專利名稱：共聚物膠乳，其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物膠乳，其制備方法及用途。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種宜在用于制備涂層紙的紙涂料組合物中作為粘合劑的共聚物膠乳，該涂層紙有優(yōu)異的粘合性，耐水性，吸墨性，紙光澤性和防泡性且這些性質(zhì)均衡，并且有良好的掛覆性和粘性，本發(fā)明還涉及含有作為粘合劑的上述共聚物的紙涂料組合物。
目前，隨著對(duì)涂料紙需求的增長(zhǎng)，紙的涂層速度也增長(zhǎng)，而隨著印刷品生產(chǎn)的增長(zhǎng)，印刷速度也在增長(zhǎng)，特別是在膠版印刷領(lǐng)域。這樣，在紙涂料組合物中用作粘合劑的共聚物膠乳必須有下列性質(zhì)第一，必須使共聚物膠乳在涂層底物或原料紙上形成有優(yōu)異粘接強(qiáng)度的膜。紙涂料組合物通常含顏料，如果共聚物膠乳在涂層底物上形成的膜沒(méi)有足夠的粘接強(qiáng)度，則顏料或涂料本身可能在印刷時(shí)由于施加在涂層紙上的機(jī)械力作用下而與該底物分離。印刷速度越快，印刷重復(fù)次數(shù)越多，則涂層的破壞越嚴(yán)重。因此，粘合劑必須在顏料的顆粒間及涂層和涂層底物間達(dá)到極好的粘合。
第二，共聚物膠乳在涂層底物上形成的膜必須有優(yōu)異的耐水性。特別是在膠版印刷中，需用水潤(rùn)濕印刷版，因此潤(rùn)濕后的涂層必須對(duì)印刷時(shí)施加到其上的機(jī)械力有足夠的強(qiáng)度，即涂層應(yīng)該有耐水性。
第三，隨著印刷速度的提高，加熱和干燥條件變得更為苛刻，因而涂層必須在吸墨性和防泡性方面有較大的改善。
此外，涂層紙必須有優(yōu)異光學(xué)性能如紙張光澤性。
如上所述，涂層紙必須有優(yōu)異的粘合強(qiáng)度、耐水性、吸墨性、紙光澤性和防泡性等。然而，由于上述性能互相排斥，因此至今沒(méi)有提出這樣的涂層紙。
例如，一種已知的方法是改進(jìn)紙涂料組合物的粘合強(qiáng)度，其中提高作為組合物中粘合劑的膠乳的凝膠含量。然而當(dāng)提高凝膠含量時(shí)，所得膠乳在耐水性和防泡性方面下降。另一方面，另一個(gè)已知方法是改進(jìn)吸墨性和光澤性，其中增大在組合物中作粘合劑的膠乳的粒徑，或提高膠乳的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。然而該方法提供的涂層紙降低了粘合強(qiáng)度和耐水性。
為解決上述問(wèn)題，有人提出一種方法，其中乳液聚合在控制加到聚合容器中的鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下進(jìn)行，如日本公開專利62-8443，3-42360或4-41511所公開的方法。然而所得膠乳仍未能提供有優(yōu)異的均衡性能如粘合強(qiáng)度，耐水性，吸墨性，紙光澤性和防泡性的紙涂料組合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供適宜在制備涂層紙的紙涂料組合物中用作粘合劑的共聚物膠乳。所述的涂層紙有優(yōu)異的粘合強(qiáng)度、耐水性，吸墨性，紙光澤性和防泡性，且這些性能特別均衡，并具有掛覆性或粘性。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供如上所述的共聚物膠乳的制備方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種含有如上所述的共聚膠乳作為粘合劑的紙涂料組合物并提供涂層紙，這種紙有優(yōu)異的粘合強(qiáng)度，耐水性，吸墨性，紙光澤性和防泡性且這些性能特別均衡。
本發(fā)明制備共聚物膠乳的第一方法包括在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的多官能硫醇化合物中乳液聚合單體混合物，所述的單體混合物包括(a)共軛二烯單體，(b)烯屬不飽和單體和(c)烯屬不飽和羧酸單體。
本發(fā)明制備共聚物膠乳的第二方法包括在聚合容器中在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下對(duì)單體混合物進(jìn)行乳液聚合，所述單體混合物包括(a)共軛二烯單體，(b)烯屬不飽和單體，(c)烯屬不飽和羧酸單體，其中在聚合期間單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑分多步加到聚合容器中且在最后一步將總單體混合物的1-20%(重量)與部分鏈轉(zhuǎn)移劑一起連續(xù)加到聚合容器中。
所用共軛二烯單體可以是任何常用于膠乳制備方法的共軛二烯，包括例如1，3-丁二烯，異戊二烯，2-氯-1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，其中優(yōu)選1，3-丁二烯。共軛二烯可單獨(dú)使用或以混合物使用。
進(jìn)入共聚物膠乳中的共軛二烯單體的量應(yīng)使得膠乳能形成其彈性和強(qiáng)度適宜在紙涂料組合物中作為粘合劑的膜。其使用量基于總單體量為10-80%(重量)，優(yōu)選20-60%(重量)，當(dāng)所用共軛二烯單體量小于10%(重量)時(shí)，所得聚合膠乳可能沒(méi)有足夠的粘合強(qiáng)度，而當(dāng)其量大于80%(重量)時(shí)，所得聚合膠乳形成的紙涂料組合物在耐水性或粘合強(qiáng)度方面差。
所用的烯屬不飽和單體包括例如芳族乙烯基單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(duì)-甲基苯乙烯或乙烯基萘;(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基有1到10個(gè)碳原子如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-羥乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酰胺如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺;羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯;乙烯基氰如丙烯氰，甲基丙烯氰或α-氯代丙烯氰;烯屬不飽和胺化合物如(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶;或除烯屬不飽和羧酸單體(c)之外的烯屬不飽和單體(將在下面描述)。烯屬不飽和單體可單獨(dú)使用或作為混合物使用。
上述的烯屬不飽和單體，作為芳族乙烯基單體優(yōu)選苯乙烯類單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或?qū)?甲基苯乙烯，最好選苯乙烯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，作為乙烯基氰優(yōu)選丙烯氰。
基于所用的總單體量，烯屬不飽和單體的用量為20-90%(重量)，優(yōu)選40-80%(重量)。當(dāng)烯屬不飽和單體量小于20%(重量)時(shí)，使得的共聚物膠乳可能使紙涂料組合物耐水性較差，而當(dāng)其量大于90%(重量)時(shí)，所得的共聚物膠乳形成的膜剛性太強(qiáng)，而不適合在紙涂料組合物中作粘合劑，且所得組合物粘合強(qiáng)度較差。
所用的烯屬不飽和羧酸單體包括例如一元不飽和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸或巴豆酸，二元不飽和羧酸如馬來(lái)酸，富馬酸或衣康酸或它們的酸酐，二元不飽和羧酸的單酯或半酯如馬來(lái)酸甲酯或衣康酸甲酯。這些烯屬不飽和單羧酸單體可以單獨(dú)使用或以混合物使用。
烯屬不飽和羧酸單體基于所用單體總量為0.2-12%(重量)，優(yōu)選0.5-8%(重量)。當(dāng)烯屬不飽和羧酸單體的用量小于0.2%(重量)時(shí)，所得共聚物膠乳可能使紙涂料組合物沒(méi)有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性和粘合強(qiáng)度，而當(dāng)其用量大于12%(重量)時(shí)，所得共聚物膠乳對(duì)于實(shí)際應(yīng)用可能有太大的粘度。
所用單體混合物可含交聯(lián)單體以使所得共聚物中有部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)單體是多官能單體，在其分子中有多個(gè)可加聚烯不飽和鍵，所有鍵都有基本相同的可聚合反應(yīng)性。
作為交聯(lián)單體可以有例如芳族二乙烯基單體如二乙烯基苯或多(甲基)丙烯酸鏈烷多元醇酯如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸低聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其中特別優(yōu)選二乙烯基苯。
基于所用總單體，交聯(lián)單體用量不超過(guò)10%(重量)，優(yōu)選不超過(guò)8%(重量)。
本發(fā)明的第一個(gè)方法使用多官能硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其分子中至少有2個(gè)巰基。作為這樣的多官能硫醇，例如，優(yōu)選下式(Ⅰ)的硫醇
其中R表示價(jià)數(shù)為p的烴基;p是2-8的整數(shù)，優(yōu)選2-4;和A表示共價(jià)鍵，或下式(Ⅱ)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)
其中m是0-18的整數(shù)，優(yōu)選0-8;和n是1-18的整數(shù)，優(yōu)選1-8，或下式(Ⅲ)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)
其中q是1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3。
烴基R優(yōu)選價(jià)數(shù)為p的脂肪烴基，優(yōu)選有1-24，更好為1-16個(gè)碳原子的脂肪烴基，或價(jià)數(shù)p的脂環(huán)烴基，更好為3-12個(gè)碳原子，最好4-8個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，或價(jià)數(shù)為p的芳烴基，更好為有6-12個(gè)碳原子、最好有6-10個(gè)碳原子的芳烴基。價(jià)數(shù)p優(yōu)選2，3或4。
烴基R上可帶有一個(gè)或多個(gè)不反應(yīng)的取代基如鹵素，1-8個(gè)碳原子的烷氧基或1-8個(gè)碳原子的烷基。更具體地說(shuō)，鹵素可為氟，氯或溴原子;烷氧基可為甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基;烷基可為甲基，乙基或丙基。
式(Ⅰ)的硫醇中，優(yōu)選其中R為1-4個(gè)碳原子和價(jià)數(shù)p為2，3或4的脂肪烴基;和A是-O-(CH2)q-(其中q優(yōu)選為2或3)的硫醇。
因此，所用的多官能硫醇包括例如二官能硫醇如1，10-癸二硫醇，1，14-十四烷二硫醇，對(duì)苯二硫醇，間-二甲苯二硫醇，對(duì)-二甲苯二硫醇，二硫代甘醇酸乙二醇酯，二硫代甘醇酸丁二醇酯，二硫代丙酸乙二醇酯，二硫代丙酸丁二醇酯或三甘醇二硫醇;三官能硫醇如1，5，10-癸三硫醇，1，3，5-苯三硫醇，三羥甲基丙烷三硫代甘醇酸酯，三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯，三羥甲基丙烷三硫代丁酸酯，三羥甲基丙烷三硫代戊酸酯，或三羥甲基丙烷三硫代己酸酯;或四官能硫醇如季戊四醇四硫代甘醇酸酯，季戊四醇四硫代丙酸酯，季戊四醇四硫代丁酸酯，季戊四醇四硫代戊酸酯或季戊四醇四硫代己酸酯。
除了上式(Ⅰ)的多官能硫醇外，可用作鏈轉(zhuǎn)移劑的其它多官能硫醇還有如巰基羧酸巰基烷基酯如巰基乙酸2-巰基乙酯，巰基乙酸6-巰基己酯，巰基乙酸8-巰基辛酯，巰基丙酸6-巰基己酯，巰基丙酸8-巰基辛酯或巰基辛酸2-巰基乙酯，或諸如三巰基三乙二硫，二巰基二乙硫，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，2-二正丁基氨基-4，6-二巰基-S-三嗪或2，4，6-三巰基-S-三嗪的多官能硫醇。
上述列舉的多官能硫醇，作為鏈轉(zhuǎn)移劑可優(yōu)選使用二官能硫醇如1，10-癸二硫醇，1，14-十四烷二硫醇，乙二醇二硫代甘醇酸酯，丁二醇二硫代甘醇酸酯，乙二醇二硫代丙酸酯，丁二醇二硫代丙酸酯，二巰基三乙二硫，二巰基二乙硫或三甘醇二硫醇;三官能硫醇如1，5，10-癸三硫醇，三羥甲基丙烷三硫代甘醇酸酯或三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯;或四官能硫醇如季戊四醇四硫代甘醇酸酯或季戊四醇四硫代丙酸酯。
更具體地說(shuō)，為了降低細(xì)微的促凝劑的產(chǎn)生并考慮到在其存在下進(jìn)行乳液聚合的穩(wěn)定性，1，14-十四烷二硫醇，三甘醇二硫醇或三羥甲基丙烷三硫代甘醇酸酯是最優(yōu)選的。
相對(duì)于100份(重量)的所用總單體量，多官能硫醇的使用量為0.01-15份(重量)。優(yōu)選0.05-10份(重量)。當(dāng)多官能硫醇的使用量小于0.01份(重量)時(shí)，所得共聚膠乳在粘合強(qiáng)度或耐水性方面差，而當(dāng)其量大于15份(重量)，所得共聚物膠乳在粘合強(qiáng)度方面差。
多官能硫醇必要時(shí)可與任何常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用，這樣的常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括如烷基硫醇如辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十六烷基硫醇，叔十六烷基硫醇，正十四烷基硫醇或叔十四烷基硫醇;黃原二硫化物如二甲基黃原二硫化物，二乙基黃原二硫化或二異丙基黃原二硫化物;二硫化四烷基秋蘭姆如二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆或二硫化四丁基秋蘭姆;鹵代烴如四氯化碳，四溴化碳或乙基溴;巰基羧酸如巰基乙酸，2-巰基丙酸或3-巰基丙酸，或其鹽如巰基乙酸銨;巰基二羧酸如巰基琥珀酸，或其鹽如巰基琥珀酸鹽;分子中有羥基的硫醇如2-巰基乙醇或3-巰基-1，2-丙二醇;分子中有氨基的硫醇如2-巰基乙胺;分子中有羧基的一硫化物如硫代二甘醇酸或3，3′-硫代二丙酸或其鹽;分子中有羥基的一硫化物如β-硫代二甘醇酸;分子中有氨基的一硫化物如硫代二乙胺;分子中有羧基的二硫化物如二硫代甘醇酸，2，2′-二硫代二丙酸或3，3′-二硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丙酸或4，4′-二硫代二丙酸或4，4′-二硫代二丁酸或其鹽;一硫化物或二硫化物的酸酐如硫代二甘醇酸酐;分子中有羧基和氨基的一硫化物或二硫化物如D-，L-或DL-胱胺酸或其鹽;分子中有羥基的鹵代烴如氯甲醇，2-氯乙醇，1-氯-2-丙醇，2或3-氯正丙醇，2-，3-或4-氯正丁醇或氯戊醇;分子中有羧基的鹵代烴如氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，一氯二氟乙酸，2-氯丙酸，3-氯丙酸，2-溴丙酸，3-溴丙酸，2-溴戊酸，氯代琥珀酸，氯代富馬來(lái)，氯代馬來(lái)酸，氯代丙二酸或其鹽;分子中有羧基的鹵代烴的酸酐如氯代馬來(lái)酸酐;巰基羧酸烷基酯如巰基乙酸2-乙基己酯，巰基丙酸2-乙基己酯或巰基丙酸三癸基酯;巰基羧酸烷氧烷酯如巰基乙酸甲氧丁酯或巰基丙酸甲氧丁酯;羧酸巰基烷酯如辛酸2-巰基乙酯;或烯丙醇，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，α-萜品烯，二戊烯或茴香醚。
在上述常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑中，優(yōu)選烷基硫醇，黃原二硫化物，二硫代四烷基秋蘭姆，四氯化碳，巰基乙酸2-乙基己酯，巰基乙酸甲氧基丁酯，巰基丙酸甲氧基丁酯，辛酸2-巰基乙酯，α-甲基苯乙烯二聚物或萜品油烯。
常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑用量小于鏈轉(zhuǎn)移劑總量的95%(重量)，優(yōu)選小于80%(重量)。當(dāng)常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑量不小于95%(重量)時(shí)，所得共聚物膠乳提供的紙涂料組合物粘合強(qiáng)度，耐水性，吸墨性或白紙光澤性差。
在本發(fā)明的共聚物膠乳制備中，乳液聚合可按已知的常規(guī)方式進(jìn)行。例如將單體混合物，聚合物引發(fā)劑，乳化劑，鏈轉(zhuǎn)移劑和其它添加劑(如果需要)加到含水介質(zhì)如水中，然后開始乳液聚合。
所用的引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，但通?？捎眠^(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨;有機(jī)過(guò)氧化物如氫過(guò)氧化枯烯，過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化異丙苯;或偶氮化合物如2，2′-偶氮雙(異丁腈)。引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以混合物使用。在這些引發(fā)劑中，從聚合穩(wěn)定性觀點(diǎn)看，最好使用過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨。
上述引發(fā)劑可作為聚合引發(fā)劑與還原劑如硫酸氫鈉或硫酸亞鐵混合使用。
相對(duì)于100份(重量)的所用總單體量，聚合引發(fā)劑用量為0.1-5份(重量)，優(yōu)選0.2-2份(重量)。
所用乳化劑沒(méi)有特別限制，但通?？捎藐庪x子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉，月桂基硫酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸鈉，或二烷基磺基琥珀酸鈉;非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基酯或聚氧乙烯烷基芳酯;兩性表面活性劑如烷基甜菜堿型表面活性劑，如月桂基甜菜堿或十八烷基甜菜堿，或如氨基酸鹽型表面活性劑例如月桂基二(氨基乙基)甘氨酸鹽或辛基二(氨基乙基)甘氨酸鹽。乳化劑可單獨(dú)或混合使用。上述例舉優(yōu)選的是如陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基二苯醚二磺酸鈉。
相對(duì)于100份(重量)的總單體量，所用乳化劑的量為0.05-2.5份(重量)，優(yōu)選0.1-1.5份(重量)。當(dāng)所用乳化劑的量大于2.5份(重量);所得共聚物膠乳使紙涂料組合物耐水性差或當(dāng)它涂在紙上時(shí)有不希望的起泡。
乳液聚合可在螯合劑如乙二胺四乙酸二鈉鹽或分散劑如甲醛次硫酸鈉或適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)鹽存在下進(jìn)行。
此外，乳液聚合可用晶種聚合方法(其中當(dāng)聚合開始時(shí)使用晶種)或用非晶種聚合方法(其中在聚合中不用晶種)進(jìn)行。
晶種聚合方法分為兩種方法，即內(nèi)法和外法。在內(nèi)法中，部分單體在聚合容器中提前聚合以制備晶種，余下的單體加到該晶種中并在該晶種存在下進(jìn)行聚合。在外法中，細(xì)顆粒膠乳分別制備并作為晶種加到聚合容器中，將單體混合物加到晶種中并在這樣的晶種下進(jìn)行聚合。在非晶種聚合法中，依次將乳化劑放在聚合容器中，然后將單體混合物加到容器中開始乳液聚合。
按照本發(fā)明制備共聚物膠乳的第一方法，如果晶種聚合方法或非晶種聚合方法用于在多官能硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行單體混合物乳液聚合，所述單體混合物包括共軛二烯單體，烯屬不飽和單體和烯屬不飽和羧酸單體，其中對(duì)單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑加到聚合容器中的方式?jīng)]有特別限制。這樣，單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑可大批量加到聚合容器中以開始聚合反應(yīng);單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合期間可分步或分批加到聚合容器中;或單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合期間可連續(xù)加到聚合容器中。如果需要，這些單體可適當(dāng)混合。
此外，當(dāng)單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑大批量加到聚合物容器時(shí)，則單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑的量或單體混合物與鏈轉(zhuǎn)移劑的比例在任何階段都可變化。當(dāng)單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑連續(xù)加到聚合容器時(shí)，單體混合物與鏈轉(zhuǎn)移劑或兩者的比在聚合期間可連續(xù)或不斷變化。
按照本發(fā)明制備共聚物膠乳的第一方法，聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選不小于90%，且最好不小于95%。
下面描述本發(fā)明的制備共聚物膠乳的第二方法。
按照本發(fā)明的第二方法，如果使用晶種聚合或非晶種聚合，單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合期間可以多步方式加到聚合容器中，優(yōu)選三或四步，且在最后一步加入的單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑(以總體量為基)量為1-20%(重量)，優(yōu)選3-20%，最好5-20%且與部分鏈轉(zhuǎn)移劑一起連續(xù)加入。
除最后一步外，即從第一到倒數(shù)第二步，單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑可分批或分步加入，或連續(xù)或其它。
在本發(fā)明的第二方法中，任何已知的鏈轉(zhuǎn)移劑都可用于乳液聚合中。因此可作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用的有分子中至少有2個(gè)巰基的單官能或多官能硫醇。
作為硫醇可列舉例如單官能烷硫醇如辛硫醇，正十二烷硫醇，叔十二烷硫醇，正十六烷硫醇，叔十六烷硫醇，正十四烷硫醇或叔十四烷硫醇;二官能硫醇如1，10-癸二硫醇，1，14-十四烷二硫醇，二硫代甘醇酸乙二醇酯，二硫代甘醇酸丁二醇酯，二硫代丙酸乙二醇酯，二硫代丙酸丁二醇酯，二巰基三乙二硫，二巰基二乙硫或三甘醇二硫醇，三官能硫醇如1，5，10-癸三硫醇，三巰甲基丙烷三硫代甘醇酸酯或三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯;或四官能硫醇如季戊四醇四硫代甘醇酸酯或季戊四醇四硫代丙酸酯。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑可進(jìn)一步列舉如黃原二硫化物如二甲基黃原二硫化物，二乙基黃原二硫化物或二異丙基黃原二硫化物;二硫代四烷基秋蘭姆如二硫化四甲基秋蘭姆，二硫代四乙基秋蘭姆或二硫化四丁基秋蘭姆;鹵代烴如四氯化碳，四溴化碳或乙基溴;巰基羧酸如巰基乙酸，2-巰基乙酸或3-巰基丙酸或其鹽如巰基乙酸銨;巰基二羧酸如巰基琥珀酸或其鹽如巰基琥珀酸鹽;分子中有羥基的硫醇如2-巰基乙醇或3-巰基-1，2-丙二醇;分子中有氨基的硫醇如2-巰基乙胺;分子中有羧基的一硫化物如硫代甘醇酸或3，3′-硫代二丙酸或其鹽;分子中有羥基的一硫化物如β-硫代二甘醇酸;分子中有氨基的一硫化物如硫代二乙胺;分子中有羧基的二硫化物如二硫代二甘醇酸，2，2′-二硫代二丙酸，3，3′-二硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丙酸或4，4′-二硫代二丁酸或其鹽;一硫化物或二硫化物的酸酐如硫代二甘醇酸酐;在分子中有羧基和氨基的一硫化物或二硫化物如D-，L-或DL-胱氨酸或其鹽;分子中有羥基的鹵代烴如氯甲醇，2-氯乙醇，1-氯-2-丙醇，2或3-氯正丙醇，2-，3-，或4-氯正丁醇或氯戊醇;分子中有羧基的鹵代烴如氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，一氯二氟乙酸，2-氯丙酸，3-氯丙酸，2-溴丙酸，3-氯丙酸，2-溴丙酸，3-溴丙酸，2-溴戊酸，氯代琥珀酸，氯代富馬酸，氯代馬來(lái)酸或氯代丙二酸或其鹽;分子中有羧基的鹵代烴酸酐如氯代馬來(lái)酸酐;巰基羧酸烷酯如巰基乙酸2-乙基己酯，巰基丙酸2-乙己酯或巰基丙酸三癸酯;巰基羧酸烷氧基烷酯如巰基乙酸甲氧基丁酯或巰基丙酸甲氧丁酯;羧酸巰基烷酯如辛酸2-巰基乙酯;或烯丙醇，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，α-萜品烯，二戊烯或茴香醚。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選用單官能硫醇，多官能硫醇，黃原二硫化物，二硫代四烷基秋蘭姆，四氯化碳，巰基乙酸2-乙基己基酯，辛酸2-巰基乙酯，巰基乙酸甲氧丁酯，巰基丙酸甲氧丁酯，α-甲基苯乙烯二聚物或萜品油烯，特別優(yōu)選應(yīng)用分子中帶有至少一個(gè)巰基的鏈轉(zhuǎn)移劑，如單官能巰醇，多官能巰醇，巰基乙酸2-乙基己酯，巰基乙酸甲氧丁酯或巰基丙酸甲氧丁酯。
鏈轉(zhuǎn)移劑用量相對(duì)于100重量份單體總量為0.05-20，優(yōu)選0.1-15，更優(yōu)選0.2-10重量份。
按本發(fā)明生產(chǎn)共聚物膠乳的第二方法中優(yōu)選的是，在最終步驟中與單體混合物一起加入聚合容器的鏈轉(zhuǎn)移劑為例如分子中帶至少一個(gè)巰基的鏈轉(zhuǎn)移劑，而且還優(yōu)選的是其用量為所用鏈轉(zhuǎn)移劑總量的25-90wt%。
在本發(fā)明第二方法中聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選不低于90%，更優(yōu)選不低于95%，但在最終步驟之前的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為加入聚合容器中的單體混合物量的40-80%并一直持續(xù)到緊接最終步驟之前的步驟。
在本發(fā)明第二方案中乳液聚合過(guò)程除最終步驟而外可按常見方法進(jìn)行，因此例如可將單體混合物，聚合引發(fā)劑，乳化劑，鏈轉(zhuǎn)移劑及必要時(shí)的其它添加劑加入含水介質(zhì)如水中后開始乳液聚合。
本發(fā)明第一或第二方法制成的共聚物膠乳尤其宜在紙涂料組合物中作粘合劑并可作為地毯底面涂料，油漆組合物及工業(yè)或家用粘合劑。
可按任何方法用本發(fā)明共聚物膠乳制成紙涂料組合物，如可將共聚物膠乳與無(wú)機(jī)顏料如高嶺土，粘土，滑石，二氧化鈦，碳酸鈣，氫氧化鋁或緞光白，天然粘合劑如酪蛋白，淀粉或蛋白質(zhì)，合成樹脂膠乳如聚乙烯醇膠乳或聚乙酸乙烯酯膠乳混合制成含本發(fā)明共聚物膠乳作粘合劑的紙涂料組合物，必要時(shí)其中還含分散劑，消泡劑，勻涂劑，防腐劑，防水劑或脫模劑。
可按常用方法用例如氣刀涂層機(jī)，刀片涂層器，輥涂機(jī)，涂抹器等在涂層底物上涂紙涂料組合物而制成涂層紙。
下述非限制性實(shí)施例詳述，其中份數(shù)和百分比以重量計(jì)。
實(shí)施例1將5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份甲基丙烯酸甲酯，2份富馬酸，0.5份過(guò)硫酸鉀，100份水，0.1份烷基苯磺酸鈉和0.5份1，14-十四烷二硫醇放入5l高壓釜中70℃攪拌反應(yīng)。
2小時(shí)后向高壓釜中加入30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份甲基丙烯酸甲酯，1份丙烯酸，1份甲基丙烯酸，1.5份1，14-十四烷二硫醇和0.5份烷基苯磺酸鈉。
反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)，反應(yīng)后聚合轉(zhuǎn)化率高于97%(每100份單體混合物)，反應(yīng)混合物冷至30℃并用氫氧化鈉調(diào)為pH7.5±0.2，然后向反應(yīng)混合物中吹入蒸汽以從中去除未反應(yīng)單體，之后將反應(yīng)混合物濃縮至50%固體含量而得本發(fā)明共聚物膠乳。
用所得共聚物膠乳制成以下紙涂料組合物Ultrawhite-90(Engelhard的一級(jí)高嶺土) 70份
Carbital-90(ECC的重質(zhì)碳酸鈣) 30份AllonT-40(ToaGoseiKagakuKogyo的聚丙烯酸鈉) 0.1份共聚物膠乳 14份改性淀粉MS-4600(NipponShokuhinKako) 3份以15.0±0.5g/m2的比例將該紙涂料組合物涂在基重64g/m2的無(wú)木質(zhì)紙兩面上，然后用熱空氣干燥機(jī)干燥30秒。
所得涂層紙23℃和60%相對(duì)溫度下靜止過(guò)夜后于100kg/cm線壓和70℃輥溫下超滾壓2次，所得涂層紙性能見表2。
實(shí)施例2-20同于例1用表1所列單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑乳液聚合成共聚物膠乳后用該共聚物膠乳制成紙涂料組合物，之后再用該組合物制成涂層紙，其性能見表2。
比較例1-5同于例1用表3所列單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑乳液聚合成共聚物膠乳后用該共聚物制成紙涂料組合物，之后用該紙涂料組合物制成涂層紙，其性能見表4。
實(shí)施例21將5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份甲基丙烯酸甲酯，2份富馬酸，0.5份過(guò)硫酸鉀，100份水，0.1份烷基苯磺酸鈉和0.2份三甘醇二硫醇放入5l高壓釜中作第一步進(jìn)料，70℃攪拌反應(yīng)。
2小時(shí)后向高壓釜中加入25份1，3-丁二烯，40份苯乙烯，5份甲基丙烯酸甲酯，0.5份丙烯酸，1份甲基丙烯酸，0.5份三甘醇二硫醇和0.5份烷基苯磺酸鈉作為第二步進(jìn)料。
再過(guò)30分鐘后3小時(shí)內(nèi)向高壓釜中連續(xù)加5份1，3-丁二烯，5份苯乙烯，3份甲基丙烯酸甲酯，0.5份丙烯酸和0.5份三甘醇二硫醇作為最后一次進(jìn)料。
反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)，反應(yīng)后聚合轉(zhuǎn)化率高于97%(每100份單體混合物)，反應(yīng)混合物冷至30℃并用氫氧化鈉調(diào)為pH7.5±0.2，然后將蒸汽反應(yīng)吹入反應(yīng)混合物以從中去除未反應(yīng)單體，之后再將反應(yīng)混合物濃縮至固體含量達(dá)到50%，從而制成本發(fā)明共聚物膠乳。
用所得共聚物膠乳同于例1制成以下紙涂料組合物再將該組合物涂在基重64g/m2的無(wú)木質(zhì)紙兩面上，量為15.0±0.5g/m2，然后用熱空氣干燥機(jī)干燥30秒。
所得涂層紙溫度23℃和60%相對(duì)溫度下靜置過(guò)夜，然后在100kg/cm的線壓和70℃的輥溫下超滾壓兩次，所得涂層紙性能見表6。
實(shí)施例22-30同于例21用表5所列單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑乳液聚合制成共聚物膠乳，然后用該膠乳制成紙涂層組合物，之后再用該紙涂料組合物制成涂層紙，其性能見表6。
比較例6-9同于例21用表7所列單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑乳液聚合制成共聚物膠乳，然后用該膠乳制成紙涂層組合物，之后用該紙涂層組合物制成涂層紙，其性能見表8。
比較例10-13同于例21用表7所列單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑乳液聚合制成共聚物膠乳，只是單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑在最后一步(第三步)一次加入，然后用該膠乳制成紙涂料組合物，之后再用該紙涂料組合物制成涂層紙，其性能見表8。
下列表1，3，5和7中，(a/b)指第一步加入聚合容器中的單體混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合引發(fā)劑量(重量份)為a，而第二次加入的量為b。同樣，(a/b/c)指第一步加入聚合容器中的單體混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合引發(fā)劑量為a，第二次加入量為b，而第三次加入量為c。
表2，4，6和8中的性能按以下方法測(cè)定。
(1)將共聚物膠乳分散在玻璃模上制成0.3mm厚的膜，再將該膜切成2-3mm方塊，然后精確稱出0.4g。將所得試片浸入100ml甲苯中并在30℃搖動(dòng)恒溫箱中攪拌6小時(shí)，之后用100目線篩網(wǎng)濾除甲苯。線篩網(wǎng)上的固體量稱重并以固體計(jì)算凝膠量。
(2)粘合強(qiáng)度(干脆粘性)用RI試驗(yàn)機(jī)(Akira Seisakusho)和tack №.10India墨水在度片上進(jìn)行幾次印刷，并用肉眼評(píng)價(jià)脫粘程度，結(jié)果分為5級(jí)，其值越大，粘合強(qiáng)度越高(干脫粘性越低)。
(3)耐水性(濕脫粘性)在用RI試驗(yàn)機(jī)和熔融輥將度片浸濕后立即用tack №.12紅墨水印刷，并用肉眼評(píng)價(jià)脫粘程度，結(jié)果分為5級(jí)，其值越大，吸墨性越好。
(4)吸墨性使用粘性更小的墨水，以同于測(cè)定防水性的方式進(jìn)行印刷，其中不引起脫粘，并且用肉眼評(píng)價(jià)墨水轉(zhuǎn)移程度，結(jié)果分為5級(jí)，其值越大，吸墨性越好。
(5)表面光澤用Murakami光澤計(jì)測(cè)定75°-75°光澤。
(6)防泡性在試片兩面進(jìn)行Soild印刷，其中用了卷筒紙膠印墨水，而起泡溫度用起泡試驗(yàn)機(jī)(Kumagaya Riki)測(cè)定。
權(quán)利要求
1.共聚物膠乳生產(chǎn)方法，其中包括在多官能硫醇化合物鏈轉(zhuǎn)移劑存在下將包括(a)共軛二烯單體，(b)烯屬不飽和單體和(c)烯屬不飽和羧酸單體的單體混合物乳液聚合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和單體為選自芳族乙烯基單體，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，羧酸乙烯酯，乙烯基氰單體和乙烯基吡啶的至少一種單體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中單體混合物包括(a)10-80wt%共軛二烯單體，(b)20-90wt%烯屬不飽和單體和(c)0.2-12wt%烯屬不飽和羧酸單體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中單體混合物包括20-60wt%共軛二烯單體，40-80wt%至少一種烯屬不飽和單體和0.5-8wt%烯屬不飽和羧酸單體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中單體混合物在每100重量份單體混合物有0.01-15重量份多官能硫醇存在下進(jìn)行乳液聚合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中共軛二烯為丁二烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和單體為苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或丙烯腈或其中兩種或多種的混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和羧酸單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來(lái)酸或衣康酸或其中兩種或多種的混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和單體為苯乙烯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中多官能硫醇如式(Ⅰ)其中R為p價(jià)烴基;p為2-8的整數(shù);而A為共價(jià)鍵，或式(Ⅱ)的二價(jià)有機(jī)基其中m為0-18的整數(shù);而n為1-18的整數(shù);或式(Ⅲ)的二價(jià)有機(jī)基其中q為1-6的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中R為p價(jià)1-4碳脂肪烴基;p為2，3或4;而A為-O-(CH2)q-，其中q為1，2或3。
12.權(quán)利要求1的方法，其中多官能硫醇為1，14-十四烷二硫醇。
13.權(quán)利要求1的方法，其中多官能硫醇為1，5，10-癸烷三硫醇。
14.權(quán)利要求1的方法，其中多官能硫醇為三甘醇二硫醇。
15.權(quán)利要求1的方法，其中多官能硫醇為三羥甲基丙烷三硫代巰基乙酸酯。
16.權(quán)利要求1的方法，其中多官能硫醇為乙二醇二硫代巰基乙酸酯。
17.權(quán)利要求1的方法，其中多官能硫醇為季戊四醇四硫代丙酸酯。
18.共聚物膠乳生產(chǎn)方法，其中包括在聚合容器中于鏈轉(zhuǎn)移劑存在下將包括(a)共軛二烯單體，(b)烯屬不飽和單體和(c)烯屬不飽和羧酸單體的單體混合物乳液聚合而得共聚物膠乳，其中單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過(guò)程中分多步驟加入聚合容器中，并且在最后一步將單體混合物總量的1-20wt%與部分鏈轉(zhuǎn)劑一起連續(xù)加入聚合容器。
19.權(quán)利要求18的方法，其中烯屬不飽和單體為選自芳族乙烯基單體，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，羧酸乙烯酯，乙烯基氰單體和乙烯基吡啶的至少一種單體。
20.權(quán)利要求18的方法，其中單體混合物包括(a)10-80wt%共軛二烯單體，(b)20-90wt%烯屬不飽和單體和(c)0.2-12wt%烯屬不飽和羧酸單體。
21.權(quán)利要求18的方法，其中單體混合物包括20-60wt%共軛二烯單體，40-80wt%至少一種烯屬不飽和單體和0.5-8wt%烯屬不飽和羧酸單體。
22.權(quán)利要求18的方法，其中單體混合物在每100重量份單體混合物有0.01-15重量份多官能硫醇存在下進(jìn)行乳液聚合。
23.權(quán)利要求18的方法，其中共軛二烯為丁二烯。
24.權(quán)利要求18的方法，其中烯屬不飽和單體為苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或丙烯腈或其中兩種或多種的混合物。
25.權(quán)利要求18的方法，其中烯屬不飽和羧酸單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來(lái)酸或衣康酸或其中兩種或多種的混合物。
26.權(quán)利要求18的方法，其中烯屬不飽和單體為苯乙烯。
27.權(quán)利要求18的方法，其中在最后一步將單體混合物總量的1-20wt%與鏈轉(zhuǎn)移劑總重的25-90wt%一起連續(xù)加入聚合容器。
28.權(quán)利要求18的方法，其中最后一步加入聚合容器的鏈轉(zhuǎn)移劑為分子中帶至少一個(gè)巰基的硫醇化合物。
29.權(quán)利要求18的方法，其中最后一步加入聚合容器的鏈轉(zhuǎn)移劑為分子中帶至少兩個(gè)巰基的硫醇化合物。
30.權(quán)利要求18的方法，其中倒數(shù)第二步的聚合轉(zhuǎn)化率為倒數(shù)第二步加入聚合容器的單體混合物量的40-80%。
31.將包括(a)10-80wt%共軛二烯單體，(b)20-90wt%的烯屬不飽和單體和(c)0.2-12wt%烯屬不飽和羧酸單體的單體混合物在每100份重量單體混合物有0.01-15重量份多官能硫醇存在下乳液聚合生產(chǎn)的共聚物膠乳。
32.將包括(a)10-80wt%共軛二烯單體，(b)20-90wt%的烯屬不飽和單體和(c)0.2-12wt%烯屬不飽和羧酸單體的單體混合物在聚合容器中于鏈轉(zhuǎn)移劑存在下乳液聚合而得的共聚物膠乳，其中單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過(guò)程中分多步驟加入聚合容器，并且在最后一步將單體混合物總量的1-20wt%與部分鏈轉(zhuǎn)移劑一起連續(xù)加入聚合容器。
33.紙涂層組合物，其中包括將包括(a)10-80wt%共軛二烯單體，(b)20-90wt%的烯屬不飽和單體和(c)0.2-12wt%烯屬不飽和羧酸單體的單體混合物在每100重量份有0.01-15重量份多官能硫醇存在下乳液聚合所得的共聚物膠乳。
34.紙涂層組合物，其中包括將包括(a)10-80wt%共軛二烯單體，(b)20-90wt%的烯屬不飽和單體和(c)0.2-12wt%烯屬不飽和羧酸單體的單體混合物在聚合容器中于鏈轉(zhuǎn)移劑存在下乳液聚合而得的共聚物膠乳，其中單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過(guò)程中分多步驟加入聚合容器，并且在最后一步將單體混合物總量的1-20wt%與部分鏈轉(zhuǎn)移劑一起連續(xù)加入聚合容器。
全文摘要
共聚物膠乳生產(chǎn)方法，其中包括在多官能硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)劑存在下將包括(a)共軛二烯單體，(b)烯屬不飽和單體和(c)烯屬不飽和羧酸單體的單體混合物乳液聚合。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1076458SQ93103069
公開日1993年9月22日 申請(qǐng)日期1993年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月18日
發(fā)明者鈴木重夫, 阿部進(jìn), 瀨尾知隆, 猿渡隆夫 申請(qǐng)人:武田藥品工業(yè)株式會(huì)社