專利名稱：苯乙烯－馬來酸酐聚合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用本體法合成苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的聚合工藝。
在高分子材料中，摩爾比組成接近1∶1的苯乙烯—馬來酸酐共聚物，由于其容易吸水和難以成型加工而不能用作熱塑性材料。苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物，由于其中馬來酸酐含量較低，使其具有良好的加工性能。在苯乙烯—馬來酸酐自由基共聚過程中，由于兩種單體的競聚率相差懸殊，使得形成交替結(jié)構(gòu)的傾向比較強烈，增加了獲得較低馬來酸酐含量無規(guī)共聚物的困難。在EP27274中介紹了乙烯基芳烴單體無規(guī)共聚物的本體聚合過程，其過程為首先將按共聚理論推算的苯乙烯與馬來酸酐混合單體充入第一反應器，隨后加熱反應器到設(shè)定的反應溫度(80～160℃)，然后在每四十分鐘或更短的間隔內(nèi)加入一定量的馬來酸酐，直到體系中苯乙烯轉(zhuǎn)化率達到30～60％之中的預定值。待轉(zhuǎn)化率達到穩(wěn)定后，迅速加入一定計量配比的混合單體，同時將等量的共聚物溶液引至與第一反應器串聯(lián)的第二反應器和隨后的第三反應器，并補加一定量的馬來酸酐單體到第二和第三反應器中。由此可以看出，該工藝復雜，操作繁瑣，控制困難，難以獲得穩(wěn)定均一的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物。另外由于馬來酸酐在室溫下是固體，并極易吸潮，加入時也難以定量，故需要引入適當?shù)娜軇┡涑扇芤汉蠹尤?，這樣在聚合過程中會帶入溶劑，使反應偏離純粹本體聚合的方向。另外該文獻中沒有公開如何控制苯乙烯轉(zhuǎn)化率及預防聚合的手段。中國專利CN1103408A中公開了一種苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的合成。該工藝中是采用先將部分苯乙烯預投到反應釜中，然后將馬來酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液，滴加到溫度為100～130℃、壓力為常壓的反應釜中進行聚合反應。該方法避免了以往步驟繁瑣，控制麻煩的缺點，且一次轉(zhuǎn)化率可大于60％。該文獻中采用對苯二酚作為反應終止劑及阻聚劑，經(jīng)試驗證明采用對苯二酚作為終止劑及阻聚劑的效果不佳。一方面對苯二酚毒性大，熔點高(173～174℃)，密度大(1.328Kg/cm3)，另一方面，該工藝存在轉(zhuǎn)化率控制不穩(wěn)的缺陷。體系共聚合濃度的穩(wěn)定控制不但是產(chǎn)物質(zhì)量控制的需要，也是物料攪拌、輸送、存放的需要。降低體系溫度雖可明顯抑制聚合物濃度上升的勢頭，但體系粘度將隨溫度的下降而急劇上升，造成物料流動性降低，影響后序工藝。另外苯乙烯也容易進行熱引發(fā)聚合，稍高的溫度就會產(chǎn)生明顯的聚合速度(80℃時，上升速度0.5％/小時)，因此用降溫辦法來抑制反應的手段非常有限。使用對苯二酚作終止劑，雖能改善苯乙烯在較高溫度下的繼續(xù)反應，但由于對苯二酚的抗氧化能力較差，因此其阻聚時間在82℃時仍只有30分鐘，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。在苯乙烯基單體的阻聚工藝中，另一種常用的阻聚劑為對叔丁基鄰苯二酚，如專利US5237074和US5059662中就采取該物質(zhì)作為苯乙烯基單體的阻聚劑。該阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚的毒性比對苯二酚更大，其熔點較低(56～57℃)，密度較小(1.049Kg/cm3)。盡管其阻聚效果在60℃時比對苯二酚高，但由于其抗氧化能力差，因此仍然不能滿足生產(chǎn)需要。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中，所用的阻聚劑存在毒性大、阻聚效果差，抗氧化能力差的缺點，提供一種新的苯乙烯—馬來酸酐聚合工藝，該工藝具有阻聚劑毒性小，阻聚效果好，而且抗氧化能力強的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物聚合工藝，首先將聚合用量的馬來酸酐溶解于以重量百分比計聚合用苯乙烯量的20～90％中配成溶液，然后將該溶液滴加到預投入以重量百分比計聚合用苯乙烯量的10～80％的反應器中，在溫度為100～130℃、壓力為常壓條件下進行聚合反應，制得以重量百分比計含苯乙烯80～95％，馬來酸酐5～20％的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物，其中聚合反應終止劑和阻聚劑為2，6-二叔丁基對甲酚，其用量為10～10000PPm。
上述技術(shù)方案中終止劑和阻聚劑2，6-二叔丁基對甲酚用量的優(yōu)選范圍為1000～2000PPm；預投入反應器中聚合用苯乙烯量以重量百分比計為30～50％。反應溫度的較佳范圍為105～115℃。由于該反應是放熱反應，故滴加速度使反應釜溫度與釜外撤熱基本保持穩(wěn)定。待反應5～10小時后，加入10～10000PPm的反應終止劑和阻聚劑2，6-二叔丁基對甲酚，然后將聚合物溶液引入排氣式螺桿擠出機中進行真空脫揮即脫除殘留單體。真空脫揮時的物料溫度為100～280℃，真空度為0.02～0.09MPa，脫揮完畢后引出冷卻，得到均勻、透明、光滑的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物。經(jīng)檢測其中馬來酸酐含量為5～20％(重量)，苯乙烯含量為80～95％(重量)，重均分子量為2.0×105～4.0×105，玻璃化溫度Tg為105～140℃，拉伸強度大于30MPa。此法除共聚反應轉(zhuǎn)化率大于60％外，聚合反應比較平緩，容易控制，克服了以往工藝復雜，操作繁瑣，控制困難的缺點。制得的共聚物溶液恒溫存放20小時，體系共聚物濃度不會改變，取得了較好效果。
本發(fā)明中由于采用以往通常用作抗氧劑的2，6-二叔丁基對甲酚為反應終止劑和阻聚劑，避免了共聚物加工過程中抗氧劑的加入。對于2，6-二叔丁基對甲酚用作反應終止劑和阻聚劑時如何起作用的原理，本發(fā)明人尚不清楚，但試驗結(jié)果表明，2，6-二叔丁基對甲酚不但是良好的抗氧劑，更是苯乙烯—馬來酸酐共聚反應良好的終止劑和阻聚劑。另外由于2，6-二叔丁基對甲酚，其毒性較低，密度較低(0.8937Kg/cm3)，熔點低(70℃)，因此該物質(zhì)作為反應終止劑和阻聚劑，可減少共聚體系的毒性。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1反應釜內(nèi)預投208千克苯乙烯，升溫至115℃后，再以72升/小時的流量加入混合單體溶液，溶液中順丁烯二酸酐(MA)的重量分率為10％，恒溫加料8個小時后，停止加料，并將釜內(nèi)物料溫度降至80℃，然后加入反應終止劑和阻聚劑1.5千克2，6-二叔丁基對甲酚，測得此時體系共聚物濃度為50％，經(jīng)恒溫存放20小時，測得體系共聚物濃度沒有變化。實施例2按照實施例1的操作步驟和工藝，僅將混合單體濃度配成順丁烯二酸酐(MA)重量分率為15％，則測得共聚物濃度為60％，經(jīng)過20小時存放，測得體系共聚物濃度沒有變化。比較例1按照實施例1的工藝操作，只是不加反應終止劑和阻聚劑2，6-二叔丁基對甲酚，則經(jīng)過10小時存放，測得共聚物濃度上升了5％，再經(jīng)10小時存放，又上升了5％。比較例2按照實施例1的工藝操作，只是反應終止劑和阻聚劑由2，6-二叔丁基對甲酚改為對叔丁基鄰苯二酚(TBC)，則經(jīng)20小時存放，測得共聚物濃度上升了3％。比較例3按照實施例2的工藝操作，只是反應終止劑和阻聚劑2，6-二叔丁基對甲酚的加入量改為1.0千克，則20小時后，測得體系共聚物濃度上升了2％。比較例4按照實施例2的工藝操作，只是反應終止劑和阻聚劑改為對苯二酚，則經(jīng)過10小時存放，測得體系共聚物濃度上升了2％。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物聚合工藝，首先將聚合用量的馬來酸酐溶解于以重量百分比計聚合用苯乙烯量的20～90％中配成溶液，然后將該溶液滴加到預投了以重量百分比計聚合用苯乙烯量的10～80％的反應器中，在溫度為100～130℃、壓力為常壓條件下進行聚合反應，制得以重量百分比計含苯乙烯80～95％，馬來酸酐5～20％的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物，其特征在于聚合反應終止劑和阻聚劑為2，6-二叔丁基對甲酚，其用量為10～10000PPm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物聚合工藝，其特征在于終止劑和阻聚劑為2，6-二叔丁基對甲酚的用量為1000～2000PPm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物聚合工藝，其特征在于預投入反應器中聚合用苯乙烯量以重量百分比計為30～50％。
全文摘要
本發(fā)明是一種用本體法合成苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的方法。此方法采用先將部分苯乙烯預投到反應釜中,然后將馬來酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液,滴加到溫度為100～130℃、壓力為常壓的反應釜中進行聚合反應,反應終止劑采用2,6－二叔丁基對甲酚。該方法避免了以往步驟繁瑣、控制麻煩、反應終止劑毒性大、阻聚效果差、抗氧化能力差的缺點,一次轉(zhuǎn)化率可達大于60%。該工藝具有反應終止劑毒性小,阻聚效果好,共聚物加工不需加入抗氧劑的特點,可用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C08F222/08GK1247876SQ9811108
公開日2000年3月22日 申請日期1998年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月16日
發(fā)明者石正金, 夏燕敏, 陳智強, 杜關(guān)泉, 費紅, 王平 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院