專利名稱：用α-甲基苯乙烯二聚體調(diào)節(jié)的不同分子量的丙烯酸酯聚合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)的不同分子量的丙烯酸酯高分子化合物及其制備和應(yīng)用，尤其是涉及一種用α-甲基苯乙烯二聚體調(diào)節(jié)的不同分子量的丙烯酸酯聚合物及其制備和應(yīng)用。
在已有技術(shù)中，人們對(duì)丙烯酸酯作了大量研究和實(shí)驗(yàn)，在配方中添加分子量調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)高聚物的分子量，將得到的不同分子量的丙烯酸酯聚合物用于制備齒科材料、涂料，或作為粘合劑、紡織工業(yè)用漿料，塑料改性劑等。一般地，所用的分子量調(diào)節(jié)劑為硫醇類化合物，雖然這種原料也能達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物分子量的目的，但是價(jià)格昂貴，并且產(chǎn)生令人討厭的惡臭，給工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境帶來了污染，對(duì)操作工人的健康也極其不利。
本發(fā)明的目的是提供一種用α-甲基苯乙烯二聚體調(diào)節(jié)的不同分子量的丙烯酸酯聚合物，采用這種分子量調(diào)節(jié)劑能克服現(xiàn)有技術(shù)中所用產(chǎn)品的惡臭，價(jià)高，污染環(huán)境，損害人體健康等缺點(diǎn)，并能改進(jìn)丙烯酸酯聚合物的性物。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的提供上述發(fā)明目的的所述產(chǎn)品的用途。
本發(fā)明通過下列構(gòu)思完成一種丙烯酸酯聚合物的制備方法，包括丙烯酸酯類，甲基丙酸酯類與添加劑在引發(fā)劑存在下，用分子量調(diào)節(jié)劑控制聚合物分子量，其特征在于，包括5-180份(重量) 丙烯酸酯類5-220份(重量) 甲基丙烯酸酯類和引發(fā)劑選自過硫酸銨，偶氮異丁腈，過氧化苯甲酰組成的組，以及所述的分子量調(diào)節(jié)劑。
0.02-0.9份(重量)α-甲基苯乙烯二聚體，可選擇地加入0-400份(重量)的蒸餾水，在65-95℃溫度下反應(yīng)3-8小時(shí)，得到所需的產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的丙烯酸酯類包括丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。所述的甲基丙烯酸酯類包括甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。所述的添加劑可選自于十二烷基硫酸鈉，鄰苯二甲酯二烯丙酯，10%聚甲基丙烯酸鈉鹽，二甲苯，乙醇、異丙醇，醋酸乙酯，苯乙烯，丙烯酸，硬脂酸，醋酸丁酯等。
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物(a)-(g)，按照上述的制備方法制得，其中選擇地含有(a)丙烯酸乙酯5-40份(重量);和/或丙烯酸丁酯5-75份(重量);和/或甲基丙烯酸甲酯67.5-280份(重量);和/或甲基丙烯酸丁酯5-60份(重量);和作為引發(fā)劑的過硫酸銨0.2-3份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.05-0.9份(重量)，和蒸餾水0-600份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為65-85℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)。
(b)甲基丙烯酸甲酯100份(重量);和作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.85份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.4份(重量)，和蒸餾水530份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為75-95℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
(c)丙烯酸甲酯10份(重量);和/或丙烯酸丁酯180份(重量);和/或甲基丙烯酸甲酯10份(重量);和作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.4份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.2份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
(d)丙烯酸丁酯50份(重量);和為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.3份(重量)和偶氮異丁腈0.3份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.4份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
(e)丙烯酸丁酯30份(重量);和/或甲基丙烯酸甲酯30份(重量);和/或甲基丙烯酸丁酯60份(重量);和作為引發(fā)劑的偶氮異丁腈1份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.02-0.05份(重量)，和蒸餾水0-600份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
(f)甲基丙烯酸甲酸200份(重量);如作為引發(fā)劑的偶氮異丁腈0.1份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.05份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
(g)丙烯酸丁酯50份(重量);和/或甲基丙烯酸甲酯10份(重量);和作為引發(fā)劑的過硫酸銨0.8份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.3份(重量)和蒸餾水250份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物(a)，用作聚氯乙烯的加工改良劑和抗沖改性劑;
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物(b)用作齒科材料;
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物(c)用作粘結(jié)劑;
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物(d)用作涂飾劑;
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物(e)用作紡織漿料;
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物(f)用作有機(jī)玻璃;
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物(g)用作影視動(dòng)畫顏料的粘結(jié)劑;
本發(fā)明所述的α-甲基苯乙烯二聚體作為丙烯酸酯聚合物的分子量調(diào)節(jié)劑，以其添加量的多少可任意調(diào)節(jié)分子量，與硫醇類相比，工藝條件基本相同，無需增添設(shè)備，去除了惡臭，對(duì)環(huán)境無污染，對(duì)人們也無損害。同時(shí)甲基苯乙烯作為分子量調(diào)節(jié)劑，還可用在其它烯烴的自由基聚合反應(yīng)。下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1在裝有回流冷凝器和滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入蒸餾水(去離子水)600g，十二烷基硫酸鈉3.0-4.0g，充分乳化，加入甲基丙烯酸甲酯260g-280g丙烯酸乙酯25-30g，α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.9g，過硫酸銨0.2-0.5g，加熱升溫到65-80℃，保持3小時(shí)，然后升溫到85℃，保持12小時(shí)，凝聚、干燥，粉碎得白色粉末，即為聚氯乙烯加工改良劑，加入到聚氯乙烯中可改善聚氯乙烯的加工性能。
實(shí)施例2在上述裝置中，加入蒸餾水250g，K121.8g，充分溶解，加入丙烯酸丁酯75g，鄰苯二甲酸二烯丙酯0.9g，過硫酸銨0.2g，在75℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后加入甲基丙烯酸甲酯67.5g，丙烯酸乙酯7.5g，α-甲基苯乙烯二聚體0.075g，過硫酸銨0.2g，在75℃下再反應(yīng)2小時(shí)，85℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后經(jīng)凝聚，干燥，即得PVC抗沖改性劑(乳液聚合制得PVC沖擊強(qiáng)度改良劑)。
實(shí)施例3在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入蒸餾水(去離子水)600g，十二烷基硫酸鈉3.0-4.0g，攪拌使之充分溶解成透明液，加熱升溫到70℃，然后滴加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)260-280g，丙烯酸乙酯40-20g，α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.5g，同時(shí)滴加過硫酸銨0.5-3.0g(溶解在10ml蒸餾水中)，使反應(yīng)溫度保持在70-80℃之間，約在45分鐘至1小時(shí)內(nèi)滴加完，滴加完后在75℃-80℃反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至85-90℃熱處理1小時(shí)，經(jīng)濾去殘?jiān)笏腿雵婌F干燥塔干燥，即得白色粉末。以及所需的成品加工助劑。分子量的范圍約70-150萬，加入PVC中的量為1-5phr，即可隨改善PVC加工性能。
實(shí)施例4在同樣的操作條件下滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)240-260g丙烯酸乙酯(EA)30-5g，丙酸丁酯(BA)20-5g，甲基丙烯酸乙酯(EMA)5-15g甲基丙烯酸丁酯(BMA)5-15g，α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.5g，同時(shí)滴加過硫酸銨0.05-3.0g，可得白色粉末的分子量范圍為70-150萬，加入的PVC中的量為1-5phr。
實(shí)施例5在同樣的操作條件下滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)240-270g，苯乙烯(st)20g-10g，丙烯酸乙酯40-20g，α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.5g，同時(shí)滴加過醇酸銨0.5-3.0g(溶解在10ml蒸餾中)，所得白色粉末的分子量范圍為70-150萬，加入到PVC中的量的1-5phr。
實(shí)施例6在上述裝置中，加入蒸餾水250g，十二烷基硫酸鈉1.8g，充分溶解成透明液，加入丙烯酸丁酯(BA)75g，交鏈劑鄰苯二甲酸二烯丙酯0.5g-2.5g，過硫酸銨0.2g，在75℃下反應(yīng)3小時(shí)，制提“核”此為橡膠彈性體，然后加入甲基丙烯酸甲酯67.5g，丙烯酸乙酯7.5g，α-甲基苯乙烯二聚體0.05-0.1g，過硫酸銨0.2g，在75℃下再反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)行接枝聚合，制得“殼”此為塑性體，85℃熱處理1小時(shí)。然后經(jīng)凝聚，干燥，即得白色抗沖改性劑此乃具有核-殼結(jié)構(gòu)的高聚物(增韌劑)，其在PVC中的加入量為5-15phr，即可顯著改善PVC脆性增加韌性，并且提高PVC的耐老化性。
注本發(fā)明中可用的交鏈劑還有二乙烯苯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。
實(shí)施例7相同的工藝條件，“核”結(jié)構(gòu)的組成采用丙烯酸丁酯(BA)50g，交鏈劑二乙基苯0.5-1.5%，過硫酸銨0.2g，先制成橡膠相的“核”，然后與實(shí)施例5相同的配比制得接枝聚物，得到核-殼結(jié)構(gòu)的沖擊強(qiáng)度改良劑，在PVC中的加入量為5-15phr，即可顯著改善PVC的脆性增加韌性。并提高PVC的耐老化性。
實(shí)施例8在上述裝置中，加入蒸餾水530g，10%聚甲基丙烯酸鈉鹽20g，PVA0.015g，甲基丙烯酸甲酯100g，α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.4g，過氧化苯甲酰0.85g，在75-80℃下聚合2小時(shí)，然后升高溫度至90-95℃保持1小時(shí)，經(jīng)分離，干燥后，即得齒科材料。
實(shí)施例9上述裝置中加入二甲苯70g，醋酸乙酯130g，丙烯酸丁酯180g，丙烯酸甲酯10g，甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸10g，α-甲基苯乙烯二聚體0.2g，過氧化苯甲酰0.4g，在80℃下回流反應(yīng)8小時(shí)，再加入二甲苯70g，醋酸乙酯130g，稀釋，即制得強(qiáng)度滿意的粘合劑(溶液聚合制粘結(jié)劑)。
實(shí)施例10同樣裝置中，加入醋酸乙酯，醋酸丁酯各150g，甲基丙烯酸甲酯275g，甲基丙烯酸丁酯175g，丙烯酸丁酯50g，甲基丙烯酸30g，α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.4g，偶氮異丁腈0.3g，過氧化苯甲酰0.3g，于80℃下反應(yīng)8小時(shí)，即得無色透明粘筒液，再加入酯酸乙酯，醋酸丁酯各150g稀釋之，可作為鐵、木器具，塑料制品的涂飾劑。
實(shí)施例11同樣裝置中，加入異丙醇，乙醇各75g，甲基丙烯酸甲酯30g，甲基丙烯酸丁酯60g，苯乙烯30g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸4.5g，α-甲基苯乙烯二聚體0.02-0.05g，偶氮異丁腈1g，在回流溫度下反應(yīng)8小時(shí)，用NH\-4OH液調(diào)節(jié)pH至偏堿性，并用自來水稀釋，可作為紡織漿料。
實(shí)施例12上述三口瓶中加入甲基丙烯酸甲酯200g，α-甲基苯乙烯二聚體0.05g，偶氮異丁腈0.1g，硬脂酸0.1g，在70-90℃反應(yīng)，制成聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)20%的預(yù)聚體，然后灌注入預(yù)先制好的無機(jī)玻璃模具中，再在50-60℃反應(yīng)8小時(shí)，即可制得堅(jiān)韌的有機(jī)玻璃。
實(shí)施例13在上述三口瓶中加入蒸餾水250g，PVA10g，十二烷基硫酸鈉1.5g，OP-103.0g，醋酸乙烯酯140g，丙烯酸丁酯50g，甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸4g，α-甲基苯乙烯二聚體0.3g，過硫酸銨0.8g，在回流溫度下反應(yīng)8小時(shí)，可制得適用于影視動(dòng)畫顏料的粘結(jié)劑。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯聚合物的制備方法，包括丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類與添加劑在引發(fā)劑存在下，用分子量調(diào)節(jié)劑控制聚合物分子量，其特征在于，包括5-180份(重量) 丙烯酸酸類5-220份(重量) 甲基丙烯酸酯類和引發(fā)劑選自過硫酸銨，偶氮異丁腈，過氧化苯甲酰組成的組，以及所述的分子量調(diào)節(jié)劑0.02-0.9份(重量)α-甲基苯乙烯二聚體，可選擇地加入0-400份(重量)的蒸餾水，在65-95℃溫度下反應(yīng)3-8小時(shí)，得到所需的產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯和/或丙烯酸辛酯。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸甲酯和/甲基丙酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的添加劑可選擇性地包括十二烷基硫酸鈉，鄰苯二甲酸二烯丙酯，10%聚甲基丙烯酸鈉鹽，二甲苯，乙醇，異丙醇，醋酸乙酯，苯乙烯，丙烯酸，硬脂酸等。
5.一種丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按權(quán)利要求1的制備法制得，其中選擇地含有丙烯酸乙酯5-40份(重量);和/或丙烯酸丁酯5-75(重量);和/或甲基丙烯酸甲酯67.5-280份(重量);和/或甲基丙烯酸丁酯5-60份(重量)如作為引發(fā)劑的過硫酸銨0.2-3份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.05-0.9份(重量)，和蒸餾水0-600份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為65-85℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)。
6.一種丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按權(quán)利要求1的制備方法制得，其中選擇地含有甲基丙烯酸甲酯100份(重量);和作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.85份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.01-0.4份(重量)，和蒸餾水530份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為75-95℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
7.一種丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按權(quán)利要求1的制備法制得，其中選擇地含有丙烯酸甲酯10份(重量);和/或丙烯酸丁酯180份(重量);和/或甲基丙烯酸甲酯10份(重量);和/作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.4份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.2份(重量)，還可含有其分添加劑，所述的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
8.一種丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按權(quán)利要求1的制備方法制得，其中選擇地含有丙烯酸丁酯50份(重量);和作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.3份(重量)和偶氮異丁腈0.3份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.1-0.4份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
9.一種丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按權(quán)利要求1的制備方法制得，其中選擇地含有丙烯酸丁酯30份(重量);和/或甲基丙烯酸甲酯30份(重量);和/或甲基丙烯酸丁酯60份(重量);和作為引發(fā)劑的偶氮異丁腈1份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.02-0.05份(重量)，和蒸餾水0-600份(重量)，還可含有其分添加劑，所述的反應(yīng)溫度為回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
10.一種丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按權(quán)利要求1的制備方法制得，其中選擇地含有甲基丙烯酸甲酯200份(重量);和作為引發(fā)劑的偶氮丁腈0.1份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.05份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
11.一種丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按權(quán)利要求1的制備方法制得，其中選擇地含有丙烯酸丁酯50份(重量);和/或甲基丙烯酸甲酯10份(重量);和作為引發(fā)劑的過硫酸銨0.8份(重量)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.3份(重量)，和蒸餾水250份(重量)，還可含有其他添加劑，所述的反應(yīng)溫度為回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
12.一種如權(quán)利要求5所述的產(chǎn)品的用途，其特征在于，所述產(chǎn)品用作聚氯乙烯的加工改良劑和抗沖改性劑。
13.一種如權(quán)利要求6所述的產(chǎn)品的用途，其特征在于，所述產(chǎn)品用作齒科材料。
14.一種如權(quán)利要求7所述的產(chǎn)品的用途，其特征在于，所述產(chǎn)品用作粘結(jié)劑。
15.一種如權(quán)利要求8所述的產(chǎn)品的用途，其特征在于，所述產(chǎn)品用作涂飾劑。
16.一種如權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品的用途，其特征在于，所述產(chǎn)品用作紡織漿料。
17.一種如權(quán)利要求10所述的產(chǎn)品的用途，其特征在于，所述產(chǎn)品用作有機(jī)玻璃。
18.一種如權(quán)利要求11所述的產(chǎn)品的用途，其特征在于，所述產(chǎn)品用作影視動(dòng)畫顏料的粘結(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用α-甲基苯乙烯二聚體調(diào)節(jié)的不同分子量的丙烯酸酯聚合物及其制備和應(yīng)用。它可以作為PVC的加工助劑、紡織漿料、涂飾劑、齒科材料、粘結(jié)劑等，具有加工性能優(yōu)異與PVC的相容性、塑化性好；用于紡織漿料、涂飾劑、齒科材料或粘結(jié)劑時(shí)，也具有突出的物化性能。
文檔編號(hào)C08F220/12GK1084860SQ9210858
公開日1994年4月6日 申請(qǐng)日期1992年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月30日
發(fā)明者施振冰, 岑逸海 申請(qǐng)人:施振冰