專利名稱：可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型塑料(膜)及其制造方法當(dāng)今塑料行業(yè)發(fā)展面臨二大困擾，一是其原料大部分來自石油，而石油資源是不可再生和限的，二是現(xiàn)行塑料在自然環(huán)境下很難自行分解，大量塑料垃圾嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境，形成一大公害，為解決上述問題，一些國家提出能夠生降解的某些淀料塑料，但存在著成本高，工藝復(fù)雜，性能指標(biāo)較不理想等問題，難以進(jìn)入市場，本發(fā)明的目的是提出一種集光氧降解和生物降解于一體的全天候降解淀粉塑料(膜)及其生產(chǎn)方法，且淀粉添量分為13.4%至16.3%，在生產(chǎn)工藝方面，整個(gè)淀粉塑料生產(chǎn)設(shè)備可利用現(xiàn)行的一般塑料廠造粒吹塑的常規(guī)設(shè)備。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，眾所周知，塑料制品及農(nóng)用地膜都是以全合成聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)為基礎(chǔ)，其分子是由許多相同的單元分子重復(fù)構(gòu)成，因?yàn)榈矸叟c全合在聚合物聚乙烯結(jié)構(gòu)與極性相差懸殊，故相差性很差，為使它的相容，對(duì)玉米淀粉改性，其方法是接枝共聚法和摻合法合二為一。
淀粉接枝共聚反應(yīng)主要采用游離基引發(fā)共聚法，其反應(yīng)機(jī)理是通過Fe2+H2O2或硝酸鈰銨引發(fā)劑作用，從轉(zhuǎn)移體(淀粉)中轉(zhuǎn)移出一個(gè)活潑分子在主鏈上產(chǎn)生一個(gè)活化中心，進(jìn)而與接枝單體及應(yīng)形成接枝共聚物，接枝聚合物的形成，將導(dǎo)致轉(zhuǎn)移體的分子量增大，同時(shí)引入其它異種高分子的特性，出現(xiàn)其它衍生物所從不有過的重要變性效果。
淀粉接枝聚合性結(jié)構(gòu)表示如下
M是在反應(yīng)中所使用的接枝單體的重復(fù)單元其中主鏈聚合物-骨架淀粉作為接枝共聚物的主干、母體，不僅對(duì)最終產(chǎn)物的性能有決定性的意義，并對(duì)接枝反應(yīng)的進(jìn)行和接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)都具有直接、關(guān)鍵性的影響。
淀粉是一種天然高分子化合物，其分子上由許多脫水葡萄糖殘基(AGC)經(jīng)糖甙鍵連接而成，每年AGC單元的第2、3、6三個(gè)碳原子上各有一個(gè)醇羥基，其中C-6上的伯醇最活潑。于是，分子存在的-OH-，-O-，等親水性基團(tuán)，既給產(chǎn)物和水溶性提供了可能，也給基團(tuán)轉(zhuǎn)換提供了反應(yīng)點(diǎn)，同時(shí)又是生物的營養(yǎng)源。具備了微生的趨集降解的條件和可能。
①、淀粉塑料的生產(chǎn)工藝和試驗(yàn)淀粉改性試驗(yàn)(物理變性)
1、設(shè)備a、反應(yīng)罐(帶攪拌器) 100升b、溫度控制器 30升c、氮?dú)怃撈縟、不銹鋼三足離心機(jī)(直徑800MM)e、熱風(fēng)干燥房2.原料a.玉米淀粉優(yōu)級(jí)品 b.改性試劑(即單體)c、引發(fā)劑 d、加速劑、偶聯(lián)劑e、防老劑 f、光敏劑g、促進(jìn)齊3.淀粉改性試驗(yàn)操作定量稱取玉米淀粉放入反應(yīng)罐中，再定量加入偶聯(lián)劑，起動(dòng)電動(dòng)攪拌器，攪拌10分鐘，加入此需要的引發(fā)劑、單體、加速劑、防老劑等，在一定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，放料、送入烘房內(nèi)干燥。
4、改性淀粉的性能改性淀粉質(zhì)量較為理想，其各項(xiàng)性能指定如下a.蛋白質(zhì) 小于0.3%b.灰份 小于0.1%c.脂肪 小于0.15%d.水份 小于13%e.細(xì)度 小于100目篩通過率大于99.9%f.淀粉改性質(zhì)量通過紅外線吸收光譜儀測定在1736cm-1處有強(qiáng)的尖銳吸引峰。
我們在試的改生淀粉符合上述質(zhì)量指標(biāo)。
(二)改進(jìn)淀粉與聚乙烯樹脂共混造粒改性淀粉與聚乙烯樹脂共混造粒，經(jīng)測試各項(xiàng)生能良好
1、設(shè)備a、高速加熱混合機(jī) 體積為500升b、冷卻混合機(jī) 體積為500升c、二幅混煉機(jī)d、塑料造粒輔機(jī)2、原料a、改性淀粉 b、聚乙烯樹脂c、增溶劑、偶聯(lián)劑 d、溶解劑e、增塑劑3、改性淀粉與聚乙烯樹脂共混造粒試驗(yàn)操作將改性淀粉，聚乙烯樹脂，增溶劑，降解劑和增塑劑一起放入高速加熱混合機(jī)，加熱到一定的溫度、高速混合一段時(shí)間、放料冷卻然后將這種混合物送入輥煉機(jī)。
4、原料成份物理變性淀粉，聚乙烯和輔料。
5、淀粉塑料的性能擠出機(jī)造出的粒料，其各項(xiàng)性能指標(biāo)如下a、外形淀粉塑料樹脂呈白色的半球形或圓形顆粒，粒子的直徑為2-5毫米。
b、性能指標(biāo)
中試驗(yàn)造出的粒料(即淀粉塑料樹脂)均符合上述質(zhì)量指標(biāo)。
(三)用淀粉塑料樹脂吹薄膜試驗(yàn)用淀粉塑料樹脂吹塑薄膜，經(jīng)過了多次吹塑薄膜試驗(yàn)，終于吹出良好的食用淀粉塑料薄膜。
1、設(shè)備塑料擠出機(jī) 5JG-45×25 長徑比1∶25 螺桿直徑45毫米2、原料物理變性淀粉3、淀粉塑料樹脂吹塑薄膜試驗(yàn)在一定(加料段、中段、膜口)的溫度，牽引速度為20米/分的情況下吹塑。
4、淀粉塑料吹塑出的農(nóng)用地面復(fù)蓋薄膜的性能(用淀粉塑料吹塑出的薄膜厚度為0.04±0.003毫米)，其各項(xiàng)性能指標(biāo)如下a、物理機(jī)械性能表1 淀粉塑料膜的物理機(jī)械性能指標(biāo)(膜厚為0.014±0.003毫米)<
>從表1看出，淀粉塑料膜的物理機(jī)械性能指標(biāo)符合中華人民共和國輕工部部標(biāo)準(zhǔn)SG369-84[聚乙烯(CDPE)吹塑費(fèi)用地面復(fù)蓋膜(膜厚0.014±0.003)毫米]。
b、淀粉塑料膜處理沒有明顯的“水紋”和“云霧”注有氣泡、穿孔及破裂;沒有2毫米以上的魚膜和僵塊，膜平整、均勻(以上聚乙烯吹塑農(nóng)用地膜標(biāo)準(zhǔn)的要求，以下指標(biāo)不為標(biāo)準(zhǔn)要求，因此送檢樣品只檢查的是物理機(jī)械性能指標(biāo)。)c、比重比重為0.94d、吸水率吸水率為0
②本研究項(xiàng)目是使薄膜同時(shí)具有光氧降解和生物降解得雙重效果。這種塑料地膜主要是將淀粉這種可被紫外線降解和微生物降解的天然聚合物與低密度聚乙衡樹脂相混合、加入光敏劑和促進(jìn)劑、并以化合鍵結(jié)合方式成為這類聚合物的整體部分。其中淀粉為D-葡萄糖組成的高分子，淀粉的多-OH結(jié)構(gòu)可為水浸潤、具備了微生物趨集降解的條件，淀粉成了微生物的營養(yǎng)源。
聚合物對(duì)微生物侵蝕的敏感性依賴于其結(jié)構(gòu)。高聚物主鏈有混合鍵如C-O和C-N，比僅僅C-C鍵對(duì)微生物更敏感，以聚乙烯為材料的不顯示任何微生物攻擊的敏感性，聚乙烯對(duì)微生物阻抗性很高。聚乙烯在分子量低于500時(shí)，對(duì)微生物侵蝕的敏感性類似于分子量低于500的直鏈烷烴。迄今耿止人們開發(fā)的高分子材料多數(shù)均不能被微生物降解而消耗，就聚乙烯而言，只有當(dāng)聚乙烯分子量小于500時(shí)，才能被水濁潤，而且埋在地下一年以上才出現(xiàn)降解跡象。因此，生物解型塑料要有一定的水濕潤性、分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)有可被降解的基因(如淀粉)，而且在解前要具有農(nóng)用地膜的特性。
直到目前為止，關(guān)于光氧降解和微生物降解地膜的研究工作，主要側(cè)重在工藝和配方方面，而光氧降解和微生物降解薄膜的機(jī)理的研究進(jìn)行得較少，有待于進(jìn)一步開展討論及研究?，F(xiàn)在，一般認(rèn)為淀粉塑料的生物降解作用是通過二個(gè)互相作用的機(jī)理來達(dá)到的。與聚乙烯共混的淀粉是以小顆粒存在，微粒淀粉是營養(yǎng)源，受到微生物如真菌和細(xì)菌的侵蝕。直到完全被降解消除，淀粉被微生物侵蝕而使塑料膜成多孔結(jié)構(gòu)，這樣就大大增加了聚乙烯的面積，增加了微生物的作用，減弱了聚憶烯基體的強(qiáng)度，這是第一個(gè)作用。第二個(gè)作用是由于在淀粉塑料中添加的輔料與土壤中的金屬鹽發(fā)生反應(yīng)形成氧化物，這些氧化物會(huì)破壞聚乙烯鏈，引起聚乙烯鏈斷，成分子量小的，這些分子量小的能被微生物分解，逐漸腐爛變成天然、無毒的25-碳蠟，同時(shí)在分解中，新陳代謝作用純粹是生物活動(dòng)的本能，于是降解作用的產(chǎn)物是通常生物活動(dòng)所排放出來的產(chǎn)物水和CO2。
由于降解屬于光氧降解和生物防解，所以降解速度就極大地取決于加入淀粉量、降解促進(jìn)劑、濕度、微生物的多少及種類、金屬鹽類、PH值、聚乙烯的類型及厚度和接觸的表面積等因素。
③可控型全天候淀粉塑料降解(膜)工藝流程淀粉+改性試劑和輔料→改性淀粉+聚乙烯降解劑→混合劑→熱處理→造?！邓艹赡?。
全天候降解淀粉塑料(膜)可以應(yīng)用在眾多領(lǐng)域，如農(nóng)用膜、地膜、包裝膜、一次性桌布、一次性碗、衛(wèi)生巾隔膜等。
權(quán)利要求
1.可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其制造工藝，其特征是將經(jīng)采用了接枝共聚法和摻合法變變性后的淀粉與全合成聚合物(聚乙烯等)共混造粒再行吹膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可控型全天候降解淀粉塑料膜及其制造工藝，其特征是制造工藝流程為，淀粉加改性試劑和輔料改性淀粉加聚乙烯(或其它合成聚合物)，→混合料→熱處理→造粒→吹塑粒料→吹塑成膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述可控型全天候降解淀粉塑料膜及其制造工藝，其特征是淀粉接枝共聚采用游離基引發(fā)共聚法，是通過引發(fā)劑作用，從轉(zhuǎn)移體(淀粉)中轉(zhuǎn)移出一個(gè)不活潑分子在主鏈上產(chǎn)生一個(gè)活化中心，進(jìn)而與接枝單體反應(yīng)形成異種高分子的特性，出現(xiàn)其它衍生動(dòng)所從未有過的重要變性效果。引發(fā)劑反應(yīng)產(chǎn)生自由基從淀粉上奪取活潑氫分子，導(dǎo)致淀粉主鏈上形成自由基中心。光氧降解和生物降解的時(shí)間，可根據(jù)不同的產(chǎn)品、性能、用途、改變降解速率的時(shí)間。
4.按權(quán)利要求1所述的可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其制造工藝，其特征在于采用(Fe2+-H2O2)或硝酸鈰銨為引發(fā)劑，反應(yīng)產(chǎn)生自由基后從淀粉上奪取活潑氫原子，導(dǎo)致淀粉主鏈上形成自由基中心。
5.按權(quán)利要求1所述的可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其制造工藝，其特征在于采用合成樹脂中加入光敏劑和促進(jìn)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述可控型全天候降解塑料(膜)及其制造工藝，其特征是其應(yīng)用范圍可以是農(nóng)用膜、地膜、各種包裝膜、桌布、尿布、衛(wèi)生巾隔膜、一次性碗等。
全文摘要
本發(fā)明提出一種集光氧降解和生物降解于一體的可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其生產(chǎn)工藝。且淀粉添加量分別為15％、17％、20％。在生產(chǎn)工藝方面，整個(gè)淀粉塑料生產(chǎn)工藝設(shè)備可以利用現(xiàn)有塑料廠造粒吹塑常用設(shè)備。本發(fā)明主要運(yùn)用接枝共聚法和摻合法二為一使淀粉得以改性，以使其與全合成聚合物(如聚乙烯)相容，滲加光敏劑和促進(jìn)劑，使淀粉塑料生物降解和光氧降解。
文檔編號(hào)C08L51/02GK1092787SQ9310336
公開日1994年9月28日 申請日期1993年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月21日
發(fā)明者韓青源 申請人:韓青源