fā)生聚結(jié)且顆粒分裂時(shí)不再重新結(jié)合的程度。也就是說，顆粒保持其同一性。
臨近終止點(diǎn)之前，懸浮液是相對(duì)不穩(wěn)定的，形成乳油的趨勢隨懸浮劑數(shù)量的減少而增加。此外，顆粒發(fā)展的這一過程導(dǎo)致了各批之間的差的重現(xiàn)性。
接種聚合提供了一種可選擇方案。其中一種完全聚合的顆粒具有確定的大小，向其中計(jì)量加入一確定量的有機(jī)相(EP-PS102655;US-PS154184;FR-OS2238717;FR-OS2238718;DE-OS2338133)。該方法可由加料量來影響聚合的粒度。
然而，接種聚合需要存在無防滑劑的種子顆粒。其制備需要一個(gè)專門的聚合工藝，并由此減少了空間/時(shí)間產(chǎn)率。后計(jì)量加入的有機(jī)相的均勻分布要求很慢的加料速度。否則，將導(dǎo)致不希望的顆粒再形成(細(xì)物粒)。
本發(fā)明的目的是尋找一種懸浮聚合的粒度控制方法，該方法可在臨界范圍穩(wěn)定操作，并可得到粗的最終顆粒。
本發(fā)明的方法出人意料地達(dá)到了這一目的，在該方法中，粒度分布不再受懸浮劑數(shù)量控制。更確切地說，在顆粒終點(diǎn)(70%苯乙烯轉(zhuǎn)化率;約180分鐘反應(yīng)時(shí)間)之前形成一種細(xì)的、因而穩(wěn)定的粒度(高懸浮劑含量)。懸浮液配方與一般配方相同。顆粒發(fā)展相對(duì)平緩地進(jìn)行到終止點(diǎn)，不發(fā)生劇烈的顆粒增長。如果按一般配方使該混合物繼續(xù)聚合，將得到不希望的極細(xì)的顆粒。此后通過進(jìn)一步計(jì)量加入有機(jī)相形成所期望的最終顆粒。加入的有機(jī)相滲入已存在且穩(wěn)定的聚合物顆粒中。這導(dǎo)致了連續(xù)的顆粒變大。其中，顆粒新生是不希望的，因?yàn)檫@將造成細(xì)顆粒含量上升。因此應(yīng)該選擇加料速度，盡可能使得懸浮液中沒有游離的苯乙烯液滴存在。確定加料速度的另一標(biāo)準(zhǔn)是顆粒的終止點(diǎn)。殘余苯乙烯含量應(yīng)該總是≤30%(重量)。以這種方式保持顆粒的同一性，懸浮液不會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定。
加料結(jié)束后，以傳統(tǒng)方式繼續(xù)進(jìn)行懸浮聚合。實(shí)際上，只有在計(jì)量加料期間才中斷正常的聚合循環(huán)。由此造成循環(huán)周期的延長則絕大部分由于有機(jī)相/水相的比率提高及由此帶來的產(chǎn)率提高而得以補(bǔ)償。
在文獻(xiàn)US-PS4137388、JP62053306和JP5393/6中，雖然也有有機(jī)相的后計(jì)量加入，但這一措施僅僅是用來改進(jìn)加工性能(影響分子量分布)或改進(jìn)光學(xué)性質(zhì)。
與這里所述方法不同的是，上述引用文獻(xiàn)中加料不是按確定的、保持殘余苯乙烯含量不變的加料速度進(jìn)行，因此不可能控制粒度調(diào)節(jié)。
按照本發(fā)明的方法，使70-90%、優(yōu)選80-90%的待聚合苯乙烯和必要時(shí)的共聚用單體，其中溶有一種或多種水不溶性引發(fā)劑，在攪拌條件下分散在大約等量的水中。聚合引發(fā)劑的用量和種類應(yīng)與聚合溫度匹配，使得最終聚合深度盡可能完全和聚合物的分子量具有所希望的值。為了穩(wěn)定分散的顆粒，可向反應(yīng)混合物中加入有機(jī)或無機(jī)分散劑。加熱該混合物到聚合溫度(90℃)，接著聚合到70%的苯乙烯聚合深度(約180分鐘反應(yīng)時(shí)間，一般在120-210分鐘范圍內(nèi))。此后，將含有引發(fā)劑和分散劑的剩余苯乙烯(總量的10-30%)在1-3小時(shí)內(nèi)加進(jìn)反應(yīng)混合物中，優(yōu)選在1-2小時(shí)內(nèi)。
選擇加料速度，使得殘余單體含量總是小于或等于30%(重量)。
后加入有機(jī)相之后，使物料完全聚合。
就顆粒變大的最終粒度而言，在180分鐘反應(yīng)時(shí)間后，2小時(shí)內(nèi)加入20%(重量)有機(jī)相證明是最佳的。
為了制備可膨脹的苯乙烯聚合物，所用單體是苯乙烯單體或至少50%(重量)苯乙烯的單體混合物。適合的共聚用單體的實(shí)例有α-甲基苯乙烯、核鹵化的苯乙烯、丙烯腈、1-8個(gè)碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及N-乙烯基化合物如N-乙烯基咔唑。
懸浮聚合在80-130℃溫度下進(jìn)行。以常規(guī)方式用一或多種自由基形成物質(zhì)引發(fā)聚合反應(yīng)，自由基形成物質(zhì)的實(shí)例有苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化二苯甲?；蚱浠旌衔铩?br> 作為懸浮穩(wěn)定劑，可以已知方式使用的有有機(jī)保護(hù)膠體，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共聚物和羥烷基纖維素，或者無機(jī)懸浮劑，如細(xì)碎的磷酸三鈣和磷酸鋇，或者用有機(jī)保護(hù)膠體和無機(jī)懸浮劑組成的混合物。
聚合物珠粒的發(fā)泡劑可按工藝在聚合期間或聚合后加入。但在后加料結(jié)束之前不能加入發(fā)泡劑。
作為發(fā)泡劑，可使用已知低沸點(diǎn)的、僅僅溶脹的液態(tài)烴，如戊烷或己烷，環(huán)脂族烴如環(huán)己烷，或者鹵代烴如二氯二氟甲烷或1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷，或者這些化合物的混合物。發(fā)泡劑的量為苯乙烯聚合物的3-15%(重量)，優(yōu)選5-8%(重量)。
可膨脹的苯乙烯聚合物可以含有常見的防火劑如有機(jī)鹵化物，特別是溴化合物;可特別提及的是平均聚合度為2-20的丁二烯或異戊二烯的完全或部分溴化的低聚物，例如1，2，5，6-四溴環(huán)辛烷，1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)癸烷，或聚合度為例如3-15的溴化聚丁二烯。
在可膨脹的苯乙烯聚合物中有機(jī)鹵化物的含量為0.4-3%(重量)。除了防火的鹵化物之外，還可加入常用量的已知增效劑，其中優(yōu)選有機(jī)過氧化物，尤其是那些在373K下半衰期至少為兩小時(shí)的有機(jī)過氧化物。
需要時(shí)，也可以已知方式使用0.05-1%(重量)的鹵化物來改進(jìn)最低停留時(shí)間。
此外，可膨脹的苯乙烯聚合物還可以含有添加劑如顏料、填料和穩(wěn)定劑。制成后，其形式為珠形，顆粒直徑為0.5-2.0mm。
用常規(guī)方法使預(yù)起泡狀態(tài)的苯乙烯聚合物通過在非氣密性的模具中加熱而進(jìn)一步膨化，并熔結(jié)成大小與所用模具的內(nèi)部空隙大小相當(dāng)?shù)呐菽芰衔矬w。
實(shí)施例1在一個(gè)150
的反應(yīng)器中，引入50kg水、76.4g羥乙基纖維素、191g磷酸三鈣和5.1g EDTA作為懸浮介質(zhì)。向其中加入50kg含有203.6g過氧化苯甲酰和127.3g過苯甲酸叔丁酯的苯乙烯。
在攪拌條件下將該混合物加熱到90℃，并在該溫度下保持3小時(shí)。此后，在2小時(shí)內(nèi)再加入10.2kg含有40.8g過氧化苯甲酰和25.5g過苯甲酸叔丁酯的苯乙烯。加料結(jié)束后，用25.5g聚乙烯醇進(jìn)行再穩(wěn)定化。
接著，在1小時(shí)內(nèi)總共加入3.7kg戊烷，并同時(shí)加熱到110℃。繼續(xù)聚合5小時(shí)后，排出懸浮液，濾出聚合物，干燥并篩分。
產(chǎn)量65.0kgK值56.8單體苯乙烯0.12%(重量)
發(fā)泡劑含量6.68%(重量)水含量0.08%(重量)粒度分布＞2.5mm ＞2.0mm ＞1.6mm ＞1.25mm ＞1.0mm ＞0.9mm ＞0.8mm ＞0.63mm ＞0.5mm3.1% 13.0% 22.1% 36.8% 11.0% 6.9% 2.2% 3.6% 0.8%細(xì)物料0.5%實(shí)施例2反應(yīng)條件和反應(yīng)溫度與實(shí)施例1相同，但用0.1%聚乙烯醇代替羥乙基纖維素和磷酸三鈣。
產(chǎn)量65.0kgK值56.3單體苯乙烯0.10%(重量)發(fā)泡劑含量6.42%(重量)水含量0.24%(重量)粒度分布＞2.5mm ＞2.0mm ＞1.6mm ＞1.25mm ＞1.0mm ＞0.9mm ＞0.8mm ＞0.63mm ＞0.5mm5.1% 13.5% 20.2% 35.6% 14.8% 9.6% 0.6% 0.4% 0.4%細(xì)物料0.2%對(duì)比例3反應(yīng)條件和反應(yīng)溫度與實(shí)施例1相同，但不后加一部分有機(jī)相。
產(chǎn)量55kgK值54.0單體苯乙烯0.29%(重量)發(fā)泡劑含量6.16%(重量)
水含量0.11%(重量)粒度分布＞2.5mm ＞2.0mm ＞1.6mm ＞1.25mm ＞1.0mm ＞0.9mm ＞0.8mm ＞0.63mm ＞0.5mm2.6% 3.2% 3.2% 8.7% 11.3% 17.8% 13.5% 28.4% 8.4%細(xì)物料2.9%
權(quán)利要求
1.可膨脹苯乙烯聚合物的制備方法，其中包括使苯乙烯和必要時(shí)的常規(guī)共聚用單體在水懸浮液中于攪拌和單體可溶性自由基引發(fā)劑和分散劑存在條件下進(jìn)行聚合，本發(fā)明的特征在于，先使占單體總量至少70%的單體在水懸浮液中于分散劑、引發(fā)劑和其它添加劑存在下聚合至聚合深度至少為70%(重量)，然后再在1至3小時(shí)內(nèi)加入剩余量的單體、引發(fā)劑和必要時(shí)其它添加劑。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使預(yù)先加入的單體聚合120-210分鐘(直到終止點(diǎn))，然后加入剩余的單體。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，后加入的單體量占總單體的10-20%(重量)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，選定加料速度，使剩余單體含量總是小于或等于30%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種以苯乙烯和必要時(shí)的可共聚單體為基礎(chǔ)進(jìn)行懸浮聚合時(shí)控制聚合物粒度的方法。其中，先使占所用單體總量至少70％的單體在水懸浮液中于分散劑、引發(fā)劑和其它添加劑存在條件下聚合到聚合深度至少為70％(重量)，然后在1至3小時(shí)內(nèi)再加入剩余量的單體。這樣制備的聚合物具有較低的內(nèi)部水含量，且象希望的那樣粒度變大。它們優(yōu)先用作保溫材料。
文檔編號(hào)C08F12/08GK1059912SQ9110894
公開日1992年4月1日 申請(qǐng)日期1991年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月15日
發(fā)明者漢斯-迪特爾·斯派坎普, 阿道夫·屈恩勒, 于爾根·布雷特施奈德 申請(qǐng)人:希爾斯股份公司