專利名稱：用于水溶性單體的懸浮聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及懸浮聚合方法，更具體地說(shuō)，涉及用于水溶性單體的懸浮聚合方法。
懸浮聚合反應(yīng)通常是在含水的懸浮介質(zhì)中進(jìn)行。其方法是使離散的單體液滴懸浮于含水介質(zhì)中，然后引發(fā)自由基聚合，并使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直到懸浮的微滴形成固體的球狀顆粒為止。這種顆粒，尤其是通過(guò)使一種單烯的不飽和單體和一種多烯的不飽和交聯(lián)單體共聚而形成的這種顆粒，特別適用于作為離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)的中間物質(zhì)。許多常見(jiàn)的單體，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，都是不溶于水的，因此，十分適合于進(jìn)行懸浮聚合。然而，還有一些單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等，都在一定程度上可溶于水。
當(dāng)試用一種部分水溶性或全部水溶性的單體進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，單體有一部分溶解到水相中。在全部水溶性單體的情況下，不再形成懸浮的微滴，而且即使形成微滴，也會(huì)在聚合的過(guò)程中出現(xiàn)一些不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象，諸如在水相中出現(xiàn)乳化、“爆玉米花狀聚合物”或聚合物沉淀，這是由于溶解的單體形成了不溶聚合物而從溶液中沉淀出來(lái)的緣故，或是由于水相中存在有可溶性聚合物，因而導(dǎo)致形成顆粒狀聚結(jié)物的緣故。這種聚結(jié)物導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品具有很差的水力學(xué)特性，而且聚合物存在于水相中也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備堵塞。
為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的用于水溶性單體進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)的技術(shù)包括用鹽類，例如無(wú)機(jī)鹽，如氯化鈉或硫酸鈉，使含水懸浮介質(zhì)飽和，以降低單體在含水介質(zhì)中的溶解度。這樣有助于減少一些不希望的現(xiàn)象，但不能完全消除這些現(xiàn)象。大部分的懸浮穩(wěn)定劑在高鹽水相中是不溶的或是不穩(wěn)定的，因此不能充分地保護(hù)單體微滴，從而使它們發(fā)生聚結(jié)。
本人已發(fā)現(xiàn)了一種懸浮聚合方法，該方法包括以下幾個(gè)步驟在含水介質(zhì)中于自由基引發(fā)劑存在下形成一種單體混合物的懸浮液，建立懸浮聚合條件，并使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至形成水不溶性顆粒為止，所說(shuō)的單體混合物包括主要量的至少一種水溶性單體和從約0.1%至約50%(重量)(以單體總重量為基數(shù))的一種交聯(lián)單體，所說(shuō)的含水介質(zhì)中含有一種從5%(重量)至飽和濃度的，非反應(yīng)性的水溶性無(wú)機(jī)鹽，并含有從約0.01%至約4%(重量)的非離子性表面活性劑型分散劑，該分散劑具有羥烷基纖維素骨架，其分子量約為30，000至2，000，000，它的疏水性烷基側(cè)鏈含有1至約24個(gè)碳原子，該烷基側(cè)鏈的數(shù)量相當(dāng)于每100個(gè)聚合物骨架重復(fù)單元中存在約0.1至約10個(gè)烷基側(cè)鏈，并由平均約1至約8個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)取代每一個(gè)聚合物骨架重復(fù)單元，其中，在羥烷基纖維素骨架上的烷基為C1至C24的烷基。
適用于本發(fā)明的水溶性單體包括，但不局限于下列物質(zhì)酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸和巴豆酸等;水溶性酸酐，例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐;氨基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N，N-雙(二甲基氨乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-雙(二甲基氨丙基)丙烯酰胺、N，N-雙(二甲基氨乙基)丙烯酰胺，和N，N-雙(二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺;氨基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯，和丙烯酸二甲基氨基丙酯;丙烯酸羥烷基酯，和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、和丙烯酸羥丙基酯;其它的氮取代水溶性單體，例如丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基芐基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等;或是以上這些物質(zhì)的混合物。水溶性單體作為主要成分存在于單體混合物中，也就是說(shuō)，水溶性單體至少占總單體的50%(重量)。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“水溶性”，當(dāng)它被用于單體時(shí)，指的是單體具有約1%(重量)或更高的水溶解度，也就是說(shuō)，在100克水中至少可溶解約1克的單體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，單體的水溶解度為100克水中至少溶解約10克，以及在第三種實(shí)施方案中，水溶解度為100克水中至少溶解約50克。
適用于本發(fā)明的交聯(lián)單體包括水溶性的和水不溶性的兩種交聯(lián)劑，其中包括芳香族交聯(lián)劑，例如，二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基甲苯、二乙烯基氯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、三乙烯基萘、聚乙烯基蒽等;以及脂肪族交聯(lián)劑，例如二甘醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、四和三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基酮、N，N′-亞甲基二丙烯酰亞胺、N，N′-亞甲基-二甲基丙烯酰亞胺、N，N′-亞乙基二丙烯酰亞胺、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、丙三羧酸二烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯;以及乙二醇、丙三醇和季戊四醇的聚烯丙基和聚乙烯基醚、雙酚A二甲基丙烯酸酯、間苯二酚的聚烯丙基和聚乙烯基醚等以及它們的混合物。較佳的交聯(lián)單體是，二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、六亞甲基-雙-甲基丙烯酰胺、和二甘醇二乙烯基醚及它們的混合物。交聯(lián)單體應(yīng)占總單體混合物的約0.1%至約50%(重量)，較好為約0.1%至約20%(重量)。
另外，非水溶性單體可以少量地存在于單體混合物中，也就是說(shuō)，它們可以按低于總單體混合物的50%(重量)的比例存在。這種非水溶性單體較好是以低于總單體混合物約25%(重量)的比例存在。適用于本發(fā)明的非水溶性單體包括那些可以與水溶性單體和交聯(lián)單體構(gòu)成的組合物共聚的物質(zhì)。這些單體包括具有單烯不飽和性的芳香族和脂肪族兩類單體，其中包括那些被除了烯鍵基團(tuán)以外的其他官能基團(tuán)所取代的物質(zhì)。
適用于本發(fā)明的聚合引發(fā)劑包括可溶于單體的引發(fā)劑，諸如過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物，以及有關(guān)的引發(fā)劑，例如過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化四氫化萘、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化己酰、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、叔丁基二過(guò)萘、過(guò)氧化甲乙酮等。同樣適用的有偶氮引發(fā)劑，諸如偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酰胺、2，2′-偶氮-雙-(2，4-二甲基戊腈)、偶氮-雙-(α-甲基丁腈)和二甲基、二乙基或二丁基的偶氮-雙-(甲基戊酸酯)。引發(fā)劑的用量可以為約0.01%至約5%(重量)(按單體總重量計(jì)算)，最好是使過(guò)氧化物引發(fā)劑的用量為單體總重量的約0.01%至3%(重量)，并最好是使偶氮引發(fā)劑的用量為單體總重量的約0.01%至約2%(重量)。較佳的引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑，特別好的是2，2′-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)。
用來(lái)降低水溶性單體在水相中的溶解度的鹽類，是水溶性的，非反應(yīng)性的，由一價(jià)陽(yáng)離子、二價(jià)陽(yáng)離子或鋁陽(yáng)離子與一價(jià)陰離子或二價(jià)陰離子組成的無(wú)機(jī)鹽，它包括(但不限于)，例如鈉、鉀、鋰和銨的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽;以及鎂和鈣的氯化物、溴化物、碘化物和硝酸鹽。較佳的鹽為氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉。將這種鹽類溶解于含水介質(zhì)中，其用量為從水相總重量的約5%(重量)至該鹽類在水相中飽和的程度。術(shù)語(yǔ)“非反應(yīng)性”，當(dāng)用于此處的鹽類時(shí)，指的是這種鹽不與水、單體或由單體形成的聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
適用于本發(fā)明的分散劑為這樣一類非離子表面活性劑，所說(shuō)的這類非離子表面活性劑具有一個(gè)羥烷基纖維素骨架，其疏水性烷基側(cè)鏈含有1至約24個(gè)碳原子，并且具有平均約1至8個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，較好是具有約1至約5個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，這些環(huán)氧乙烷基團(tuán)在每個(gè)羥烷基纖維素骨架的重復(fù)單元上進(jìn)行取代，烷基側(cè)鏈在羥烷基纖維素骨架上的數(shù)量為每100個(gè)重復(fù)單元中具有約0.1至約10個(gè)烷基基團(tuán)。羥烷基纖維素中的烷基基團(tuán)可含有1至約24個(gè)碳原子，它可以是直鏈的、分支的或環(huán)狀的。較佳的是這樣一種羥乙基纖維素，它在每100個(gè)葡糖酐單元中含有約0.1至約10個(gè)C16烷基側(cè)鏈，并且在每個(gè)葡糖酐單元中有約2.5至約4個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)進(jìn)行取代。
本發(fā)明的方法包括以下幾個(gè)步驟使單體混合物在含水介質(zhì)中在約0.1%至約5%(重量)的單體可溶性自由基引發(fā)劑的存在下并含有從約0.01%至約4%(重量)的非離子性表面活性劑型分散劑條件下形成懸浮液，建立在懸浮液中的聚合條件，使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至形成水不溶性顆粒為止，以及將顆粒從水相中分離出來(lái)，所說(shuō)的單體混合物包括占主要量的至少一種水溶性單體和占總單體重量約0.1%至約50%(重量)的交聯(lián)單體，以及必要時(shí)一種附加的較少量可共聚單體，所說(shuō)的含水介質(zhì)含有從約5%(重量)至飽和濃度的水溶性的非反應(yīng)性無(wú)機(jī)鹽，所述分散劑具有一羥烷基纖維素骨架，其分子量約為30，000至2，000，000，并具有一疏水性的C1至約C24的烷基側(cè)鏈，該烷基側(cè)鏈的數(shù)量為每100個(gè)聚合物骨架重復(fù)單元中存在約0.1至約10個(gè)烷基側(cè)鏈，其中，在羥烷基纖維素骨架中的烷基為C1至C24的烷基。
單體相在水相中形成球狀微滴，最好用攪拌來(lái)使這些微滴保持懸浮狀態(tài)，但也可以使用一些為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的技術(shù)來(lái)維持懸浮狀態(tài)，例如使用靜態(tài)混合器，或者在與微滴反方向流動(dòng)的液流中使微滴懸浮，其中微滴由于其密度而有傾向性移動(dòng)。聚合反應(yīng)發(fā)生于懸浮的單體微滴之內(nèi)，該聚合反應(yīng)是在微滴中的溫度達(dá)到了至少與聚合引發(fā)劑的分解溫度一樣高時(shí)而被引發(fā)的。對(duì)聚合反應(yīng)合適的較低溫度約為50℃，這一溫度高于許多覺(jué)見(jiàn)引發(fā)劑的分解溫度;本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，如果選擇了一種其分解溫度高于該溫度的引發(fā)劑，那末就應(yīng)該根據(jù)實(shí)際使用的引發(fā)劑的分解溫度來(lái)選擇盡可能低的溫度。聚合反應(yīng)的溫度上限為懸浮介質(zhì)的沸點(diǎn);此處所使用的介質(zhì)為含水介質(zhì)，因此在大氣壓下的最高溫度為100℃，而在較高的壓力下，也可以使用較高的溫度。較低的溫度將有利于防止一種或更多單體或分散劑的分解，這些道理或其他道理對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明的方法可被用來(lái)制備凝膠或大孔樹(shù)脂。為了制備大孔樹(shù)脂，常常需使用造孔劑。適用于制造大孔樹(shù)脂的造孔劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，例如，在美國(guó)專利No.3，991，017中討論了這些造孔劑的特性和選擇原則。造孔劑是這樣一種物質(zhì)，在其中，單體可溶解，但最終生成的聚合物則不溶解，而且造孔劑可使單體溶解于懸浮的微滴中，而不與聚合混合物中的其他成分反應(yīng)。因此，對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，必須有足夠的造孔劑存在于懸浮的微滴中，從而使單體混合物至少能部分地溶解，并因此使得在聚合物形成時(shí)，在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生孔穴。較佳的造孔劑為二甲苯和甲苯。
以下舉出實(shí)施例來(lái)解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定，僅受權(quán)利要求的限定。如沒(méi)有特別說(shuō)明，此處給出的所有比值和百分率皆是以重量為基準(zhǔn)。如沒(méi)有特別說(shuō)明，在這些實(shí)施例中所用的一切試劑都是工業(yè)優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例用來(lái)解釋，按照本發(fā)明的方法使用水溶性二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)單體來(lái)制備交聯(lián)共聚物的工藝過(guò)程。
所使用的分散劑是一種改性的羥乙基纖維素，其中，以每一個(gè)葡糖酐單元被約4.0摩爾的環(huán)氧乙烷取代，而每100個(gè)葡糖酐單元被約0..7-1.0個(gè)十六烷基基團(tuán)取代，它的分子量大約為300，000，在1%水溶液中的粘度約為400兆帕斯卡(megapascals)。
按照以下步驟制備水溶液，稱量246.5克氯化鈉，從其中取出約15克氯化鈉在研缽中研磨并將其與3.72克分散劑制成均勻混合物。在攪拌下將未研磨的氯化鈉加入到50℃的683.5克去離子水中。將經(jīng)研磨的氯化鈉-分散劑混合物慢慢地加入水中，然后在50℃下攪拌，直到全部固體溶解為止。
將159克DMAPMA、8.36克高純度二乙烯基苯(80%純度)和0.836克二甘醇二乙烯基醚混合，制成單體混合物。在攪拌下將1.68克2，2′-偶氮-雙-(2，4-二甲基戊腈)引發(fā)劑加入到148克鄰二甲苯中。
將水相置于反應(yīng)釜中并在52℃下攪拌。將所說(shuō)單體混合物與二甲苯-引發(fā)劑溶液混合，并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。繼續(xù)在52℃下攪拌20小時(shí)，然后將固體排出并用水洗滌，以除去鹽和大部分的二甲苯。
生成的陰離子交換樹(shù)脂珠粒為多孔、球狀，而且沒(méi)有聚結(jié)或者異形的顆粒。對(duì)300ml的這種樹(shù)脂珠粒樣品進(jìn)行的處理是以流速為約2升/小時(shí)按以下順序通過(guò)1升4%氫氧化鈉水溶液，1升去離子水，1升10%鹽酸水溶液，以及1升去離子水。然后將該樹(shù)脂用去離子水反洗，使其下沉并將其排出。然后用1升4%氫氧化鈉水溶液通過(guò)固定床，接著用去離子水進(jìn)行最后的漂洗。
使500ml10%鹽酸以17ml/分的速度通過(guò)經(jīng)處理的樹(shù)脂床，以使其負(fù)載上氯化物，接著再以相同流速通過(guò)一個(gè)床體積(BV)的去離子水。去離子水液流繼續(xù)以約70ml/分的流速流動(dòng)，直到測(cè)得的流出液的電導(dǎo)率低于50μmho為止。然后將樹(shù)脂床用去離子水反洗，以除去吸附的空氣和空隙，并以17ml/分的流速通過(guò)500ml4%氫氧化鈉水溶液以使其再生。然后使1個(gè)BV的去離子水，以17ml/min的流速通過(guò)樹(shù)脂床，然后再將去離子水流速提高到70ml/min，并繼續(xù)漂洗，直到漂洗水的電導(dǎo)率降低至50μmho以下為止。把能夠?qū)⑵此碾妼?dǎo)率降低至上述水平所需要的去離子水的總量，記錄為漂洗需要量，以水的床體積為單位。這一樣品的漂洗需要量為2.2BV。
作為對(duì)比，制備一種多孔球狀珠粒樣品，它是這樣制備的使丙烯酸甲酯與約4%DVB共聚，并通過(guò)與二甲基氨丙胺進(jìn)行氨解而使其官能化。借此將這種球狀珠粒制成一種與本實(shí)施例的樹(shù)脂珠粒具有相同陰離子交換功能的先有技術(shù)的樹(shù)脂。值得注意的是，丙烯酸甲酯共聚物的重復(fù)單體單元的分子量約為86，而在經(jīng)過(guò)氨解之后，一個(gè)重復(fù)單元的分子量為156，因此每一個(gè)單體單元的分子量大約增加到2倍，并且氨解了的共聚物的交聯(lián)劑含量約為2%，與之相比，本發(fā)明共聚物的交聯(lián)劑含量為4%。按照與上述相同的方法來(lái)測(cè)定這種氨解共聚物的漂洗需要量，結(jié)果測(cè)得該漂洗需要量為11.7BV。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道，用來(lái)生產(chǎn)樹(shù)脂材料的交聯(lián)度越低，則越容易漂洗，這是因?yàn)槠此梢愿菀椎貪B入共聚物的緣故。盡管這樣，與這種先有技術(shù)的樹(shù)脂相比，本發(fā)明的樹(shù)脂仍具有低得多的漂洗需要量。
從以上事實(shí)可以看出，按照本發(fā)明的方法可以制出一種既不會(huì)聚結(jié)，也不會(huì)導(dǎo)致異形，并且具有低漂洗需要量的，性能特別優(yōu)良的球狀陰離子交換樹(shù)脂。
實(shí)施例2本實(shí)施例表明按照本發(fā)明的方法，使用DMAPMA和一種不同交聯(lián)度的單體，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)制備聚合物的工藝。
本實(shí)施例的球狀共聚物珠粒是這樣制備的，采用161.97克DMAPMA，8.525克TMPTA和139.5克鄰二甲苯，并使用引發(fā)劑1.705克，除此之外，按與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行。
實(shí)施例3本實(shí)施例表明按照本發(fā)明的方法使用DMAPMA和額外添加的TMPTA來(lái)制備聚合物的工藝。
本實(shí)施例的球狀共聚物珠粒是這樣制備的單體混合物中TMPTA的含量從占單體總重量的5%增加到10%(重量)，除此之外，按與實(shí)施例2相同的步驟進(jìn)行。
實(shí)施例4本實(shí)施例解釋，按照本發(fā)明的方法，使用DMAPMA，并將六亞甲基-雙-甲基丙烯酰胺(HMBMA)加入到實(shí)施例2的交聯(lián)單體TMPTA中來(lái)制備聚合物的工藝。在本實(shí)施例中不加入鄰二甲苯以制得凝膠樹(shù)脂珠粒。
本實(shí)施例的球狀共聚物珠粒是這樣制備的使用3%HMBMA和3%TMPTA(以單體總重量為基數(shù)計(jì)算)，不加鄰二甲苯，除此之外，按與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行。懸浮混合物加熱到55℃，并在此溫度下維持14小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種由水溶性單體制備球狀交聯(lián)共聚物珠粒的方法，該方法包括以下幾個(gè)步驟使單體混合物在含水介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑存在下并含有從約0.01%至約4%(重量)的非離子表面活性劑型分散劑的條件下形成懸浮液，在懸浮液中建立聚合條件，并使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)直至形成水不溶性顆粒為止，所說(shuō)的單體混合物包括主要量的至少一種水溶性單體和一種占單體總重量的約0.1%至約50%(重量)的交聯(lián)單體，所說(shuō)的含水介質(zhì)含有一種從約5%(重量)至飽和濃度的，水溶性的非反應(yīng)性無(wú)機(jī)鹽，所述分散劑具有羥烷基纖維素骨架，其分子量約為30，000至2，000，000，并具有含1至約24個(gè)碳原子的疏水性烷基側(cè)鏈，該烷基側(cè)鏈的數(shù)量為每100個(gè)聚合物骨架重復(fù)單元中存在約0.1至約10個(gè)烷基側(cè)鏈，并且每一個(gè)聚合物骨架重復(fù)單元上取代有平均約1至約8個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，其中位于羥烷基纖維素骨架上的烷基基團(tuán)為C1-C24烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，水溶性單體具有的水溶解度至少為1g/100g水。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，水溶性單體具有水溶解度至少為10g/100g水。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，水溶性單體具有的水溶解度至少為50g/100g水。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，水溶性單體為一種或多種酸的單體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸和巴豆酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，水溶性單體為一種或多種酸酐的單體或是由一種或多種酸酐單體與一種或多種酸單體組成的混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，酸酐單體選自丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，水溶性單體為一種或多種氨基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或是它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，氨取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺選自下列物組二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N，N-雙-(二甲基氨乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-雙-(二甲基氨丙基)丙烯酰胺、N，N-雙-(二甲基氨乙基)丙烯酰胺和N，N-雙-(二甲基氨丙基)甲基丙烯酰胺。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，氨基取代的丙烯酰胺為二甲基氨丙基丙烯酰胺。
12.權(quán)利要求10的方法，其中，氨基取代的甲基丙烯酰胺為二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。
13.權(quán)利要求1的方法，其中，水溶性單體為一種或多種氨基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，氨基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自下列物組甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二甲基氨基丙酯。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，氨基取代的丙烯酸酯為丙烯酸二甲基氨基乙酯。
16.權(quán)利要求14的方法，其中，氨基取代的丙烯酸酯為丙烯酸二甲基氨基丙酯。
17.權(quán)利要求14的方法，其中，氨基取代的甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
18.權(quán)利要求14的方法，其中，氨基取代的甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯。
19.權(quán)利要求1的方法，其中，水溶性單體為一種或多種丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯選自下列物組丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯。
21.權(quán)利要求19的方法，其中，丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸羥乙酯。
22.權(quán)利要求19的方法，其中，甲基丙烯酸羥烷基酯為甲基丙烯酸羥乙酯。
23.權(quán)利要求1的方法，其中，交聯(lián)單體的用量為約0.1%至約20%(重量)。
24.權(quán)利要求1的方法，其中，自由基引發(fā)劑的存在量為從約0.01%至約5%(以單體的總重量為基數(shù))。
25.權(quán)利要求1的方法，其中，自由基引發(fā)劑為一種過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物引發(fā)劑，并且其存在量為從約0.01%至約3%(以單體總重為基數(shù))。
26.權(quán)利要求1的方法，其中，自由基引發(fā)劑為一種偶氮引發(fā)劑，并且其存在量為從約0.01%至約2%(以單體的總重為基數(shù))。
27.權(quán)利要求26的方法，其中，自由基引發(fā)劑為2，2′-偶氮-雙-(2，4-二甲基戊腈)。
28.權(quán)利要求1的方法，其中，分散劑在每一個(gè)聚合物骨架重復(fù)單元中具有平均數(shù)從約1個(gè)至約5個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)取代基。
29.權(quán)利要求1的方法，其中，分散劑在每一個(gè)聚合物骨架重復(fù)單元中具有平均數(shù)從約2.5個(gè)至約4個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)取代基。
30.權(quán)利要求1的方法，其中，分散劑的烷基側(cè)鏈為C16烷基側(cè)鏈。
全文摘要
提供一種水溶性單體在含水懸浮液中進(jìn)行懸浮聚合的方法，該方法可形成球狀、不聚結(jié)的聚合物珠粒。聚合是在非離子的，取代的羥烷基纖維素存在下進(jìn)行，所說(shuō)的羥烷基纖維素能特別有效地保護(hù)單體微滴，使其在形成穩(wěn)定聚合物顆粒之前不聚結(jié)。聚結(jié)物會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)品的水力學(xué)特性變差，并且聚合物存在于水相中也會(huì)導(dǎo)致工藝設(shè)備的堵塞，而本發(fā)明克服了這些問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08F2/10GK1105031SQ93112999
公開(kāi)日1995年7月12日 申請(qǐng)日期1993年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月21日
發(fā)明者L·W·斯特菲爾 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司