專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能產(chǎn)生無(wú)光面層的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物。無(wú)水面層在本說(shuō)明書(shū)中是指固化膜的無(wú)光或半無(wú)光外表。按照ASTM D 523試驗(yàn)方法在60℃下測(cè)定，無(wú)光面層膜的光澤度小于30%，半無(wú)光面層膜的光澤度則為30-55%。
涂料工業(yè)對(duì)使用粉末涂料組合物越來(lái)越感興趣，這是因?yàn)檫@樣做在環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)方面會(huì)產(chǎn)生積極的效果。粉末涂料組合物是含有熱固性化合物(一般為環(huán)氧樹(shù)脂)、交聯(lián)劑和添加劑(如顏料、染料、填料和均化劑)的粒狀組合物。通常用于環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物的固化劑為胺、酸酐、三氟化硼絡(luò)合物、聚氨基酰胺、雙氰胺或含取代基的用酸終止的聚酯。這類粉末涂料組合物通常產(chǎn)生光澤涂層或半光澤涂層。
但是，對(duì)有些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，例如在很大的表面上涂布，希望采用能產(chǎn)生無(wú)光面層或半無(wú)光面層的涂料，以避免產(chǎn)生不希望有的或不適當(dāng)?shù)墓夥瓷洹?br> 美國(guó)專利U.S.3，947，384和4，007，299公開(kāi)了在能產(chǎn)生無(wú)光面層的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物中使用含有由一種含有三個(gè)或三個(gè)以上羧基的聚羧酸(如1，2，4-苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸)與一種咪唑啉衍生物(如2-苯基咪唑啉)生成的鹽的固化劑。該類鹽的制備方法是先將聚羧酸溶于一種極性非質(zhì)子傳遞溶劑(如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中，然后在室溫至100℃之間的溫度和攪拌條件下將所需摩爾比的咪唑啉化合物加入(可以單獨(dú)加入，也可以將其在上述溶劑中溶解或懸浮后加入)。據(jù)報(bào)道，為生成鹽的反應(yīng)需要1小時(shí)才能完成。
日本專利申請(qǐng)JP 61，218，578涉及用一種咪唑啉-異氰脲酸加合物作環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料中的固化劑。它公開(kāi)的由異氰脲酸與2-十一烷基咪唑啉生成的鹽的制備方法是將該兩組分按1∶1的摩爾比在水中煮沸5分鐘，然后收回生成的加合物。據(jù)報(bào)道，該固化劑能使該種配方的粉末涂料具有原來(lái)所缺乏的自熄性能。
然而，人們還在不斷地對(duì)涂料組合物在固化樹(shù)脂的低光澤度與高反應(yīng)性(即在相同的或更低的溫度下固化得更快)相結(jié)合方面提出更高的性能要求。
因此，本發(fā)明的目的就是提供這樣一種環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物，該組合物能在較低的溫度下很快固化并產(chǎn)生極好的無(wú)光或半無(wú)光面層，同時(shí)仍保留其他良好特性，如流動(dòng)性好、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性好、耐沖擊性好、耐熱性好和不會(huì)變黃。
本發(fā)明提供一種含有下列組分的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物a，一種每分子至少含有一個(gè)1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂，b，異氰脲酸，和c，2-苯基咪唑啉。
我們出乎意料之外地發(fā)現(xiàn)，將b、c這兩種組分以獨(dú)立的化合物形式一起用作本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物中的固化劑，而不是將兩者制成鹽或加合物使用，能使固化時(shí)間縮短，并使涂料的光澤度降低。
本發(fā)明的組合物即使在不進(jìn)一步使用(微)硅酸和滑石粉之類消光劑的情況下也能使涂料的光澤度降低。
我們還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物的光澤度和反應(yīng)性不僅取決于組合物中b、c這兩種化合物的相對(duì)用量，而且尤其取決于這兩種化合物的總用量。
當(dāng)組合物中組分c的用量占b、c這兩種組分總用量的5-55%(重量)〔最好為20-35%(重)〕、且b、c這兩種組分的總重為組分a的重量的2-10%，所得的效果最好。并發(fā)現(xiàn)用2-苯基咪唑那樣的咪唑化合物代替2-苯基咪唑啉時(shí)會(huì)使固化涂料的光澤度顯著地提高，這證明本發(fā)明的涂料組合物的性能是優(yōu)越的。
技術(shù)上已知可用于環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物的任何一種每分子至少含有一個(gè)1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂基本上均可用于本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物。
但是，最好使用在40℃以上開(kāi)始熔化的1，2-環(huán)氧化合物，這包括分子量較高的1，2-環(huán)氧化合物(所謂固體樹(shù)脂)和那些由于具有對(duì)稱的結(jié)構(gòu)或由于與1，2-環(huán)氧基相結(jié)合的碳系的大小而成為固體的1，2-環(huán)氧化合物，也包括那些由每分子數(shù)量的伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)而制得的所謂加合酸化劑的環(huán)氧化合物(伯胺或仲胺的用量應(yīng)使所得的加合物的每個(gè)分子平均至少含有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基)。
1，2-環(huán)氧化合物可以是飽和的或不飽和的，可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳香族的或雜環(huán)族的。它們還可以含有在混合物狀態(tài)下或固化時(shí)不會(huì)產(chǎn)生不希望有的副反應(yīng)的那類取代基，例如烷基或芳基取代基、羥基和醚基。
在固體樹(shù)脂中最好采用每分子含有一個(gè)以上環(huán)氧基且環(huán)氧基含量(EGC)為1000-2000毫摩爾/公斤的1，2-環(huán)氧化合物。例如由2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A，BPA)與例如環(huán)氧氯丙烷按1∶1.9-1.2的摩爾比在堿金屬氫氧化物存在下在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)而制得的聚縮水甘油聚醚(polyglycidylpolyethers)固體聚合物。
這種聚環(huán)氧化合物聚合物也可由BPA的聚縮水甘油醚與不到等摩爾量的二價(jià)酚，最好是在催化劑(如叔胺、叔膦或季鏻鹽)的存在下，進(jìn)行反應(yīng)而制得。該聚環(huán)氧化物也可以是一種固體的環(huán)氧化聚酯，例如由多元醇和(或)多元羧酸或其酐與低分子量聚環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)而制得。這類低分子量聚環(huán)氧化物的例子有2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的液態(tài)二環(huán)氧甘油醚、鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯、己二酸二環(huán)氧丙酯、四氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯。六氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯、順丁烯二酸二環(huán)氧丙酯和3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯。
也可使用幾種固體聚環(huán)氧化物的混合物。市場(chǎng)上能買到的專為生產(chǎn)粉末涂料而研制的BPA和環(huán)氧氯丙烷制得的固體環(huán)氧樹(shù)脂有EPIKOTE 3003(EGC1212-1397毫摩爾/公斤)、EPIKOTE 3004(EGC 1000-1150毫摩爾/公斤和EPIKOTE 3002(EGC1450-1700毫摩爾/公斤)(EPIKOTE為商標(biāo))。
為了改善粉末涂料的均涂特性，在制備粉末涂料組合物時(shí)可加均化劑。均化劑可以是化合物或具有各不相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物的混合物，例如聚合物或單體化合物、縮醛(如聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯醇縮乙酰丁醛)、醚(如聚乙二醇類和聚丙二醇類聚合物)、丙烯酸正丁酯與乙烯基異丁醚的共聚物、酮-醛縮合樹(shù)脂、固體硅樹(shù)脂或鋅皂混合物、脂肪酸混合物以及芳族羧酸。
市場(chǎng)上能買到的均化劑的例子有Modaflow(商標(biāo))和ACRONAL(商標(biāo))。
加入粉末涂料組合物中的均化劑的量宜為環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物總重的1.0-1.5%。
粉末涂料組合物還可含有其他組分，如顏料、染料和填料，這些組分相對(duì)于1，2-環(huán)氧樹(shù)脂化合物的用量可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)。
為了制備本發(fā)明的組合物，化合物(b)和(c)可以其獨(dú)立化合物的狀態(tài)相繼或同時(shí)加入組分(a)中。
一種特別適合于制備本發(fā)明的組合物的方法是將異氰脲酸與2-苯基咪唑啉二者的物理共混物加入(a)中。物理共混物這一術(shù)語(yǔ)在這里是指共混后共混物各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上仍與共混前相同，也就是說(shuō)這些組分在共混時(shí)沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
組分(b)和(c)的物理共混物宜這樣制備用一標(biāo)準(zhǔn)類型的共混機(jī)將這兩種組分按所要求的比例的用量在室溫下共混數(shù)分鐘，然后將共混物磨成細(xì)粉，其粒度一般小于120微米。這種共混物是穩(wěn)定的，在加環(huán)氧樹(shù)脂組分之前能貯存一定時(shí)間，一般可達(dá)30天。粉末涂料組合物在使用前要將各組分均勻混合、擠壓和壓碎。在實(shí)際應(yīng)用中，使用粒度小于120微米，最好為30-100微米的涂料。粉末涂料組合物可用一些已知的方法涂布，例如使用靜電/摩擦電噴涂法、流化床燒結(jié)法和靜電流化床燒結(jié)合。在將涂料組合物涂布到被涂布物體上之后，將被涂布物體加熱至130-210℃，最好是140-200℃，以使之固化。固化可進(jìn)行一次或一次以上。但本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物可在極短的時(shí)間內(nèi)固化，最好是在160-200℃下固化5-10分鐘。
現(xiàn)利用下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
對(duì)所用方法的一般描述1)(b)、(c)組分的物理共混物的制備將符合要求比例量的異氰脲酸和2-苯基咪唑啉混合，并將混合物磨成細(xì)粉(粒度小于120微米)，該細(xì)粉即可用于粉末涂料組合物。
2)可固化粉末涂料組合物的配制除非另有規(guī)定，實(shí)驗(yàn)中均采用下列配方配制的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料。
樹(shù)脂 EPIKOTE 3003(EGC 1360毫摩爾/公斤)900克固化化合物 用量是可變的，但除非另有規(guī)定均采用 100克均化劑 EPIKOTE 3003-4F-10(EGC 1230毫摩爾/公斤) 110克顏料 TiO2CL 2310(ex KRONOS) 660克使1，2-環(huán)氧化合物與所需量的固化化合物、顏料和均化劑混合。然后將這種所謂預(yù)混料在約93℃的擠塑溫度下擠出(例如使用Buss PLK46設(shè)備)。將擠出物壓碎并磨成細(xì)粉，接著過(guò)篩，以獲得粒度小于100微米的顆粒。
3)粉末涂料組合物在鋼板上的涂布用靜電噴涂槍(Gema設(shè)備)將粉末涂料組合物噴涂在一冷軋鋼板上。除非另有規(guī)定，噴涂后在180℃下固化5分鐘。在3℃和70%濕度的條件下貯存24小時(shí)后，在厚度為50-60微米的薄膜上進(jìn)行試驗(yàn)。
4)抗結(jié)塊性粉末的物理穩(wěn)定性是通過(guò)在空氣循環(huán)箱中在40℃下放置7天后測(cè)定其抗結(jié)塊性而確定的。
5)膠凝時(shí)間膠凝時(shí)間是按下述方法用“Coesfeld”膠凝時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定的將約0.3克粉末涂料試樣置于一保持120、140、160、180或200℃溫度的小杯中熔化。用一木棍攪拌熔融的粉末，記錄粉末在該條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橛操|(zhì)凝膠相所需的時(shí)間。(硬質(zhì)凝膠相是指將木棍從被攪拌的物料中抽出時(shí)不再有細(xì)絲合成的狀態(tài))。所記錄的時(shí)間是對(duì)該體系的反應(yīng)性的量度。
6)光澤度按照ASTM D 523/DIN 67530方法用-Byk-Mallinckrodt Multigloss 4060型反射計(jì)測(cè)定粉末涂料組合物固化后的光澤度。該儀器用一半光澤基準(zhǔn)板在20和60度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。
實(shí)施例1將異氰脲酸和2-苯基咪唑啉按不同的比例制成物理共混物，并制成含有這些共混物的符合上面定義的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹(shù)脂粉末粉料組合物。測(cè)定了組合物1-7的光澤度和反應(yīng)性，結(jié)果列于表1中。
表1組合物 1 2 3 4 5 6 72-苯基咪唑啉，0 15 20 25 28 50 100%(重)%180℃下的膠 無(wú) 34 32 34 31 19 40凝時(shí)間(秒)180℃下的固 無(wú)←5→化時(shí)間(分)光澤度(60°)，% - 22 17 17 14 2595(20°)，% - 5 4 4 3 5 82＊指在異氰脲酸和2-苯基咪唑啉的總重中所占的百分?jǐn)?shù)從表1可以推論出，組合物中2-苯基咪唑啉的用量在異氰脲酸和2-苯基咪唑啉的總重中所占百分?jǐn)?shù)的多少對(duì)光澤度和反應(yīng)性的影響甚大。
本發(fā)明的粉末涂料組合物2-6的性能尤佳。
2含有下列固化化合物的符合上面定義的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物的反應(yīng)性和光澤度的測(cè)定(ⅰ)由異氰脲酸與2-苯基咪唑啉按1∶1的重量比組成的物理共混合物，(ⅱ)由異氰脲酸與2-苯基咪唑啉按1∶1的摩爾比制得的加合物，(ⅲ)由1，2，4-苯三酸與2-苯基咪唑啉生成的單鹽。
固化化合物(ⅱ)是按照J(rèn)P 61，218，578中所述的方法制備的，固化化合物(ⅲ)則是按照美國(guó)專利U.S.3，947，384中所述的方法制備的。
結(jié)果列于表Ⅱ中。
表Ⅱ固化化合物60°，%光澤度 180℃下的膠凝時(shí)間(秒)
(ⅰ) 25 19(ⅱ) 45 40(ⅲ) 19 248表Ⅱ表明，含有固化化合物(ⅰ)的本發(fā)明的粉末涂料組合物在高反應(yīng)性與低光澤度相結(jié)合方面的性能優(yōu)于先有技術(shù)的含有固化化合物(ⅱ)和(ⅲ)的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物。
3制備了由異氰脲酸(B)分別與幾種咪唑化合物按1∶1(重)比例組成的幾種物理共混物，并制備了含有這些共混物的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物(其定義如前)。
測(cè)定了其光澤度。結(jié)果列于表Ⅲ中。
表Ⅲ固化劑 60°，%光澤度2-苯基咪唑/B＊ 80雙(2-甲基-N-烷基)-咪唑/B＊ 662-苯基咪唑啉/B＊ 26＊B異氰脲酸表Ⅲ表明，用異氰脲酸/咪唑物理共混物作固化化合物時(shí)，所得光澤度太高，不符合要求。
4制備了標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物1-6，其中在組合物1-5中是加入異氰脲酸與2-苯基咪唑啉的物理共混物作為固化化合物，而在組合物6中，則是將異氰脲酸和2-苯基咪唑啉分別加入。
組合物1含有100克異氰脲酸/2-苯基咪唑啉物理共混物，該共混物中2-苯基咪唑啉的含量占2-苯基咪唑啉和異氰脲酸總重的30%。
組合物2含有80克用于組合物1的固化化合物。
組合物3含有60克用于組合物1的固化化合物。
組合物4含有80克異氰脲酸/2-苯基咪唑啉共混合物，該共混物中2-苯基咪唑啉的含量占2-苯基咪唑啉和異氰脲酸總重的15%。
組合物5不含EPIKOTE 3003，但含900克由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的、EGC為1594毫摩爾/公斤的環(huán)氧樹(shù)脂。
組合物6含有56克異氰脲酸和24克2-苯基咪唑啉。
組合物1-6的性能列于表Ⅳ中表Ⅳ組合物 1 2 3 4 5 6180℃下的膠凝 21 25 52 67 61 38時(shí)間，秒固化時(shí)間，分 8 8 13 8 8 13結(jié)塊 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) - 無(wú)60°光澤度，% 17 24 14 37 16 2020°光澤度，% 4 5 4 11 4 4表Ⅳ表明本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物所產(chǎn)生的光澤度很低，這方面的性能是極好的。
權(quán)利要求
1.一種含有下列組分的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物a)一種每分子至少含一個(gè)1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂，b)異氰脲酸，和c)2-苯基咪唑啉。
2.一種如權(quán)利要求1所述的組合物，其中化合物(c)的含量占化合物(b)和(c)總重的5-55%。
3.一種如權(quán)利要求2所述的組合物，其中化合物(c)的含量占化合物(b)和(c)總重的20-35%。
4.一種如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中化合物(b)和(c)的總重為化合物(a)的重量的2-10%。
5.一種如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中化合物(a)含有一種熔化溫度在40℃以上的1，2-環(huán)氧化合物。
6.一種如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中化合物(a)是一種環(huán)氧基含量為1000-2000毫摩爾/公斤的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的聚縮水甘油聚醚。
7.一種制備權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物的方法，其中化合物(b)和(c)是以前面所述的細(xì)碎物理共混物的形式使用的。
全文摘要
一種含有下列組分的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物a)一種每分子至少含有一個(gè)1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂，b)異氰脲酸，和c)2-苯基咪唑啉。
文檔編號(hào)C08G59/50GK1067441SQ9210427
公開(kāi)日1992年12月30日 申請(qǐng)日期1992年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月5日
發(fā)明者C·J·C·德考克, M·N·M·戈茨, W·卡茲恩 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司