專利名稱：縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特定多相共聚物組分的縮醛樹脂組合物，尤其是，本發(fā)明涉及能呈現(xiàn)極好烏澤性和彎曲模量以及能在模塑加工中抑制模沉積的縮醛樹脂組合物。
由于其極好的機(jī)械性和模塑性，縮醛樹脂已在各領(lǐng)域中、特別是在汽車和家用電器領(lǐng)域廣泛用作工程樹脂。然而，縮醛樹脂的模制品表面光澤度高、使它們?cè)谟糜谄噧?nèi)部裝璜時(shí)有時(shí)損害觸覺(jué)性。因此，強(qiáng)烈需求無(wú)光澤模制品。
為獲得烏澤模制品，已知有許多方法，例如，用壓紋模塑使樹脂模制品烏澤的方法和對(duì)制烏澤涂層涂漆的方法。前一工藝不能提供理想的烏澤模制品，而后一工藝由于在涂層中含有有機(jī)溶劑又存在影響環(huán)境的問(wèn)題。
已開發(fā)有各種類型的低光澤縮醛樹脂組合物。日本專利申請(qǐng)公開號(hào)54053/1989和170641/1989以及歐洲專利未審查公開號(hào)342000揭示了在樹脂基料中摻入彈性聚合物或無(wú)機(jī)填料的組合物。而彈性聚合物的摻混雖保持或改善耐沖擊性但可能降低耐熱性。在后一組合物中，盡管模制品的粗糙表面產(chǎn)生了不規(guī)則反射，但仍未得到足夠的烏澤效果。添加劑降低了組合物的機(jī)械性，尤其是延伸率和韌性。而且，用這樣的縮醛樹脂組合物模制的產(chǎn)品降低了耐候性(光穩(wěn)定性)，以使它們不適用于汽車內(nèi)部的裝璜。
摻有多相共聚物的縮醛樹脂組合物也是已知的。歐洲專利未審查公開號(hào)115373揭示了高耐沖擊熱塑性縮醛模塑組合物，它用多相共聚體改性，該多相共聚體的中心為交聯(lián)丙烯酸相，在其上接枝了硬熱塑性的最外相。
美國(guó)專利3，749，755和4，639，488揭示了基于甲醛聚合物和彈性接枝共聚物的混合物的模塑組合物，該組合物具有高耐沖擊性。但是，這些組合物明顯降低了縮醛樹脂原有的機(jī)械性，尤其是強(qiáng)度和彈性，在加工中該組合物的熱穩(wěn)定性也是不夠的。因此不能指望這樣的組合物能改善其烏澤性，其烏澤效果是不滿意的，并且也不具有耐候性。
日本專利申請(qǐng)公開號(hào)294352/1990披露了含有多相共聚體和甲基丙烯酸酯聚合物的縮醛樹脂組合物。所生成的組合物僅改善了耐候性，而其烏澤性未得到改善。
另外，為改善耐候性(光穩(wěn)定性)的目的，眾所周知，穩(wěn)定劑如紫外線(此后稱為UV)吸收劑和光穩(wěn)定劑可加入到縮醛樹脂中。但是，盡管它有良好的耐候性，但它不具有極好的模塑沉積。
如上所述，普通縮醛樹脂不具有很好的烏澤性而同時(shí)又保持良好的彎曲模量和防止產(chǎn)生不希望的模塑沉積。
本發(fā)明提供了一種含有特定多相共聚體組分的新穎縮醛樹脂組合物，該縮醛樹脂組合物具有極好的烏澤性而同時(shí)又保持縮醛樹脂固有的機(jī)械性并顯著減少了模沉積。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種縮醛樹脂組合物，包括(1)100重量份縮醛樹脂;和(2)1至100重量份多相共聚體顆粒，它含有至少一種彈性相和一種剛性相，該彈性相由下述組分共聚合而得(A)以彈性相單體的總重量計(jì)，5-60%(重量)的至少一種選自C1至C6烷基單丙烯酸酯、C1至C6烷基單甲基丙烯酸酯、C1至C6羥基烷基單丙烯酸酯和C1至C6羥基烷基單甲基丙烯酸酯的化合物;和(B)以彈性相單體的總重量計(jì)，40-95%(重量)的至少一種選自C7至C12烷基單丙烯酸酯和C7至C12烷基單甲基丙烯酸酯的化合物。
本發(fā)明中所用的縮醛樹脂包括基本上由甲醛單元組成的甲醛均聚物，并且是由聚合甲醛單體、環(huán)狀齊聚物如三噁烷、四噁烷等制成的;含有0.1-20%(重量)C2至C8氧化烯基甲醛共聚物，并且是由上述甲醛單體或環(huán)狀齊聚物與環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇、1、3-二氧雜環(huán)戊二烯酮、甘醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛等聚合制成的;接枝甲醛共聚物;以及含有50%(重量)或較多的甲醛重復(fù)單元和50%(重量)或較少的其它聚合物單元的甲醛嵌段共聚物。
在本發(fā)明中使用的多相共聚體顆粒包含至少一種彈性相和一種剛性相。彈性相和剛性相的數(shù)量和構(gòu)成沒(méi)有特別限定。一個(gè)彈性相(剛性相)可以連接一個(gè)其它彈性相(其它剛性相)或用一個(gè)剛性相(彈性相)交替。
多相共聚體的代表性例子包括一個(gè)兩相結(jié)構(gòu)，含有一個(gè)彈性相作為中心芯相和一個(gè)剛性相作為最外相，和一個(gè)三相結(jié)構(gòu)，含有剛性相作為中心芯相和最外相及一個(gè)彈性相作為中間相。
彈性相的聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃，優(yōu)選低于0℃。剛性相聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃，優(yōu)選為50℃可更高。
本發(fā)明的多相共聚體的彈性相是通過(guò)5-60%(重量)基于彈性相單體的總重量的至少一種選自C1至C6烷基單丙烯酸酯、C1至C6烷基單甲基丙烯酸酯、C1至C6羥基烷基單丙烯酸酯和C1至C6羥基烷基單甲基丙烯酸酯的化合物(此后有時(shí)稱組分(A)與40-95%(重量)基于彈性相單體的總重量的至少一種選自C7至C12烷基單丙烯酸酯和C7至C12烷基單甲基丙烯酸酯的化合物(此后有時(shí)稱為組分(B))進(jìn)行共聚而獲得。當(dāng)組分(A)的量超過(guò)60%(重量)或組分(B)的量低于40%(重量)時(shí)，生成的縮醛樹脂組合物沒(méi)有很好的烏澤性。當(dāng)組分(A)的量低于5%(重量)或組分(B)的量高于95%(重量)時(shí)，生成的縮醛樹脂組合物變得極軟。結(jié)果，縮醛樹脂的良好機(jī)械性(尤其是強(qiáng)度和彈性)被明顯降低。用于共聚合的組分(A)和(B)的量?jī)?yōu)選的應(yīng)當(dāng)分別為10-30%(重量)和70-90%(重量)，更優(yōu)選分別為大約20%(重量)和大約80%(重量)。
組分(A)的合適單體包括C1至C6烷基單丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯等;C1至C6羥基烷基單丙烯酸酯，如羥基乙基丙烯酸酯等;C1至C6烷基單甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯等;C1至C6羥基烷基單甲基丙烯酸酯，如羥基乙基甲基丙烯酸酯等;其中，甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯是最優(yōu)選的。這些單體可以單獨(dú)使用或是混合使用。
組分(B)的合適單體包括C7至C12烷基單丙烯酸酯，如丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正十二烷基酯等;以及C7至C12烷基單甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-乙基己基酯等;其中，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正十二烷基酯是最優(yōu)選的。這些單體可以單獨(dú)使用或混合使用。
本發(fā)明中多相共聚體的彈性相包括通過(guò)聚合單體與組分(A)和(B)所得的聚合物。單體的代表性例子包括芳烴乙烯基單體，如苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯等;乙烯基鹵化物單體;如氯乙烯，1，1-二氯乙烯等;腈單體，如丙烯腈，甲基丙烯腈等;乙烯基酯單體，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等，不飽和酰胺單體，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等;乙烯基烷基醚單體，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基丁基醚等;共軛二烯單體，如丁二烯，異戊二烯等;在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體乙二醇二丙烯酸酯，亞丁基二丙烯酸酯，二乙烯基苯，烯丙基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯等。其中，以烏澤性觀點(diǎn)看，共軛二烯是最優(yōu)選的。這些單體中有些具有象接枝劑和交聯(lián)劑的功能。這些單體可以在不損害本發(fā)明中多項(xiàng)共聚物的固有性能的范圍內(nèi)共聚合，以彈性相單體的總重量計(jì)，優(yōu)選范圍為0.01-5%(重量)，更優(yōu)選范圍為0.1-2%(重量)。當(dāng)使用這些單體時(shí)，必須組分(A)和(B)的用量范圍分別為5-60%(重量)和40-95%(重量)。
本發(fā)明中多相共聚體的剛性相優(yōu)選包括由至少一種包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基芳烴或乙烯基鹵化物的單體聚合得到的聚合物。其中，至少一種選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙烯的單體是最優(yōu)選的。
含有彈性相和剛性相的聚合物的優(yōu)選結(jié)合包括(a)含有由聚合甲基丙烯酸甲酯所得聚合物的剛性相作主要組分和含有聚合大約80%(重量)丙烯酸2-乙基己基酯與大約20(重量)甲基丙烯酸甲酯所得聚合物的彈性相;
(b)含有由丙烯酸甲酯聚合所得聚合物的剛性相作主要組分和含有由75%(重量)或更多的丙烯酸2-乙基己基酯、20%(重量)丙烯酸正丁酯和5%(重量)或更少的丁二烯聚合所得聚合物的彈性相;和(c)含有由苯乙烯聚合所得聚合物的剛性相作為主要組分和含有由60%(重量)或更多的丙烯酸正十二烷基酯、20%(重量)甲基丙烯酸甲酯和20%(重量)或更少其它共聚單體聚合所得聚合物的彈性相。
在多相共聚體中彈性相和剛性相的量沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選的是，彈性相含量范圍為40-80(重量)和剛性相含量范圍為20-60%(重量)。
在本發(fā)明中，為改善縮醛樹脂和多相共聚體之間表面粘接的目的，最外相可以含有像環(huán)氧基、羥基、羧基等的官能基團(tuán)。含有這樣官能團(tuán)的最外相是通過(guò)含有環(huán)氧基、羥基、羧基等的乙烯基單體與構(gòu)成最外相的單體進(jìn)行共聚合而得到的。
具有環(huán)氧基的乙烯基單體的代表性例子包括由下述通式所表示的α、β-不飽和羧酸的縮水甘油基酯
式中R代表氫原子和低級(jí)烷基。
這種縮水甘油酯的代表性例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯等。其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯是最優(yōu)選的。
含有羥基的乙烯基單體的代表性例子包括羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基異丙基丙烯酸酯、羥基異丙基甲基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯、羥基丁基甲基丙烯酸酯等。其中，羥基乙烯丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯和羥基丙基甲基丙烯酸酯是最優(yōu)選的。
具有羥基的乙烯基單體的代表性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸等。
為得到最外相而與單體共聚的這些乙烯基單體的量以所得多相共聚體的單體總量為基礎(chǔ)，優(yōu)選范圍為0.5-10.0%(重量)，從生成組合物的極好烏澤性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在1.0-5.0%(重量)范圍。
本發(fā)明中的多相共聚體可通過(guò)已知的懸浮聚合工藝得到。如在美國(guó)專利3，793，402和歐洲專利未審查公開號(hào)115，373中所述。
為得到具有兩相結(jié)構(gòu)的多相共聚體，該方法的代表性例子如下，將得到彈性相用的上述單體和聚合引發(fā)劑如二異丙基苯過(guò)氧化氫等加到含有乳化劑如二辛基鈉硫代琥珀酸酯的水中，在攪拌的同時(shí)于50至90℃溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)。在該方法中，為得到適合于彈性相彈性的目的，最好使用多官能交聯(lián)劑如二乙烯基化合物進(jìn)行共聚。多官能交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選在0.01-5.0%(重量)范圍，以構(gòu)成彈性相聚合物的總重量計(jì)。而且，最好添加多官能接枝劑如丙烯酸烯丙基酯等以形成彈性相和剛性相之間的化學(xué)鍵。多官能接枝劑的量?jī)?yōu)選在0.01-5.0%(重量)范圍，基于聚合物的總重量。
當(dāng)彈性相的聚合反應(yīng)完成時(shí)，加入用于剛性相的上述單體和具有官能團(tuán)如環(huán)氧基和羥基的乙烯基單體。接著，加入聚合引發(fā)劑，在溫度50-90℃進(jìn)行反應(yīng)。
按如鹽析、凝固和熔化、噴霧干燥等的已知方法從水中分離出顆粒狀的多相共聚體產(chǎn)品。
多相共聚體的直徑優(yōu)選為1μm或更低，更優(yōu)選在0.5-0.05μm范圍內(nèi)。
在具有三相結(jié)構(gòu)的多相共聚體的情況下，先聚合中心相的單體和添加劑多官能接枝劑等，然后按上述方法聚合彈性相的中間相和剛性相的最外相。
在本發(fā)明中，以每100重量份縮醛樹脂計(jì)，多相共聚體的量在1至100重量范圍內(nèi)。當(dāng)它低于1重量份時(shí)，烏澤性不能令人滿意。當(dāng)它高于100重量份時(shí)，縮醛樹脂的模塑性降低。多相共聚體的量?jī)?yōu)選在2至20重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4至15重量份范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明中所用的多相共聚體，從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，最好不過(guò)多地存在雜質(zhì)如堿金屬化合物和硫化物。在本發(fā)明中堿金屬化合物指的是鋰、鉀和鈉。堿金屬化合物和硫化物從乳化劑衍生，該乳化劑如磺酸鹽(例如，十二烷基苯磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀等)和硫酸酯(例如，月桂基硫酸鋰，月桂基硫酸鈉，月桂基硫酸鉀等)，鹽析劑如硫酸鈉，氯化鈉等，這些物質(zhì)均是在制備多相共聚體的方法中使用的。
在本發(fā)明中，堿金屬化合物的量是鋰、鈉和鉀的總量，并且是由原子吸附分析測(cè)量的。特別是，該分析包括碳化或灰化多相共聚體并用含酸水溶液從生成物中萃取堿金屬化合物。然后，萃取的堿金屬化合物進(jìn)行原子吸附分析。優(yōu)選堿金屬化合物的含量是100PPm或更低(基于多相共聚體)，更優(yōu)選是80PPm或更低，最優(yōu)選60PPm或更低。
在本發(fā)明中，通過(guò)離子交換色譜以硫原子量作為測(cè)量計(jì)算硫化物的總量，由此獲得硫含量。特別是，燒焦多相聚合體，并用堿金屬水溶液從生成物中萃取硫化物，接著通過(guò)離子交換色譜。優(yōu)選硫化物的含量為200PPm或更低(基于多相共聚體)，更優(yōu)選是150PPm或更低，最優(yōu)選是100PPm或更低。
在本發(fā)明中，為改善縮醛樹脂混合物的耐候性之目的，最好在該混合物中加入特定的UV吸收劑和光穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明中使用含有苯并三唑和N-草酰苯胺的UV吸收劑。含有苯并三唑的UV吸收劑包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二異戊基苯基)苯并三唑，2-[2′-羥基-3′，5′-雙-α，α-二甲基苯基]苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧苯基)苯并三唑等。含有N-草酰苯胺的UV吸收劑包括2-乙基-2′-乙基草酸雙N-酰苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酸雙N-酰苯胺，2-乙氧基-3′-十二烷基草酸雙N-酰苯胺等。其中，2-[2′-羥基-3′，5′-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑是最優(yōu)選的。這些UV吸收劑可以單獨(dú)使用可混合使用。
在本發(fā)明中，每100重量份縮醛樹脂加UV吸收劑的量?jī)?yōu)選的是在0.01至5重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選UV吸收劑的含量在0.05至2重量份，最優(yōu)選在0.1至1.5重量份。盡管添加UV吸收劑可以改善耐候性，但是當(dāng)UV光吸收劑太多時(shí)，將降低所得混合物的熱穩(wěn)定性并在加工中出現(xiàn)銀絲紋和彩色。
在本發(fā)明中所用的位阻胺型光穩(wěn)定劑，優(yōu)選的選自下述兩種光穩(wěn)定劑。
一種光穩(wěn)定劑由下述通式所表示
式中R是由通式(Ⅱ)所表示的N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶殘基
(其中Y代表氫原子，羥基，烷基，取代的烷基或?；?;
X是由通式(Ⅲ)所表示的多酰氧基
(其中P表示1至4的整數(shù));
m代表1至4的數(shù);n代表1至10的數(shù);
通過(guò)一個(gè)酯鍵將R引入到通式(Ⅰ)中。在一個(gè)分子中R的數(shù)值是由m和n決定的。當(dāng)m和n分別是4和10時(shí)R的最小值是46。由于通式(Ⅰ)代表的位阻胺型光穩(wěn)定劑具有許多N取代的2，2，6，6-四甲基哌啶殘基，所以該光穩(wěn)定劑具有極好的效果。
當(dāng)通式(Ⅱ)中的Y是烷基時(shí)，Y包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十八烷基等。
當(dāng)Y是取代的烷基時(shí)，Y包括苯基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基丁基、2、3-環(huán)氧丙基等。
當(dāng)Y是酰基時(shí)，Y包括乙?；?、丙酰基、丁?；?、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、辛酰基、苯四甲?；?。
通式(Ⅰ)中的X是由通式(Ⅳ)表示的多羧酸衍生的
(其中P是1至4的整數(shù))多羧酸包括丙-1，2，3-三羧酸，丁-1，2，3，4-四羧酸，戊-1，2，3，4，5-五羧酸，己-1，2，3，4，5，6-六羧酸。其中，丙-1，2，3-三羥酸和丁-1，2，3，4-四羧酸是優(yōu)選的。
下述通式(Ⅴ)表示了其它位阻胺型光穩(wěn)定劑
其中R1和R2表示相同或不同的烷基，1代表1、2或3;當(dāng)l是1時(shí)，R3代表單酰基、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、N-取代的氨基甲?；?，或由通式(Ⅵ)表示的哌啶衍生物。
(其中R4和R5代表相同或不同的烷基);
當(dāng)l是2時(shí)，R3代表二?；?、二氨基甲?；驶?、亞烷基、亞芳基和亞芳基二亞烷基;當(dāng)l是3時(shí)，R3代表三酰基、鏈烷烴甲苯甲?；?。R1和R2包括甲基、乙基、異丙基、十二烷基等。另外，R1和R2可以構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)l是1時(shí)，R3包括乙酰基、丙酰基、丁?；⒂仓；⒈；?、苯甲?；?、苯氧乙酰基、環(huán)己?；?、α-萘?；?、乙基氨基甲?；?、正丁基氨基甲酰基、甲基、乙基、正丁基、辛基、苯乙烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、芐基、乙氧苯基、苯基、甲苯基、萘基等。
當(dāng)l是2時(shí)，R3包括羰基、草酸基、蘋果?；?、己二?；⒐锒?、富馬酰基、對(duì)苯二?；?、亞甲基、亞乙基、亞丙基、六亞甲基、亞苯基、對(duì)亞二甲苯基、甲代亞苯-2，4-二氨基甲酰基、六亞甲基-1，6-二氨基甲?；?。
當(dāng)l是3時(shí)，R3包括苯-1，3，5-三羰基、苯-1，3，4-三羰基、環(huán)己-1，3，5-三羰基、丙-1，2，3-?；⒓?1，3，6-?；?。
上述位阻胺型光穩(wěn)定劑的代表性例子包括4-乙酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-環(huán)己氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(乙基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(環(huán)已基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酰酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對(duì)苯二甲酸酯，1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷，α，α′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)對(duì)二甲苯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲代亞苯基2，4-二氨基甲酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5三羧酸酯，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，4-三羧酸酯等。其中，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-(苯基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶是優(yōu)選的。上述光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
在本發(fā)明中，以每100重量份縮醛樹脂為基計(jì)，上述位阻胺型光穩(wěn)定劑加入量?jī)?yōu)選的在0.01至5重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選光穩(wěn)定劑在0.05至1.5重量份范圍內(nèi)。盡管添加光穩(wěn)定劑可以改善耐候性，但是當(dāng)光穩(wěn)定劑太多時(shí)，由于在加工中引起銀絲紋和顏色的出現(xiàn)而降低所得化合物的熱穩(wěn)定性和顯著損害模塑產(chǎn)品的外觀。
另外，本發(fā)明的縮醛樹脂組合物可以使用通常用于縮醛樹脂組合物的添加劑，例如，熱穩(wěn)定劑包括聚酰胺和密胺;抗氧劑包括2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯];抗靜電劑包括聚乙二醇，聚丙二醇和聚乙二醇烷基醚;潤(rùn)滑劑;增強(qiáng)材料包括玻璃纖維，碳纖維，鈦酸鉀纖維和有機(jī)纖維;無(wú)機(jī)填料包括玻璃珠，滑石和碳酸鈣;成核劑;脫模劑;增塑劑;碳黑和顏料。它們的添加量在不降低縮醛樹脂固有特性的范圍內(nèi)。
通過(guò)將上述各組分摻混或摻混后捏和得到本發(fā)明的縮醛樹脂組合物。
作為熔融捏和機(jī)，可使用眾所周知的設(shè)備如捏合機(jī)，滾磨機(jī)和擠出機(jī)，它們通常用于捏合熔融樹脂。其中，從屏蔽氧、工作環(huán)境等性能考慮，擠出機(jī)是最合適的。有若干種類型的擠出機(jī)如單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)，帶或不帶放氣孔的擠出機(jī)等。任何一種擠出機(jī)均可用于制備本發(fā)明的縮醛樹脂組合物。
本發(fā)明組合物的使用方法是將普通的縮醛均聚物，縮醛共聚物，縮醛分支聚合物或縮醛嵌段共聚物進(jìn)行共混。
本發(fā)明的組合物使有各種表面的模塑產(chǎn)品具有有效的烏澤性。尤其是在帶壓紋模塑的模制品中明顯有效。
本發(fā)明的縮醛樹脂組合物適用于桿，儀表板，開關(guān)部件，把手，踏腳、外殼等。尤其是該組合物適用于汽車內(nèi)部的裝璜。
現(xiàn)參照實(shí)施例來(lái)更詳盡地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
在實(shí)施例和比較例中，通過(guò)使用紅色產(chǎn)品來(lái)評(píng)價(jià)按表1至5中所示組分而制備的縮醛組合物的各種性能。
實(shí)施例和比較例中組合物的各種性能測(cè)定如下1.烏澤性的評(píng)價(jià)(測(cè)量光澤)在模塑溫度80℃的條件下用注塑成型機(jī)模制試片(按JIS1尺寸的啞鈴形)并冷卻20秒。用Nippon Denshoku Kogyo有限公司制造的測(cè)光澤計(jì)在入射角60°和反射角60°測(cè)量模制試片的光澤度。
2.耐候性的評(píng)價(jià)將上述光澤度測(cè)量中所用的試驗(yàn)片置于UV褪色計(jì)(由Suga Test Instruments有限公司制造的WEL-SUM-HC-B.EM型)中，然后在黑色表盤溫度為83℃和50%濕度的條件下曝光，照射1200小時(shí)后，在下述條件下測(cè)量顏色的差別和裂紋的程度。
(Ⅰ)色差用色差儀(由Suga Test Instruments有限公司制造的Handy Color Tester HC-T)測(cè)量試片的光照射表面的△E值(JISZ-8730)。比較小的值說(shuō)明色差小。
(Ⅱ)裂紋程度用100倍顯微鏡觀測(cè)試片的光照表面。按下述判斷標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)裂紋程度。
判斷標(biāo)準(zhǔn)0無(wú)裂紋1少數(shù)裂紋2長(zhǎng)而清淅的裂紋3在放大的可見區(qū)域中有20或更多的長(zhǎng)裂紋3.彎曲模量按ASTM D 790測(cè)量彎曲模量。
4.模沉積的出現(xiàn)在機(jī)筒溫度200℃和模塑溫度70℃條件下用注塑模機(jī)連續(xù)注塑具有長(zhǎng)75mm，寬14mm和厚2mm的模制品。用不帶排氣孔的針孔型注塑模檢測(cè)在模沉積出現(xiàn)前注塑量的數(shù)值。
表中所用的符號(hào)如下UV吸收劑C-1∶2-(2′羥基-3′，5′-叔丁基苯基)苯并三唑C-2∶[2′-羥基-3′，5′-雙-(α，α-二甲基芐基)苯基苯并三唑C-3∶2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑C-4∶2-乙氧-2′-乙基雙N-草酰苯胺C-5∶2-羥基-4-甲氧二苯酮位阻胺型光穩(wěn)定劑D-1由通式(Ⅰ)表示的位阻胺型光穩(wěn)定劑，其中Y是氫原子，m是2和n是1.5。
D-2由通式(Ⅰ)表示的位阻胺型光穩(wěn)定劑，其中Y是甲基，m是2和n是1.5。
D-3由通式(Ⅰ)表示的位阻胺型光穩(wěn)定劑，其中Y是甲基，m是1和n是1.5。
D-4雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯D-5雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基己二酸酯D-64-苯甲基酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶[參考例1](縮醛樹脂的生產(chǎn))與2.8%(重量)環(huán)氧乙烷共聚的縮醛樹脂是按美國(guó)專利3027352中已知的方法合成的?？s醛樹脂的特性粘度是1.0，熔融指數(shù)是20.0克/10分，該縮醛樹脂稱為P-1。
兩端乙?；目s醛均聚物粉末是按美國(guó)專利2998409中所述的方法生產(chǎn)的。特性粘度是1.2，熔融指數(shù)是9.0克/10分，該縮醛樹脂稱為P-2。
在含有2%(重量)α-蒎烯的對(duì)氯酚溶液中溶解0.1%(重量)的聚合物于60℃下測(cè)量特性粘度，按照ASTM D 1238-57T(E條件)測(cè)熔融指數(shù)[參考例2](多相共聚體的生產(chǎn))將蒸餾水、以每100重量份單體總量計(jì)的1重量份二鋅基鈉磺基琥珀酸鹽作乳化劑和0.1重量份雕白粉作還原劑加入到裝有攪拌器和冷凝器的10升燒杯中，并均勻溶解。
為了制備中心相的彈性相，將含有附表中所示單體組成和以每100重量份單體總量計(jì)的0.1重量份二異丙基苯過(guò)氧化氫(此后稱為PBP)的均勻溶液加到上述制備的均勻溶液中并在80℃聚合。聚合反應(yīng)持續(xù)大約40分鐘。在聚合反應(yīng)完成時(shí)聚合產(chǎn)率基本上是100%。
此后，為制備最外相的剛性相，將含有附表中所示單體組成、以每100重量份單體總量計(jì)0.1重量份的PBP和0.3重量份的正辛基硫醇(以后稱為OM)的均勻溶液加到上述聚合的組合物中。在該步驟中反應(yīng)持續(xù)大約15分鐘。然后溫度升到95℃并保持1小時(shí)。將生成的聚合物例入0.5%氯化鋁溶液中以進(jìn)行附聚。接著用熱水洗該附聚合物15次，將洗滌的聚合物干燥得到白色絮片狀多相共聚體。共聚體的平均顆粒直徑是0.2μm。(縮醛樹脂的生產(chǎn))以表1至5所示的混合比在氮?dú)夥障聦⒖s醛樹脂和多相共聚體共混。在溫度為200℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)100rpm和卸料量為3公斤/小時(shí)的條件下，用帶有長(zhǎng)/直徑＝25曲軸的雙螺桿擠出機(jī)將該混合物熔融捏和以獲得粒料，干燥所得的粒料。隨后，將0.2重量份喹吖啶酮紅色顏料、0.2重量份UV吸收劑和0.2重量份位阻胺型穩(wěn)定劑(均示于表1至5中)加到100重量份粒料中，摻混該混合物并再用單螺桿擠出機(jī)熔融捏和，得到的著色粒料干燥后，評(píng)價(jià)該干燥的粒料。
(組合物的評(píng)價(jià))按上述條件由所得著色粒料制備試片，評(píng)價(jià)每個(gè)試樣，結(jié)果示于表1至5中。
在表中使用的縮寫詞如下
組分ABA丙烯酸丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯組分BOMA丙烯酸辛酯2EHA丙烯酸2-乙基己基酯其它單體GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯BD丁二烯ST苯乙烯ALMA甲基丙烯酸烯丙基酯(接枝劑)EGA1、2-亞乙基二醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)DVB二乙烯基苯(交聯(lián)劑)如上所示，本發(fā)明可以提供烏澤性和彎曲模量均很優(yōu)異以及在模塑加工中很小出現(xiàn)沉積的縮醛樹脂組合物。
表1
※ A組分(A);B組分(B);C其它單體表2
※ A組分(A);B組分(B);C其它單體表3
※ A組分(A);B組分(B);C其它單體表4
※ A組分(A);B組分(B);C其它單體表5
※ A組分(A);B組分(B);C其它單體
權(quán)利要求
1.一種縮醛樹脂組合物，包括(1)100重量份的縮醛樹脂；和(2)1至100重量份的多相共聚體顆粒，它含有至少一種彈性相和剛性相，該彈性相是由下述組分共聚合得到的(A)以彈性相單體的總量計(jì)，5-60%(重量)至少一種選自由C1至C6烷基單丙烯酸酯、C1至C6烷基單甲基丙烯酸酯、C1至C6羥基烷基單丙烯酸酯和C1至C6羥基烷基單甲基丙烯酸酯組成的這組化合物；和(B)以彈性相單體的總重量計(jì)，40-95%(重量)至少一種選自由C7至C12烷基單丙烯酸酯和C7至C12烷基單甲基丙烯酸酯組成的這組化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的縮醛樹脂組合物，其中多相共聚體顆粒有兩相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有一彈性相作為中心芯相和一剛性相作為最外相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的縮醛樹脂組合物，其中多相共聚體顆粒有三相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有一彈性相作為中間相和剛性相作為中心芯相和最外相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中多相共聚體顆粒的直徑是1μm或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，該組合物還含有0.01至5重量份的至少一種選自含苯并三唑的UV吸收劑和含N-草酰苯胺的UV吸收劑的組合物，以及0.01至5重量份的位阻胺型光穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的縮醛樹脂組合物，其中彈性相是通過(guò)組分(A)和(B)與至少一種選自芳族乙烯單體、氯乙烯單體、腈單體、乙烯基酯、不飽和酰胺、乙烯基烷基醚、共軛二烯和在分子中有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的單體的化合物進(jìn)行共聚得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的縮醛樹脂組合物，其中彈性相是由組分(A)和(B)與共軛二烯進(jìn)行共聚得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的縮醛樹脂組合物，其中多芯共聚體的最外相是通過(guò)構(gòu)成外相的單體與含有至少一種包含環(huán)氧基、羥基或羰基的官能團(tuán)的乙烯基單體進(jìn)行共聚得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的縮醛樹脂組合物，其中多相共聚體含有100PPm或更低的堿金屬含量和200PPm或更低的硫含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的縮醛樹脂組合物，其中在多相共聚體顆粒的剛性相中交聯(lián)劑不參與共聚合反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的縮醛樹脂組合物，其中彈性相是由具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的聚合物構(gòu)成，而剛性相是由具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃或更高的聚合物構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種縮醛樹脂組合物，含有(1)100重量份的縮醛樹脂和(2)1至100重量份的含有至少一種彈性相和剛性相的多相共聚體顆粒，其中的彈性相是由下述組分共聚合得到的(A)以彈性相單體的總重量計(jì)，5至60％(重量)的至少一種選自由C
文檔編號(hào)C08L59/00GK1076462SQ9310345
公開日1993年9月22日 申請(qǐng)日期1993年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月26日
發(fā)明者長(zhǎng)崎浩介, 中井了一 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社