專利名稱：儲(chǔ)存穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂固化劑的懸浮體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體，它包括一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑和一種懸浮于其中的韌化劑，和涉及可固化的環(huán)氧樹脂組合物，它包括作為固化劑的一種由環(huán)氧固化劑和懸浮于其中的韌化劑所組成的儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體。
將韌化劑，例如核/殼聚合物加到可固化的環(huán)氧樹脂組合物中以改進(jìn)由上述組合物制得的模制品的韌性是已知的。使用固態(tài)韌化劑時(shí)，它們?cè)诃h(huán)氧樹脂組合物中盡可能均相分散以充分發(fā)揮作用是很重要的。固態(tài)韌化劑顆粒的尺寸也是需要考慮的一個(gè)因素。環(huán)氧樹脂組合物中各組份的均勻性通常受普通攪拌影響。得到的環(huán)氧樹脂組合物的均勻性將根據(jù)攪拌操作和攪抖時(shí)間而改變。正如此類組合物的電子顯微照片所顯示的，固態(tài)韌化劑以附聚物形式存在。當(dāng)今使用的方法的一個(gè)典型例子在EP-A-0189048中被披露，在其中制備了一種可含丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物作為核/殼聚合物韌化劑的可固化的環(huán)氧樹脂組合物。
在EP-A-0449776中揭示的、包含韌化劑，例如核/殼聚合物，一種羧酸酐硬化劑和一種含兩個(gè)反應(yīng)活性氫原子的化合物的環(huán)氧樹脂組合物通過，例如首先制備環(huán)氧樹脂和韌化劑的懸浮體，然后將上述懸浮體與特定固化劑混合物混合而被混合(使用)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將一種韌化劑懸浮于環(huán)氧樹脂固化劑中可以獲得一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體，韌化劑以處于亞微細(xì)粒范圍的非常細(xì)的顆粒形式均勻分散于其中，即在懸浮體中的韌化劑的平均顆粒尺寸為10-6m，優(yōu)選小于10-6m。使用此類儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體可能實(shí)現(xiàn)組分的更均勻分散，以確保就均勻性而論的質(zhì)量的某種穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體，它由一種固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧樹脂固化劑和一種懸浮于其中的固態(tài)或液態(tài)韌化劑組成。
這種新穎的儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體可使用普通的環(huán)氧樹脂固化劑制備。固化劑典型的有雙氰胺，多元羧酸，多元羧酸酐，多元胺，多氨基酰胺，胺的含氨基加合物和聚環(huán)氧化合物及多元醇。
用于以上懸浮體的適宜多元羧酸典型的有脂肪族多元羧酸如馬來(lái)酸，草酸，琥珀酸，壬基或十二烷基琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，或二聚或三聚的亞油酸，脂環(huán)族多元酸酸如四氫化鄰苯二甲酸，甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸，六氯橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸，4-甲基四氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，或4-甲基六氫化鄰苯二甲酸，或芳香族多元羧酸如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸或二苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸，以及這些多元羧酸的酐。
適于用在該新穎懸浮體中的多元胺是脂肪族的，脂環(huán)族的，芳香族的或雜環(huán)族的胺，包括1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，N，N-二乙基乙二胺，六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，N-(2-羥乙基)-，N-(2-羥丙基)-及N-(2-氰乙基)二乙基三胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，2，3，3-三甲基-1，6-己二胺，N，N-二甲基-及N，N-二乙基-1，3-丙二胺，乙醇胺，間和對(duì)苯二胺，雙(4-氨基苯基)甲烷，苯胺-甲醛樹脂，雙(4-氨基苯基)砜，間二甲苯基二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷，2，2-雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)丙烷，3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺)和N-(2-氨乙基)哌嗪，以及多氨基胺，通常這些來(lái)自脂肪族多元胺和二聚或三聚的脂肪酸。
適于用在懸浮體中的脂肪族多元醇典型的是乙二醇，二甘醇和高級(jí)聚(氧化乙烯)二醇，1，2-丙二醇或聚(氧化丙烯)二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚(氧化四亞甲基)二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，4，6-己三醇，丙三醇，1，1，1-三羥甲基丙烷，季戊四醇或山梨糖醇。
適于用在懸浮體中的芳香族多元醇包括單核酚類和間苯二酚，對(duì)苯二酚，N，N-雙(2-羥乙基)苯胺，或多核酚類如P，P′-雙(2-羥乙氨基)二苯甲烷，雙(4-羥苯基)甲烷，4，4′-二羥基聯(lián)苯基，雙(4-羥苯基)砜，1，1，2，2-(四-羥苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，以及可通過醛類(典型的為甲醛，乙醛，氯醛或糠醛)與酚類(如苯酚)或與核上被氯原子或C1-C9烷基取代的酚類(例如4-氯苯酚，2-甲基苯酚，或4-叔丁基苯酚)的縮合得到的酚醛，或與雙酚類(如那些所示類型)縮合得到的酚醛。
催化固化劑也可用來(lái)制備新穎的懸浮體，典型的是叔胺如2，4，6-三(二甲氨基乙基)苯酚和其它曼尼奇堿，N-芐基二甲氨和三乙醇胺;醇的堿金屬醇鹽，典型的是2，4-二羥基-3-羥甲基戊烷的醇鈉;鏈烷酸錫鹽，典型的是辛酸錫;弗瑞德-克來(lái)福特(Friedel-Crafts)催化劑如三氟化硼及其絡(luò)合物或螯合物(通過三氟化硼與如1，3-二酮反應(yīng)得到)。當(dāng)使用催化固化劑時(shí)，優(yōu)選的是把它們懸浮于韌化劑中，每10份(重量)的韌化劑優(yōu)選使用0.1至10份(重量)固化催化劑。
固化劑混合物也可用于新穎的懸浮體，條件是它們相互不發(fā)生反應(yīng)。
新型懸浮體優(yōu)選含液態(tài)環(huán)氧樹脂固化劑。
在環(huán)氧樹脂固化劑中，多元羧酸酐和多元胺更適于制備該新型懸浮體。最好是使用液態(tài)多元羧酸酐和液態(tài)多元胺來(lái)制備該新型懸浮體。
合適的促進(jìn)劑也可用來(lái)固化環(huán)氧樹脂組合物。當(dāng)使用雙氰胺，多氨基酰胺，多元羧酸及其酐時(shí)，典型的促進(jìn)劑為叔胺或其鹽，季銨化合物或堿金屬醇鹽。
適用于新型儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體的韌化劑是彈性體或含彈性體的接枝聚合物，本專業(yè)熟練操作者稱其為橡膠韌化劑，條件是它們?cè)诠袒沫h(huán)氧樹脂組合物中形成二次分散相。韌化劑的原始狀態(tài)可以是固態(tài)或液態(tài)。
在新型懸浮體中液態(tài)韌化劑與環(huán)氧樹脂硬化劑形成均相。此類液態(tài)韌化劑的實(shí)施例是以羧基或胺基為端基的丁二烯/丙烯腈共聚物(在EP-A-0245018中特別被披露)及核/殼聚合物(在EP-A-0045357和US-A-4419496中被披露)。
特別地，該新型懸浮體含一種固態(tài)韌化劑。固態(tài)韌化劑具有該優(yōu)點(diǎn)懸浮體中韌化劑相的顆粒尺寸和數(shù)量可預(yù)先確定。使用液態(tài)韌化劑時(shí)，要求的二次相在用環(huán)氧樹脂固化期間才能形成。
用于本發(fā)明實(shí)施中的理想的固態(tài)韌化劑不含能與環(huán)氧樹脂固化劑的活性基團(tuán)起反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。
液態(tài)韌化劑也不含能與環(huán)氧樹脂固化劑的活性基團(tuán)起反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，在這種情況下，羧端基的丁二烯/丙烯腈聚合物與羧酸酐固化劑合用，胺端基的丁二烯/丙烯腈聚合物與胺固化劑合用。
接枝共聚物典型的是甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯聚合物，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯聚合物或丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。
核/殼聚合物一般有一個(gè)不溶于環(huán)氧樹脂基體的彈性體材料軟核。在其上接枝的是可帶有與環(huán)氧基團(tuán)是反應(yīng)活性及非反應(yīng)活性的官能團(tuán)的聚合物殼層。核/殼聚合物還可以是一種所謂的多重核/殼聚合物，簡(jiǎn)言之，它具有軟核，硬殼，軟核和硬殼的結(jié)構(gòu)。此類聚合物在GB-A-2039496中被特別披露。
可用作核材料的彈性體的實(shí)例是聚丁二烯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及它們與聚苯乙烯，聚丙烯腈或多硫化物形成的共聚物或三元共聚物。
核材料優(yōu)選含聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯。
聚合物殼層材料的典型實(shí)例是聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯單、共或三無(wú)共聚物或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
理想的是使用聚甲基丙烯酸甲酯作殼層材料。
此類核/殼顆粒的尺寸宜為0.05-30μm，優(yōu)選0.05-15μm。理想的是使用尺寸小于1μm的核/殼顆粒。
理想的核/殼聚合物是具有不與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的殼的聚合物。
核/殼聚合物可以用US-A-4419496或EP-A-0045357中描述的方法制備。
理想的是使用含聚丁二烯，聚丁二烯/聚苯乙烯或聚丙烯酸丁酯核的核/殼聚合物。在聚丁二烯的情況下，核材料優(yōu)選部分交聯(lián)。進(jìn)一步的核材料一般是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，通常更優(yōu)選聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
殼層優(yōu)選由基于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯或甲基丙烯腈的聚合物組成。
在含環(huán)氧樹脂固化劑的新型懸浮體中韌化劑的量?jī)?yōu)選5～80%(重量)，最優(yōu)選10-50%(按重量)，以環(huán)氧樹脂固化劑為基準(zhǔn)。
該新型懸浮體可用下列任一方法制備a)使用水敏性固化劑時(shí)，加一種合適的有機(jī)溶劑到韌化劑的水乳液中，通過真空蒸餾以其沸物的形式除去水，然后加入環(huán)氧樹脂固化劑并通過真空蒸餾除去殘留的溶劑。或b)使用水不敏性固化劑時(shí)，將含有或不含有機(jī)溶劑的韌化劑水乳液加到液態(tài)或融化態(tài)環(huán)氧樹脂固化劑中，并通過真空蒸餾除去存在的水和有機(jī)溶劑。
該新型懸浮體還可含有環(huán)氧樹脂技術(shù)中的標(biāo)準(zhǔn)填充物，典型的有礦物和纖維填充物如石英粉，熔凝硅石，氧化鋁，玻璃粉，云母，高嶺土，白云石，石墨，炭黑及碳纖維和織物纖維。理想的填充物為石英粉，熔凝硅石，氧化鋁或白云石。
該新型儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體(包含一種環(huán)氧樹脂固化劑和一種懸浮于其中的韌化劑)適合用簡(jiǎn)單可行的方式制備韌化劑均勻分散于其中的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物也可以處于懸浮體形式。從加工方面看，該新型懸浮體可以認(rèn)為是制備可固化的環(huán)氧樹脂組合物(存在于其中的韌化劑均勻分散)的一種簡(jiǎn)便方法。另外，此類環(huán)氧樹脂組合物的制備使以優(yōu)異的方式達(dá)到某種質(zhì)量的穩(wěn)定成為可能。
因此，本發(fā)明還涉及環(huán)氧樹脂組合物的懸浮體，包括
a)每分子中平均含多于一個(gè)1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，和b)由環(huán)氧樹脂固化劑和懸浮于其中的韌化劑形成的一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體。
環(huán)氧樹脂技術(shù)中的常規(guī)環(huán)氧樹脂可用作該新型儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體中的環(huán)氧樹脂組份a)。環(huán)氧樹脂的典型實(shí)例是Ⅰ)聚縮水甘油酯和聚(β-甲基縮水甘油)酯，可通過一種分子中至少含2個(gè)羧基的化合物與環(huán)氧氯丙烷或β-甲基環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到。在一種堿存在下該反應(yīng)很易進(jìn)行。
分子中含至少兩個(gè)羧基的化合物宜是脂肪族多元羧酸。此類多元羧酸的實(shí)例是乙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或二聚或三聚的亞油酸。但使用脂環(huán)族多元羧酸如四氫化鄰苯二甲酸，4-甲基四氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸或4-甲基鄰苯二甲酸也是可能的。還可使用芳香族多元羧酸，典型的是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸。
Ⅱ)聚縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油)醚，可通過一種含至少兩個(gè)游離醇羥基和/或酚羥基的化合物與環(huán)氧氯丙烷或β-甲基環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而制備，反應(yīng)在堿性條件下或在酸催化劑存在下然后用堿處理而進(jìn)行。
這種類型的縮水甘油醚一般來(lái)源于無(wú)環(huán)醇，典型的是來(lái)源于乙二醇，二甘醇和高級(jí)聚(氧化乙烯)二醇，1，2-丙二醇或聚(氧化丙烯)二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚(氧化四亞甲基)二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，4，6-己三醇，丙三醇，1，1，1-三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，及來(lái)源于聚環(huán)氧氯丙烷。它們還可來(lái)源于脂環(huán)族醇如1，4-環(huán)己基二甲醇，雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷或2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，或它們含芳香核如N，N-雙(2-羥乙基)苯胺或P，P′-雙(2-羥乙氨基)二苯基甲烷。
該縮水甘油醚還可來(lái)源于單環(huán)酚類，典型的來(lái)源于間苯二酚或?qū)Ρ蕉?，或?lái)源于多環(huán)酚類如雙(4-羥苯基)甲烷，4，4′-二羥基聯(lián)苯基，雙(4-羥苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯枯)丙烷，以及來(lái)源于酚醛，該酚醛可通過醛類(如甲醛，乙醛，氯醛或糠醛)與酚類(如苯酚)或與核上被氯原子或C1-C9烷基取代的酚類(如4-氯苯酚，2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚)縮合，或與上已提及的雙酚類縮合而得到。
Ⅲ)聚(N-聚水甘油基)化合物，可通過環(huán)氧氯丙烷與含至少兩個(gè)氨基氫原子的胺類的反應(yīng)產(chǎn)物脫氯化氫得到。這些胺類典型的是苯胺，正丁胺，雙(4-氨基苯基)甲烷，間二甲苯二胺或雙(4-甲氧基苯基)甲烷。
該聚(N-縮水甘油基)化合物還包括異氰脲酸三縮水甘油酯，環(huán)亞烷基脲(如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲)的N，N′-甘油二酯衍生物，和乙內(nèi)酰脲(典型的是5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)的甘油二酯衍生物。
Ⅳ)聚(S-縮水甘油基)化合物，優(yōu)選來(lái)源于二硫酚〔如1，2-乙二醇或雙(4-巰甲基苯基)醚〕的雙(S-縮水甘油基)衍生物。
Ⅴ)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，包括雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚，1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊氧基)乙烷或3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
使用1，2-環(huán)氧基團(tuán)與不同的雜原子或官能基團(tuán)相連的環(huán)氧樹脂也是可能的。這些化合物典型地包括4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油衍生物，水楊酸縮水甘油醚-縮水甘油酯，N-縮水甘油基-N′-(2-縮水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油基-氧-1，3-雙(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
理想的是使用環(huán)氧值當(dāng)2-10當(dāng)量/kg的環(huán)氧樹脂，如縮水甘油醚，縮水甘油酯或芳香族，雜環(huán)族，脂環(huán)族或脂肪族化合物的N-縮水甘油衍生物。
特別理想的環(huán)氧樹脂是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，雙酚F的二環(huán)氧甘油醚，雙酚S的二環(huán)氧甘油醚，N，N，O-三縮水甘油基-間氨基苯酚，N，N，O-三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚或N，N，N′，N′-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷。
可加入進(jìn)一步可選擇的固化劑用來(lái)固化組份(a)和(b)的新型儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體。
新型環(huán)氧樹脂組合物通常本來(lái)已知的方法制備，通常使用已知的混合集料如攪拌機(jī)，捏和機(jī)，軋制機(jī)或固態(tài)物質(zhì)情況下用干式混合機(jī)。
用環(huán)氧樹脂技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法(例如H.Lee and K.Neville的“Handbook of Epoxy Resins”，1967所描述的)使環(huán)氧樹脂組合物固化成模制品或類似物。
該新型環(huán)氧樹脂組合物非常適于用作鑄模樹脂，層壓樹脂，模制材料，涂敷材料和作為電器及電子零件的涂敷系統(tǒng)，優(yōu)選用作鑄模樹脂和電器及電子零件的涂敷系統(tǒng)。
實(shí)施例1羧酸酐/韌化劑懸浮體的制備a)從核殼聚合物制備韌化劑202.7g固體含量為59.2%的聚丁二烯膠乳(BL2004K，Bayer AG出售)和397.3g去離子水在氮?dú)庀轮萌胙b有雙層夾套，玻璃錨式攪拌器，溫度度，冷凝器，旋轉(zhuǎn)恒溫器和氣體導(dǎo)管的1升磨口燒瓶中，并以100rpm攪拌。混合物加熱到80℃±1℃。大約55分鐘(min)后，內(nèi)部溫度為80℃。然后開始滴加120.0g已蒸過的甲基丙烯酸甲酯(Purum，F(xiàn)luka，Switzerland出售)及滴加4.0g過硫酸鉀和3.5g十二烷基苯磺酸鈉于100ml(蒸餾水中形成的溶液。3.5小時(shí)(h)后，得到一均相白色乳液?？偣?小時(shí)10分鐘后，甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑的滴加完畢。
在80℃下再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。其后將3ml 20%的3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯的乳液加到均相白色乳液中，然后將整個(gè)混合物冷卻至室溫(RT)。乳液在室溫下是均相白色的。通過玻璃棉過濾。無(wú)凝聚物。將乳液稀釋至815g，相應(yīng)于固含量29.4%。這樣得到的乳液被用作韌化劑。
b)將200g實(shí)施例1a)中得到的核/殼聚合物乳液和400ml甲基異丁基酮置入裝有攪拌器，溫度計(jì)，真空連接管，脫水器和旋轉(zhuǎn)恒溫器的1升的磨口燒杯中。外部溫度(TA)為140℃時(shí)，在86℃下經(jīng)2h蒸除約140ml水。然后蒸除約150ml甲基異丁酮。移走脫水器并裝上一個(gè)傳統(tǒng)的蒸餾設(shè)備。然后將528.61g甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(低粘度，25℃下粘度為50-100mPa·S)加到乳液中，用少量甲基異丁酮洗滌。在110℃的TA，100℃的反應(yīng)溫度(TI)和215-250毫巴的壓力下，通過蒸餾除去大部分溶劑。剩余溶液經(jīng)另一小時(shí)在110/30毫巴下除去，得到一種核/殼聚合物于液態(tài)甲基四氫化鄰苯二甲酸酐中形成的非常細(xì)的懸浮體，具有以下特性粘度(Epprecht)(25℃下) 125mPa·S酐含量 10.80當(dāng)量/kg實(shí)施例2多元胺/韌化劑懸浮體的制備a)按實(shí)施例1a)中所描述的制備一種核/殼乳液。乳液固含量為28.75%。
b)將3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷置入實(shí)施例1b)中所描述的儀器中，穩(wěn)定攪拌下注入565.2g根據(jù)實(shí)施例2a)得到的核/殼乳液。在80-90℃和40毫巴的真空下蒸除水，得到一均相的，近似透明的乳液，室溫下輕微地變?yōu)橄灎畈⒕哂幸韵绿匦哉扯?Epprecht)(40℃下) 670mPa·S胺含量 6.80當(dāng)量/kg實(shí)施例3多元胺/韌化劑懸浮體的制備a)按實(shí)施例1a)所描述的制備一種核/殼乳液。乳液固含量為29.8%。
b)將根據(jù)實(shí)施例3a)制備的核/殼乳液335.6g和269.0g4，4′-二氨基二苯基甲烷(固體，熔點(diǎn)88-92℃)置入一反應(yīng)器中，不攪拌下將混合物加熱。在62℃的TI下，小心攪拌混合物直至4，4′-二氨基二苯基甲烷懸浮起來(lái)。然后采用約60mbar的真空在106℃的TI下熔化4，4′-二氨基二苯基甲烷，且該懸浮液易于攪拌。在112℃的TI/620mbar下開始蒸餾水，在123℃的TI下真空度逐步升至330毫巴。在126℃的TI和35mbar的真空下，幾乎所有水被蒸除，得到均相的淡褐色的中等粘稠的懸浮體，隨后在高真空下干燥5min。將該褐色均相物質(zhì)傾到銅版紙上，固化結(jié)晶后在混合器中機(jī)械粉碎，得到367.2g胺含量為7.41當(dāng)量/kg的粉末。
實(shí)施例4羧酸酐/韌化劑懸浮體的制備a)按實(shí)施例1a)所描述的制備一種核/殼乳液。乳液固含量為27.95%。
b)按實(shí)施例1b)所描述的制備一種核/殼/固化劑懸浮體，使用300g甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，268.3g該核/殼乳液和600ml甲苯代替400ml甲基異丁酮。
得到核/殼聚合物于液態(tài)甲基四氫化鄰苯二甲酸酐中形成的低粘性懸浮體，比率為25∶100，具有下列特性粘度(Epprecht)(于40℃下) 1840mPa·S酐含量 4.63當(dāng)量/kg實(shí)施例5羧酸酐/韌化劑懸浮體的制備a)按實(shí)施例1a)所描述的制備一種核/殼乳液。乳液的固含量為27.5%。
b)進(jìn)行產(chǎn)施例1b)中的程序，但使用500g甲基六氫化鄰苯二甲酸酐作為液態(tài)酐和454.6g核/殼乳液。得到一種該核/殼聚合物于液態(tài)甲基六氫化鄰苯二甲酸酐中形成的低粘性懸浮體，比率為25∶100，具有下列特性粘度(Epprecht)(于40℃下) 1902mPa·S酐含量 4.57當(dāng)量/kg實(shí)施例Ⅰ將100g雙酚A的液態(tài)二環(huán)氧甘油醚(環(huán)氧值為5.25-5.4當(dāng)量/kg，25℃下粘度為11000-13000mPa·S)和75g實(shí)施例1中的羧酸酐/韌化劑懸浮體充分?jǐn)嚢琛⒒旌衔飪A入一塑模中，排除截留的氣泡后，在120℃徹底固化6h，在140℃下徹底固化12小時(shí)。檢測(cè)模制件的以下性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA＊) ＝149℃斷裂韌度(DIN51221) ＝294J/m2沖擊強(qiáng)度(ISO197/1D) ＝40KJ/m2＊熱力學(xué)分析儀實(shí)施例Ⅱ80g N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，10-雙酚A的液態(tài)二環(huán)氧甘油醚(環(huán)氧值為5.4當(dāng)量/kg)和10g1，4-丁二醇的二環(huán)氧甘油醚的混合物與68g實(shí)施例2中的多元胺/韌化劑懸浮體被充分?jǐn)嚢?。將混合物傾入一塑模中，排除截留的氣泡后，在160℃下徹底固化1.25h，在180℃下徹底固化2h。測(cè)試模制件的下列性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA) 200℃斷裂韌度(DIN51 221) 177J/m2實(shí)施例Ⅲ將100g雙酚A的固態(tài)二環(huán)氧甘油醚(環(huán)氧值為2.60當(dāng)量/kg)置入一容器中，于100℃下在一熱盤中熔化。然后將50g實(shí)施例4中的羧酸酐/韌化劑懸浮體加到該熔化物中，混合物于80℃攪勻3min。然后加入4.34g由21.5g甲基四氫化鄰苯二甲酸酐和0.24g N-芐基二甲胺于60℃下制得的母煉膠，并將混合物攪勻5min。然后在80℃下加入200g石英粉(石英粉W12由Quartzwerke Frechen出售)漸增攪拌。隨后將整個(gè)混合物攪勻5min，在1mbar的壓力下抽空10min，同時(shí)攪拌。將熔化物傾入塑模中，在一個(gè)循環(huán)空氣爐中于140℃固化6h。測(cè)試模制件的下列性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC＊＊) 116℃斷裂韌度(DIN51 221) 874J/m2沖擊強(qiáng)度(ISO197/1D) 14KJ/m2＊＊DSC差示掃描量熱計(jì)實(shí)施例Ⅳ將35g甲基四氫化鄰苯二甲酸酐和1g N-芐基二甲胺置入一容器中，攪拌，在一熱盤上經(jīng)約5分鐘加熱至50℃。然后混入50g實(shí)施例4中的羧酸酐/韌化劑懸浮體，混合物加熱5分鐘至60℃。攪拌下往混合物中加入100g液態(tài)環(huán)氧樹脂混合物(環(huán)氧值為3.05-3.6當(dāng)量/kg，由91份重量的雙酚A二環(huán)氧甘油醚和9份重量的聚亞丙基二醇(400)的二環(huán)氧甘油醚組成)，然后加入279g細(xì)石英粉(quartz powder W12)，然后將混合物加熱至80℃。隨后在1毫巴的壓力下使混合物脫氣10min。將熔化物傾入塑模中，在100℃下固化2小時(shí)，140℃下固化16小時(shí)。測(cè)試模制件的下列性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC) 115℃
斷裂韌度(DIN51 221) 563J/m2沖擊強(qiáng)度(ISO197/1D) 10KJ/m2實(shí)施例Ⅴ將55.3g甲基四氫化鄰苯二甲酸酐如0.5g N-芐基二甲胺置入一容器中，攪拌，在一加熱盤上經(jīng)約5分鐘加熱到50℃。然后混入50g實(shí)施例5中的羧酸酐/韌化劑懸浮體，混合物加熱5min至60℃。攪拌下將100g六氫化鄰苯二甲酸的二環(huán)氧甘油醚(環(huán)氧值為5.95當(dāng)量/kg)，然后是308g細(xì)石英粉(quartz W12EST，Quartzwerke Frechen出售)加到混合物中，然后將混合物加熱至80℃。隨后在1mbar壓力下將混合物脫氣10min。將熔化物傾入塑模中并在100℃下固化2h，在140℃下固化16h。測(cè)試模制件的下列性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC) 120℃斷裂韌度(DIN51 221) 605J/m2沖擊強(qiáng)度(ISO197/1D) 9KJ/m權(quán)利要求
1.一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體，它由一種固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧樹脂固化劑和一種懸浮于其中的固態(tài)或液態(tài)韌化劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種懸浮體，其包括一種液態(tài)環(huán)氧樹脂固化劑。
3.權(quán)利要求1的一種懸浮體，其中環(huán)氧樹脂固化劑為多元羧酸酐或多元胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種懸浮體，其包括一種液態(tài)多元羧酸酐或一種液態(tài)多元胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種懸浮體，其包括一種固態(tài)韌化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種懸浮體，其中固態(tài)韌化劑為一種接枝或核/殼聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種懸浮體，其中固態(tài)韌化劑為不含與固化劑反應(yīng)的基團(tuán)的一種接枝或核/殼聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種懸浮體，其中固態(tài)韌化劑為一種不含與固化劑反應(yīng)的基團(tuán)的核/殼聚合物。
9.一種制備權(quán)利要求1中所要求的一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體的方法，它包括下列任一種a)使用水敏性固化劑時(shí)，加一種合適的有機(jī)溶劑于韌化劑的水乳液中，通過真空蒸餾以共沸物形式除去水，然后加入環(huán)氧樹脂固化劑并通過真空蒸餾除去殘留溶劑，或b)使用水不敏性固化劑時(shí)，加含有或不含有有機(jī)溶劑的韌化劑水乳液水液態(tài)或溶融的環(huán)氧樹脂固化劑中，并通過真空蒸餾除去存在的水和任何有機(jī)溶劑。
10.環(huán)氧樹脂組合物的一種懸浮體，它包括a)一種平均每個(gè)分子含不多于一個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，和b)一種環(huán)氧樹脂固化劑和懸浮于其中的一種韌化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的一種懸浮體，其中組份a)是一種液態(tài)環(huán)氧樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的一種懸浮體，其中組份b)為一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體，它由一種液態(tài)環(huán)氧樹脂固化劑和一種懸浮于其中的液態(tài)韌化劑組成。
全文摘要
由一種固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧樹脂固化劑和一種懸浮于其中的固態(tài)或液態(tài)韌化劑所組成的儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮體，它尤以韌化劑在環(huán)氧樹脂固化劑中的良好均相分散而著稱，并且適于制備可固化的環(huán)氧樹脂組合物的懸浮體。
文檔編號(hào)C08G59/40GK1080297SQ9310760
公開日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1993年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月25日
發(fā)明者S·H·埃爾丁, R·P·貝爾, F·塞蒂亞布迪 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司