專利名稱：泡沫聚合物產(chǎn)品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及泡沫聚合物產(chǎn)品的制備方法、該方法制備的泡沫聚合物產(chǎn)品及用于制備此產(chǎn)品的多異氰酸酯組合物。
泡沫聚氨酯和聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯材料的制備方法是在起泡劑存在下，有機(jī)多異氰酸酯與多元醇和其他異氫酸酯反應(yīng)物料的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)為可用作墊材的軟的撓性泡沫體或?yàn)榭捎米鹘^緣或結(jié)構(gòu)材料的硬質(zhì)泡沫體，產(chǎn)品密度(Kg/m3)在10以下至1100以上不等，這些性質(zhì)取決于制備時(shí)所用的配方。
多年來，鑒于含氯氟烴類，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)的物理性質(zhì)而選作多種用途的起泡劑，尤其對(duì)泡沫產(chǎn)品的隔熱性性能要求很高時(shí)更是如此。近年來，由于人們擔(dān)心全鹵代的氯氟烴類對(duì)大氣中的臭氧的不利影響，所以需要研制其他的方法及用以制備出能適宜于各種用途的有著適宜性能泡沫產(chǎn)品的材料。尤其還需要能用其他起泡劑制備出其隔熱性能理想的泡沫產(chǎn)品。
公知技術(shù)，如US(4981879、5034424、4792002)和歐洲專利申請(qǐng)(0508648、0508649)中披露了在某些泡沫組合物的多元醇或多異氰酸酯組份中不溶或溶解性差，且可使所得的泡沫體的孔度減小，而隔熱性能又有所改善的惰性化合物。這些文獻(xiàn)中披露的這些不溶解的惰性化合物既可是起泡性的，又可是非起泡性的，而這取決于這類化合物的沸點(diǎn)、制備泡沫材料時(shí)的條件等因素。在某些場合可將這類惰性的、不溶性的、非起泡性的化合物作為此起泡劑(或多種)(包括不溶性的氟化合物本身)揮發(fā)作用的成核劑。高氟或全氟化合物是上述公知技術(shù)中推薦的最適合的化合物，鑒于氟化水平高，所以制備的成本也高。由于要將隔熱水平提高到所要求的水準(zhǔn)及降低孔度，尤其當(dāng)與除全鹵代氯氟烴類外的起泡劑混合使用時(shí)，制備泡沫體的整個(gè)成本則會(huì)大大提高。與上述公知技術(shù)中披露的許多添加劑、尤其是同高水平的氟化作用有關(guān)的其他問題是其長期存在于環(huán)境中，且同許多烴類化合物一樣，其潛在問題是會(huì)進(jìn)一步引起全球性的變暖和。因此希望把環(huán)境中這類化合物的量降到適宜的最低水平。如果將這類化合物同某些多異氰酸酯預(yù)聚物組合物一起使用的話，即能維持用于制備泡沫聚氨酯或聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯的組合物中包括惰性的、不溶性化合物在內(nèi)的組合物的有益影響，隨之也大大降低了這類化合物的量。歐洲專利申請(qǐng)(0310345)中披露適宜的預(yù)聚物組合物。然而，無論是這類化合物同惰性的、不溶性化合物合起來使用，還是由這樣合起來使用的協(xié)同效應(yīng)迄今為止均未報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明提供了一種制備多孔聚合物產(chǎn)品的方法。該方法包括在起泡劑存在下和在基本上不溶于本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物中及作為乳狀液或做乳狀液分散相而存在的惰性有機(jī)液體存在下，將多異氰酸酯組合物同官能度至少為2的異氰酸酯反應(yīng)組合物進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于所說多異氰酸酯組合物包括官能度至少為2.5的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物，其中所說的多異氰酸酯組合物的所說異氰酸酯官能度至少為2.3，所說多異氰酸酯組合物中氨基甲酸乙酯鍵的濃度范圍為1-150毫摩爾/100克組合物。
同使用標(biāo)準(zhǔn)組合物或者用公知技術(shù)(US 4981879、US 5034424和US 4792002或歐洲專利申請(qǐng)0508648和0508649)中公開的組合物制得的相應(yīng)的泡沫體的孔穴結(jié)物及隔熱性能相比，本發(fā)明方法制得的多孔聚合物產(chǎn)品，尤其是硬質(zhì)聚氨酯和/或氨基甲酸乙酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的特征在于孔穴更小，隔熱性能有所改善。然而業(yè)已發(fā)現(xiàn)如按本說明書記載的本發(fā)明方法將惰性有機(jī)液體同其中所說的多異氰酸酯組合物一道使用時(shí)，生產(chǎn)上述的具有細(xì)的孔穴結(jié)構(gòu)及隔熱性能有所改善的泡沫體所需的惰性有機(jī)液體的量會(huì)比前面所說的量大大地減少。
本發(fā)明的方法適宜于制備各種類型的聚氨酯及聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體，如撓性泡沫體、表皮完整泡沫體、微孔彈性體和特殊的硬質(zhì)泡沫體。用于本發(fā)明方法的多異氰酸酯組合物的官能度是根據(jù)不同的應(yīng)用場合來選定的，但適宜的官能度為2.3-3.5，優(yōu)選2.3-3.1。
在所說多異氰酸酯組合物中所包含的、其官能度至少為2.5的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯是能從市場上獲得的，其通常名稱為“聚合MDI”的由苯胺和甲醛按適當(dāng)比例縮合而得的多胺混合物的光合化作用制得的已知物質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，聚合MDI的官能度為2.5-3.5，優(yōu)選2.5-3.1。
用于本發(fā)明方法的多異氰酸酯組合物中所包含的氨基甲酸乙酯改性的、以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物優(yōu)選用慣常技術(shù)將化學(xué)計(jì)量的過量的二異氰酸酯同二官能的異氰酸酯反應(yīng)化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備的，例如于70-90°下，將二異氰酸酯同二官能異氰酸酯反應(yīng)化合物進(jìn)行反應(yīng)。二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是優(yōu)選的二異氰酸酯，這類酯可以4，4'-、2，4'-或2，2'-任何形式的異構(gòu)體單獨(dú)或其混合物被使用。優(yōu)選用含0%-30%2，4'-異構(gòu)體和70-100%4，4'-異構(gòu)體的MDI。用于制備氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物的二異氰酸酯是其2，4-或2，6-異構(gòu)體形式的甲苯二異氰酸酯(TDI)或這些異構(gòu)體的混合物。用于得到氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物的二官能異氰酸酯反應(yīng)化合物優(yōu)選包含二醇或二醇類混合物，但是如果需要的話，可包含有二個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)(其中的一個(gè)基團(tuán)為羥基的)。如氨基醇的任何其他化合物。此外，具有除羥基外的兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的其他化合物(如二胺類)也可以存在。此二官能異氰酸酯反應(yīng)化合物的分子量宜選低于2000的，優(yōu)選在1000以下。分子量為200以下的亞烷基二醇或氧化亞烷基二醇是特別優(yōu)選的化合物，如乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或其混合物。二甘醇、二丙二醇、三丙二醇和其他的分子量低于1000的聚乙二醇和聚丙二醇或其混合物也是適宜的。
可用慣常技術(shù)，如于70-90℃下，將二異氰酸酯同異氰酸酯反應(yīng)化合物反應(yīng)來制備氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物。此二異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)化合物的相對(duì)量應(yīng)在預(yù)聚物形成后無未反應(yīng)異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)存在。
對(duì)于大多數(shù)情況而言，一旦該預(yù)聚物形成，就含有相當(dāng)數(shù)量的未反應(yīng)的二異氰酸酯存在。然后將氨基甲酸乙酯改性的預(yù)聚物同官能度至少為2.5的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯混合配制用于本發(fā)明方法的多異氰酸酯組合物。該組合物的最終官能度取決于各成分的相對(duì)量、分子量及官能度，但必須至少為2.3。此多異氰酸酯組合物中氨基甲酸乙酯鍵的濃度取決于用于制備此氨基甲酸乙酯改性的預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng)化合物的量、分子量和羥基官能度，該濃度一般為1-150毫摩爾/100克多異氰酸酯組合物，優(yōu)選10-120毫摩爾/100克多異氰酸酯組合物。用于本發(fā)明方法的特別適宜的組合物為每100克多異氰酸酯組合物含氨基甲酸乙酯鍵20-100毫摩爾的那些組合物，最優(yōu)選的是每100克多異氰酸酯組合物含30-80毫摩爾氨基甲酸乙酯的組合物。
用于本發(fā)明方法的任何多異氰酸酯組合物中的氨基甲酸乙酯鍵的濃度易于測定，它等于所說預(yù)聚合作用進(jìn)行前由異氰酸酯反應(yīng)化合物提供的羥基基團(tuán)的濃度，其表示方法為毫摩爾數(shù)/100克總的多異氰酸酯組合物。
除官能度至少為2.5的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物外，用于本發(fā)明方法中的多異氰酸酯組合物還可含其他的多異氰酸酯。此外，諸如2，4-或2，6-異構(gòu)體或其混合物形式的甲苯二異氰酸酯類的化合物或uretonimine和脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯等附加成分也可存在，其條件是多異氰酸酯組合物的官能度需至少為2.3。
對(duì)用于本發(fā)明方法中的惰性有機(jī)液體而言，術(shù)語“惰性”當(dāng)然是指此液體相對(duì)于制備所說的多孔聚合物反應(yīng)體系的其它組分來說是化學(xué)上惰性的。術(shù)語“基本上不溶”當(dāng)然是指該有機(jī)液體于25℃和大氣壓下，不論在多異氰酸酯組合物中還是在二官能異氰酸酯反應(yīng)組合物中的溶解度都應(yīng)小于500ppm。
US4981879、US5034424、US4792002、EP-A-0508649和EP-A-0508648中公開的任何惰性有機(jī)液體均可用于本發(fā)明的方法中。然而，最好使用大氣常壓下沸點(diǎn)至少為40℃(優(yōu)選至少為60℃、更優(yōu)選至少為80℃或100℃)的基本上氟化的或全氟化的化合物，如基本上氟化或全氟化烴類、基本上氟化或全氟化醚類、基本上氟化或全氟化叔胺類、基本上氟化或全氟化氨基-醚類和基本上氟化或全氟化砜類均是適宜的化合物。
基本上氟化或全氟化烴的適宜的例子有1-15個(gè)碳原子的環(huán)或非環(huán)、脂族或芳族、飽和或不飽和的烴類，如基本上氟化或全氟化的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)丁烷、環(huán)辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、降冰片二烯、萘烷、二甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-甲基萘烷、菲、二甲基環(huán)丁烷和其異構(gòu)體，特別要予指出的是全氟正庚烷和全氟正己烷是尤為感興趣的烴。
基本上氟化或全氟化醚的適宜的例子有碳原子數(shù)為3-15的環(huán)或非環(huán)的醚類，如基本上氟化或全氟化二烷基醚和烷基取代的環(huán)醚類。其中特別適宜的醚是全氟甲乙醚、全氟甲丙醚、全氟丙基四氫吡喃等全氟烷基四氫吡喃、全氟丙基四氫呋喃等全氟烷基四氫呋喃。從市場上可買到的其商標(biāo)為“Galden”的、Montefluos SPA制的Galden HT100、HT200、HT230、HT250和HT270的氟化聚醚是適用于本發(fā)明方法的基本上氟化或全氟化醚的另外的例子。
基本上氟化或全氟化胺的適宜例子有3-15個(gè)碳原子、環(huán)或非環(huán)狀叔胺，如基本上氟化或全氟化三烷基胺類、N-烷基化環(huán)胺類、四烷基聯(lián)氨類和三烷基羥基胺類。下述化合物是最為適宜的胺類化合物基本上氟化或全氟化的三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、甲基二乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、四甲基聯(lián)氨、三甲羥胺、0-乙基二甲基羥胺、0，0’-雙(二烷基氨基)丙二醇、0，0'-雙(二烷基氨基)乙二醇、N-甲基吡咯烷和N-烷基哌啶類，如N-甲基哌啶。
基本上氟化或全氟化氨基醚類的適宜例子有3-15個(gè)碳原子、環(huán)或非環(huán)的醚類，如基本上氟化或全氟化三烷基乙醇胺類和N-烷基嗎啉類。其中的基本上氟化或全氟化三甲基乙醇胺類和N-(C1-6烷基)-嗎啉，如N-甲基、N-乙基和N-異丙基嗎啉即為其最適合的例子。
基本上氟化或全氟化砜類的適宜例子有全氟-(二甲砜)和全氟-(甲基二乙砜)等有2-8個(gè)碳原子的全氟化二烷基砜類。
本說明書中關(guān)于根據(jù)本發(fā)明方法所用的不溶性的氟化物所用的術(shù)語“基本上氟化”或“全氟化”是指未氟化的化合物中75%-100%的氫原子被氟取代的化合物。
為確保惰性有機(jī)液體不為臭氧所消耗，優(yōu)選使用的氟化物不含氯或溴原子。
一般而言，按反應(yīng)體系總重量份數(shù)計(jì)，用于本發(fā)明方法的惰性有機(jī)液體為0.01-3份，優(yōu)選0.05-2份、最優(yōu)選0.1-1份。
用于本發(fā)明方法的異氰酸酯反應(yīng)組合物取決于欲生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的類型。
適宜的異氰酸酯組合物類有多元醇類、多元胺類、亞胺類和烯胺類和其混合物及混合的異氰酸酯反應(yīng)官能度的化合物類。
對(duì)于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸乙酸改性的聚異氰脲酸酯泡沫體而言，適宜的異氰酸酯反應(yīng)組合物類包括分子量為62-1500、官能度為2-8(尤其3-8)的多元醇類。如欲制備撓性聚氨酯泡沫體，適宜的異氰酸酯反應(yīng)組合物類包括分子量為1000-10000、官能度為2-4(優(yōu)選2-3)的多元醇類。如欲制備彈性體，一般使用高和低分子量的異氰酸酯反應(yīng)化合物類的混合物。
現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)聚合多元醇類作了充分報(bào)導(dǎo)，它包括環(huán)氧烷類的反應(yīng)產(chǎn)物，如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙浣的反應(yīng)產(chǎn)物，用每個(gè)分子含2-8個(gè)活潑氫原子的引發(fā)劑。適宜的引發(fā)劑有乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、王赤鮮醇、山梨糖醇和蔗糖等二元醇類和三元醇類，乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亞甲基多亞苯基多胺類等多元胺類和乙醇胺和二乙醇胺等氨基醇類以及其這些引發(fā)劑的混合物。其他的適宜的聚合多元醇類有適當(dāng)比例的乙二醇和高官能度多元醇類同二羥酸類縮合所得的聚酯類。另一些適宜的聚合多元醇類包括以羥基為終端的聚硫醚類、聚酰胺類、聚酯酰胺類、聚碳酸酯類、聚縮醛類、聚烯烴類和聚硅氧烷類。
分子量至少為1000的多元胺類有以氨基為終端的聚醚類、聚酯類、聚酯酰胺類、聚碳酸酯類、聚丙酮醇類、聚烯烴類和聚硅氧烷類。
分子量在1000以下的多元胺類包括如低分子量的以氨基為終端的聚酯類等有兩個(gè)或多個(gè)伯和/或仲氨基的脂族、環(huán)脂族或基脂族的多元胺類及如DETDA等芳族多元胺類。適宜的亞氨莖或烯氨基官能反應(yīng)劑包括由上述氨基官能化合物改性得到的那些化合物，例如根據(jù)它們與醛或酮反應(yīng)的化合物。
在化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或分子量和/或官能度諸方面不同的異氰酸酯反應(yīng)化合物的混合物可用于本發(fā)明的方法，但要適合于所需要的聚合物產(chǎn)品。
惰性有機(jī)液體以一種主要成分作為乳劑或最好為微乳劑摻入發(fā)泡的反應(yīng)混合物中，即異氰酸酯反應(yīng)組合物或多異氰酸酯組合物中或第三種物流中。這類乳劑或微乳劑可用本領(lǐng)域的慣常技術(shù)或適宜的乳劑來予制備。適宜于在有機(jī)多異氰酸酯組合物和/或異氰酸酯反應(yīng)組合物中配制穩(wěn)定的惰性有機(jī)液乳劑或微乳劑的乳化劑選自非離子、離子即陽離子或陰離子和兩性的表面活性劑。優(yōu)選氟代表面活性劑類和/或烷氧基化烷基類。氟代表面活性劑類的具體例子有氟化烷基聚氧代亞乙基乙醇類、氟化烷基烷氧基化合物和氟化烷基酯類。
用于本發(fā)明的包含惰性有機(jī)液的多異氰酸酯組合物公知技術(shù)未見披露，因此本發(fā)明的另一方面是提供一種多異氰酸酯組合物，該組合物包括官能度至少為2.5的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物，以及基本上不溶于所說多異氰酸酯組合物且作為乳劑或微乳劑分散相存于其中的惰性有機(jī)液體，其中所說多異氰酸酯組合物的異氰酸酯官能度至少為2.3，所說多異氰酸酯組合物中氨基甲酸乙酯鍵的濃度為1-150毫摩爾/100克組合物。
用于本發(fā)明方法的適宜的起泡劑有水或其它釋放出CO2的化合物，或在常壓下沸點(diǎn)在-50℃以上的惰性低沸點(diǎn)化合物。
如用水作起泡劑，雖然制備撓性泡沫體時(shí)摻入水的量(重量計(jì))可達(dá)到10%甚至高達(dá)20%是本發(fā)明的一個(gè)特殊的實(shí)施方案，但可根據(jù)已知方法來選定加水量以制備所需密度的泡沫體，一般而言，每100份反應(yīng)物料，用水0.05-5份。
適宜的惰性起泡劑有眾所公知的及現(xiàn)有技術(shù)中所披露的，如烴類、二烷基醚類、鏈烷酸烷基酯類、酯族的和環(huán)酯族的氫氟烴類、氫氯氟烴類、氯氟烴類、氫氯烴類和含氟醚類。
適宜的烴類起泡劑有戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或新戊烷、己烷、環(huán)己烷等低級(jí)脂族或環(huán)烴類。
宜用作起泡劑的二烷基醚是2-6個(gè)碳原子的化合物。上述適用的醚類如甲醚、甲乙醚、乙醚、甲丙醚、甲異丙醚、乙丙醚、乙異丙醚、丙醚、丙異丙醚、異丙醚、甲丁醚、甲異丁醚、甲叔丁醚、乙丁醚、乙異丁醚和乙叔丁醚。
適宜用作起泡劑的鏈烷酸烷基酯有甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酸和乙酸乙酯。
可用作起泡劑的適宜的氫氯氟烴類包括低級(jí)氫氟烷類，如1，2-二氟乙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷。
可用作起泡劑的氫氟烴類有如氯二氟甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。
可用作起泡劑的適宜的氯氟烴類有三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
1-和2-氯丙烷則是適宜作起泡劑的氫氯烴類。
適宜作起泡劑的含氟醚類有CF3OCF3，CF3OCF2H，CH3OCH2F，CF3OCH3，CF2HOCF2H，CF2HOCH2F，CF2HOCH3，CH2FOCH2F，CH2FOCH3，CF3CH2OCF2H，CF3CF2OCF3，CHF2CF2OCF2H，CF3CHFOFC2H，CF2HCHFOCF2H，CHF2CF2OCH3，(CF3)2CHOCH2F。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選起泡劑是常壓下沸點(diǎn)為-70℃至15℃之間的起泡劑，更優(yōu)選-70℃至+5℃之間的起泡劑。
CHCLF2、CH2F2、CF3CH2F、CF2HCF2H、CH3CCLF2、C2HF5、C2H4F2、C2HCLF4及混合物是用于本發(fā)明方法的優(yōu)選氣體起泡劑的例子。
適用于本發(fā)明方法的某些惰性有機(jī)液體在適宜于多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)組合物反應(yīng)的條件下本身就起著起泡劑的作用，尤其是在這些液體的沸點(diǎn)低于此反應(yīng)混合物的放熱溫度時(shí)更是如此。毫無疑問，除了根據(jù)本發(fā)明方法用的惰性有機(jī)液體外，這樣的材料可部分或完全起著起泡劑的作用。
用于本發(fā)明方法制備泡沫聚合物材料反應(yīng)體系中的起泡劑的總量，所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員是易確定的，但是，按重量計(jì)，一般為總反應(yīng)物的2-25%。
除本發(fā)明的多異氰酸酯組合物、異氰酸酯反應(yīng)組合物、揮發(fā)性起泡劑和惰性有機(jī)液體外，起泡的反應(yīng)混合物一般含慣常的用于配制制備多孔聚合物產(chǎn)品的配方中所用的一種或多種其它助劑或添加劑。如制備硬質(zhì)泡沫體，這類選擇性添加劑包括交聯(lián)劑，如三乙醇胺等低分子量多元醇，泡的穩(wěn)定劑類或表面活性劑類，如硅氧烷一氧代亞烷基共聚物類，氨基甲酸乙酯催化劑類，如辛酸錫或二月桂酸二丁基錫等錫類化合物或者二甲基環(huán)己胺或三乙二胺等叔胺類，以及阻燃劑，如鹵代烷基磷酸酯(如三氯丙基磷酸酯)。
對(duì)于本發(fā)明方法的操作工藝而言，已知的一步法、預(yù)聚物技術(shù)或半預(yù)聚物技術(shù)均可同慣常的混合技術(shù)一道使用。生產(chǎn)的多孔聚合物產(chǎn)品的形式有平板毛坯(slabstock)、鑄模類、?？滋盍项?、噴制泡沫體、同其他材料如硬板、塑料板、塑料、紙或金屬一起制成泡沫或疊層類材料。如使用適當(dāng)?shù)脑虾瓦m量的起泡劑，用本發(fā)明方法生產(chǎn)的多孔聚合物產(chǎn)品有硬質(zhì)泡沫體、撓性泡沫體、微孔彈性體類或包皮完整的泡沫體類。
本發(fā)明用下面的非限制性實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
按適當(dāng)?shù)牟襟E，把根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯組合物同一定量的多元醇組合物反應(yīng)，加入不同量的惰性有機(jī)液體，即能得到硬質(zhì)泡沫體，來證明本發(fā)明方法生產(chǎn)的多孔聚合物產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1說明含0-3.0份(重量計(jì))惰性有機(jī)液體的多元醇組合物1a-1f。實(shí)施例說明標(biāo)準(zhǔn)多異氰酸酯組合物和根據(jù)本發(fā)明預(yù)聚物多異氰酸酯組合物。實(shí)施例3說明所說組合物制備的泡沫體的性質(zhì)以進(jìn)行比較。
實(shí)施例1高剪切下，將下述成分(重量計(jì)份)混合制備下述多元醇乳劑表1 多元醇組合物1a 1b 1c 1d 1e 1fOH值為400的聚 100 100 100 100 100 100乙醚多元醇混合物二甲基環(huán)己胺(催化劑) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Niax A1(胺催化劑Union 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3Carbide制得)Tegostab B8404D(硅氧烷表 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0面活性劑Goldschmidt制得)H2O 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5A22 22 22 22 22 22 22惰性有機(jī)液體(全 3.0 2.0 1.0 0.5 0.3 0氟丁基四氫呋喃)氟化表面活性劑 2.0 1.0 1.0 0.5 0.5 0FC430(由3M)實(shí)施例3用的總組合物(pbw)132.3 130.3 129.3 128.3 128.1 127.3
實(shí)施例2下述異氰酸酯組合物被使用2a聚合物MDI-市售的ICI PLC制的，名稱為Suprasec DNR(對(duì)比例)2b根據(jù)本發(fā)明方法用的平均官能度2.6的多異氰酸酯組合物(重量計(jì))80%聚合物MDI20%預(yù)聚物，該預(yù)聚物由90份4，4'/2，4'MDI(7.4%-2.6%)(比例最小的)和10份包括丙二醇、1-3-丁二醇、三丙二醇(0.8∶0.8∶1.0摩爾比)的混合物反應(yīng)制得的。
多異氰酸酯組合物2b中的氨基甲酸乙酯鍵濃度的計(jì)算預(yù)聚物中二醇混合物比值＝10%總組合物二醇混合物比值＝2%(即每100g總組合物中2g二醇混合物)2g二醇混合物中羥基的毫摩爾數(shù)丙二醇中的 ＝10毫摩爾1，3-丁二醇的 ＝10毫摩爾三丙二醇的 ＝12毫摩爾和 ＝32毫摩爾因此，全轉(zhuǎn)變的氨基甲酸乙酯鍵的濃度是每100g總的多異氰酸酯32毫摩爾。
實(shí)施例3按實(shí)施2描述的用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，將多元醇組合物1a-1f(按表1記載的按重量計(jì)份數(shù)，其量等于總組合物)同165份(重量計(jì))多異氰酸酯組合物2a或2b進(jìn)行反應(yīng)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體A-L。
用測定初期入值和70℃下老化5周后的入值來測定該泡沫體隔熱性能。
表2中通過每對(duì)入值的比較，通過將預(yù)聚物多異氰酸酯組合物(2a)代替標(biāo)準(zhǔn)多異氰酸酯組合物所得的入值來說明其改進(jìn)(減少)。
泡沫體A-J入值與泡沫體K和L入值的比較說明摻入惰性有機(jī)溶劑后入值有了改進(jìn)。
然而，由預(yù)聚物多異氰酸酯組合物2b制備的泡沫體B、D、F、H和J的入值同用標(biāo)準(zhǔn)異氰酸酯組合物制備的泡沫體A、C、E、G和I比較表明同標(biāo)準(zhǔn)多異氰酸酯反應(yīng)系統(tǒng)比，根據(jù)本發(fā)明方法的預(yù)聚物多異氰酸酯組合物的反應(yīng)體系中，在生產(chǎn)入值有一定改進(jìn)的多元醇組合物中所需的惰性有機(jī)液體的量大大降低了。在惰性有機(jī)液添加劑減少到6.7分之一(0.3pbw同0.2pbw比)的水平下，由預(yù)聚物多異氰酸酯組合物2b制的泡沫體J的隔熱性能同用標(biāo)準(zhǔn)多異氰酸酯組合物2a制得的泡沫體C基本類似。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔聚合物產(chǎn)品的方法，該方法包括在起泡劑存在下及在基本上不溶于該方法的反應(yīng)混合物的且作為乳劑或微乳劑分散相存在的惰性有機(jī)溶劑存在下，將多異氰酸酯組合物同官能度至少為2的異氰酸酯反應(yīng)組合物進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于所說多異氰酸酯組合物包括官能度至少為2.5的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物，其中所說多異氰酸酯組合物所說異氰酸酯官能度至少為2.3，在所說多異氰酸酯組合物中氨基甲酸乙酯鍵的濃度為每100g該組合物1-150毫摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說多異氰酸酯組合物的異氰酸酯官能度為2.3-3.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說多異氰酸酯組合物中氨基甲酸乙酯鍵的濃度為每100g組合物10-120毫摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按反應(yīng)體系中總重量計(jì)，用于所說反應(yīng)中的惰性有機(jī)液體的量為0.01-3份(重量計(jì))。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說惰性有機(jī)液包括常壓下沸點(diǎn)至少為40℃的基本上氟化或全氟化化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說惰性有機(jī)液選自基本上氟化或全氟化烴類、基本上氟化或全氟化醚類、基本上氟化或全氟化叔胺類、基本上氟化或全氟化氨基醚類和基本上氟化或全氟化砜類。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說惰性有機(jī)液選自碳原子數(shù)為1-15的基本上氟化或全氟化的環(huán)或非環(huán)、脂族或芳族、飽和或不飽和烴及碳原子數(shù)為3-15的基本上氟化或全氟化的環(huán)或非環(huán)醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說惰性有機(jī)液體選自全氟化烷基四氟呋喃和全氟化烷基四氫吡喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所說的惰性有機(jī)液體是全氟化丙基四氫呋喃或全氟化丁基四氫呋喃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸乙酯改性多異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中所說異氰酸酯反應(yīng)組合物包括分子量范圍在62-1500的、官能度為2-8的多元醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1制備撓性聚氨酯泡沫體的方法，其中所說異氰酸酯反應(yīng)組合物包括分子量1000-10000、官能度2-4的多元醇。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所說氨基甲酸乙酯改性的、以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物是通過過量的化學(xué)計(jì)量的二異氰酸酯同二官能異氰酸酯反應(yīng)化合物反應(yīng)制得的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所說二異氰酸酯包括4，4'-，2，4'-或2，2'-異構(gòu)體的二苯基甲烷二異氰酸酯或其任何混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所說二官能異氰酸酯反應(yīng)化合物包括二醇或二醇類混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說二官能異氰酸酯反應(yīng)化合物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其兩種或多種混合物。
16.多異氰酸酯組合物，該組合物包括官能度至少為2.5的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物，其中所說多異氰酸酯組合物的異氰酸酯官能度至少為2.3，其中所說多異氰酸酯組合物中氨基甲酸乙酯鍵的濃度為每100g該組合物1-150毫摩爾，所說組合物還包括基本上不溶于所說多異氰酸酯組合物的且作為乳劑或微乳劑分散相存在的惰性有機(jī)液體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的多異氰酸酯組合物，其中所說惰性有機(jī)液體包括常壓下沸點(diǎn)至少為40℃的基本上氟化的或全氟化化合物。
18.根據(jù)1-15任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法制備的多孔聚合物產(chǎn)品。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法制備的硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸乙酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備多孔聚合物產(chǎn)品的方法。它包括在起泡劑存在下及在基本上不溶于該反應(yīng)混合物且作為乳化劑或微乳劑分散相而存在的惰性有機(jī)溶劑存在下，將多異氰酸酯組合物同官能度至少為2的異氰酸酯反應(yīng)組合物反應(yīng)，其特征是該多異氰酸酯組合物包括官能度至少為2.5的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物，其中多異氰酸酯組合物的異氰酸酯官能度至少為2.3，多異氰酸酯組合物中氨基甲酸乙酯鍵的濃度是1—150mmol/100g組合物。本發(fā)明還提供了一種用于該方法的多異氰酸酯組合物及根據(jù)本發(fā)明方法制備的多孔聚合物產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08G18/79GK1073455SQ92114610
公開日1993年6月23日 申請(qǐng)日期1992年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月20日
發(fā)明者R·迪福斯, D·蘭多 申請(qǐng)人:帝國化學(xué)工業(yè)公司