專利名稱：回收水溶性表面活性劑的方法
交叉引用本申請(qǐng)涉及專利U.S.5,460,728、U.S.5,648,575和U.S.5,879,561。
低沸點(diǎn)烴如甲烷、乙烷、丙烷和異丁烷以及二氧化碳和硫化氫存在于由天然氣和原油回收井開(kāi)采的流體中，能與水形成氣體水合物，該水合物一般也存在于由天然氣和原油回收井中開(kāi)采的流體中。水和所述的井流體成分的混合物在高壓、低溫的合適條件下會(huì)形成水合物。實(shí)際上氣體水合物特別存在于低溫、高壓很常見(jiàn)的深海采烴井中。水合物易于阻塞或堵塞這些油管或管道。由回收井中開(kāi)采的流體通常存在于在高壓和低溫的條件下，尤其當(dāng)沒(méi)有流動(dòng)如井關(guān)閉時(shí)。閉井壓力可高達(dá)90MPa。深水下油井中，開(kāi)采的流體很快地冷卻到水下溫度，該溫度可低到(-)1攝氏度，一般在4攝氏度左右，也可能高于此溫度。在這些條件下，由天然氣和原油井開(kāi)采的流體的內(nèi)部會(huì)形成氣體水合物晶體，晶體會(huì)生長(zhǎng)并在原油或天然氣井的井身內(nèi)部以及井下游的管道如油管和其它設(shè)施內(nèi)部形成沉積物。該沉積物限制了通流面積，從而限制了流速。此外，該沉積物可局部破裂。碎片沿流送管而下，充作刮板或刮刀，收集其它沉積物。這一過(guò)程使水合物聚集增大，可大到足以堵塞或損壞井身和其它管道。位于過(guò)冷量一般可達(dá)3攝氏度到30攝氏度之間的如墨西哥深海灣的原油和天然氣井，問(wèn)題尤其嚴(yán)重。此處所用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)冷”是指在經(jīng)常壓力下水合物可分解的溫度與井身或管道處實(shí)際的環(huán)境溫度(如低于分解溫度)間的差異。
可采用幾種方法防止管道堵塞。例如，可將管道加以保溫以在管道內(nèi)部保持較高的溫度，該溫度高于水合物的形成溫度。此方法在管道內(nèi)有流動(dòng)時(shí)有效，但不能防止由風(fēng)暴或其它操作需要導(dǎo)致的長(zhǎng)期閉井期間的冷卻。此外，保溫很昂貴，而且一旦油管或其它管道已經(jīng)建成安裝就很難加保溫了。對(duì)于管道安裝在幾千英尺水下的深水原油和天然氣井尤其是這樣。
可通過(guò)用電或流有熱流體的管道對(duì)管道伴熱，解決閉井的問(wèn)題。但是伴熱進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的建設(shè)和操作費(fèi)用。
可采用熔點(diǎn)降低劑(防凍劑)如低級(jí)醇、二醇和無(wú)機(jī)鹽，嘗試防止水合物的形成。但是，在深水高過(guò)冷的條件下，需要加入量大到等于開(kāi)采的水量的防凍劑，才能有效。
可用美國(guó)專利第5,460,728、5,648,575、5,879,561號(hào)中所述的晶體生長(zhǎng)抑制劑或改良劑，用以抑制水合物晶體的形成和/或結(jié)塊。所述的專利中用于控制水合物的產(chǎn)品為銨、鏻或锍的烷基化化合物，包括四元化合物。這些產(chǎn)品為表面活性劑是因?yàn)樗鼈兙哂兴苄院芎玫牟糠?4到5個(gè)碳烷基連在荷電的氮、磷或硫上)和易于被液體烴環(huán)繞的部分(至少8個(gè)碳的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分)。所有這些化合物具有不超過(guò)兩個(gè)8碳的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分，更適宜地為水溶性的，但也可能分布進(jìn)入烴相中。
作為減少開(kāi)采和處理費(fèi)用的手段，如果能回收這些化合物，在經(jīng)濟(jì)上會(huì)很有利。U.S.5,648,575公開(kāi)了在管道或油管的末端用堿中和質(zhì)子化化合物并回收中和的化合物的方法。但是，該方法會(huì)導(dǎo)致表面活性劑抑制劑化合物的分解，因而不可能回收原始的化合物。本發(fā)明的方法中，化合物可被完整地回收并易于一再地重新使用。
本發(fā)明使這種水合物抑制劑/改良劑化合物的使用更經(jīng)濟(jì)。最終，通過(guò)能夠回收并重新使用工藝流體中的水合物生長(zhǎng)抑制劑/改良劑化合物，本發(fā)明還減少了與處理相關(guān)的費(fèi)用。
概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可從產(chǎn)烴井的工藝流體中回收含有陽(yáng)離子表面活性劑或聚合表面活性劑如單獨(dú)地或連在聚合化合物上的銨、鏻和锍的烷基化四元或三元化合物的水合物生長(zhǎng)抑制劑化合物，工藝流體中含有以下成分的混合物低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)烴、其它氣體、水、水合物抑制劑化合物、至少一種另外的極性溶劑、通過(guò)加入足夠的來(lái)自無(wú)機(jī)鹽的另外的離子的無(wú)機(jī)鹽，如必需還有醇如異丙醇或仲丁醇，以形成極性弱于水相的第二相，陽(yáng)離子表面活性劑可分布進(jìn)入第二相，然后可從鹽水和液體烴相中分離出來(lái)。
本發(fā)明還包括從水溶液或液體水/液體烴分散體或乳狀液中回收離子表面活性劑或聚合表面活性劑的方法，該方法通過(guò)提供不與液體烴互溶的另一互溶、部分互溶或不互溶的極性溶劑，通過(guò)加入足以形成不同極性的兩相的無(wú)機(jī)鹽調(diào)節(jié)溶劑離子強(qiáng)度，使離子表面活性劑分布進(jìn)入兩相中的弱極性相，而無(wú)機(jī)鹽分布進(jìn)入極性更強(qiáng)的水相。
圖的簡(jiǎn)介

圖1表示了開(kāi)采/分離系統(tǒng)以及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施點(diǎn)的方塊流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明為從水溶液或油包水分散體或乳狀液中回收離子表面活性劑或聚合表面活性劑的方法。更明確地說(shuō)，本發(fā)明為回收用于防止含有低沸點(diǎn)烴、其它氣體和水的管道被氣體水合物堵塞的水合物生長(zhǎng)抑制劑或改良劑如陽(yáng)離子表面活性劑或聚合表面活性劑的方法。陽(yáng)離子表面活性劑基于含烴混合物中的水量的含量一般在0.05到5重量％之間，優(yōu)選地在0.1到1.0重量％之間。
本發(fā)明范圍內(nèi)的水合物生長(zhǎng)抑制劑化合物一般為陽(yáng)離子表面活性劑，包括長(zhǎng)鏈脂肪族胺和四元銨、鏻或三元锍鹽。美國(guó)專利第5,460,728、5,648,575、5,879,561號(hào)中介紹了優(yōu)選的化合物，以及連接到聚合物上的這些化合物，此處全部引用供參考。這些化合物為烷基化銨、鏻和锍化合物。本發(fā)明優(yōu)選的化合物可以下面的結(jié)構(gòu)式表示 其中X選自于S、N-R4、P-R4；其中S、N和P分別為硫、氮和磷。加號(hào)和減號(hào)分別表示陽(yáng)離子和陰離子；其中Y選自于溴化物、氯化物、碘化物、氟化物離子；其中R1到R4中不超過(guò)兩個(gè)獨(dú)立地選自于由具有多于3個(gè)、最多6個(gè)碳原子、可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵或酯支鏈且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被其它原子取代的直鏈或支鏈烷基組成的基團(tuán)；其中R1到R4中至少有一個(gè)、但不超過(guò)兩個(gè)為具有8到20個(gè)碳原子的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分，其中可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵或酯支鏈，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被雜原子取代，其中鏈可廣泛從烷基、烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷基芳基和烯基芳基中選取，且其中R1到R4中不超過(guò)兩個(gè)為氫原子或含有雜原子和醚鍵和酯支鏈的其它有機(jī)結(jié)構(gòu)部分。
優(yōu)選的化合物為銨(X為氮)和鏻(X為磷)的烷基化化合物。優(yōu)選的水合物抑制化合物具有在主鏈上有12到16個(gè)碳原子或取代原子的一個(gè)長(zhǎng)鏈。優(yōu)選的取代原子為氧，其次為硫和硅。
烷基化化合物可通過(guò)任何配位體(R1到R4)與聚合物化學(xué)鍵合。這樣它們就是這些聚合物的支鏈。烷基化化合物可適當(dāng)?shù)劓I合于其上的聚合物的例子有聚丙烯酸以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物和共聚物。
可以廣泛地選擇烷基化化合物的陰離子。優(yōu)選的陰離子為氫氧根、羧酸根、鹵化物離子、硫酸根和有機(jī)磺酸根。
在具有三個(gè)烷基的銨或鏻的烷基化化合物的情況下，連在氮或磷原子上的第四個(gè)基團(tuán)可在不顯著改變這些化合物的水合物生長(zhǎng)抑制性能的條件下廣泛地變化，借此可由第四個(gè)基團(tuán)得到另外的有利條件。這種第四個(gè)基團(tuán)的例子有長(zhǎng)烷基或烯基鏈，特別是油基，或連在聚合物上的基團(tuán)。其中主體化合物可結(jié)合有第四個(gè)基團(tuán)的該聚合物的范例有聚丙烯酸以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物和共聚物。
當(dāng)烷基化化合物的第四個(gè)基團(tuán)R4為長(zhǎng)烷基或烯基鏈(如含有多于12個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈)時(shí)，其表面活性可使烷基化化合物在其固有的水合物晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)以外還具有以下性能1.將水相乳化到烴相中，從而降低可獲得的用以在管道壁上形成水合物的水的含量。2.在水合物形成最為顯著的的水-烴界面處附近濃縮主體化合物，從而使離子的局部濃度升高到凝固點(diǎn)降低的程度。3.改變烴-水界面處的水的結(jié)構(gòu)，以阻礙水合物晶體的形成。4.烷基化化合物連到水合物晶體上后，阻止水分子進(jìn)一步接近水合物晶體。5.通過(guò)使其表面疏水，防止水合物晶體聚集。6.使烷基化化合物附著于管道壁上，從而防止水合物附著于其上。所有這些性能都是有利的。
可以理解，所用的化合物可溶于水也可分布進(jìn)入液體烴相，但優(yōu)選地應(yīng)在所需的濃度、溫度約為-1攝氏度并在水-烴界面以上。
本發(fā)明采用的烷基化化合物可由簡(jiǎn)單且可大量獲得的成分以技術(shù)上已知的方法制備。
烷基化化合物可與N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物和共聚物一起使用，其綜合效果至少是增進(jìn)性的，這是專利第WO9325798號(hào)的主題，此處整體上引用供參考。后者基于水量的加入量在0.05到5重量％之間。
待回收和重新使用的水合物抑制劑化合物在本發(fā)明的實(shí)踐中以干粉形式加入低沸點(diǎn)烴和水的混合物中，但優(yōu)選地溶解于除水以外的極性溶劑中、以濃溶液形式加入。因而從開(kāi)采的井流體中回收水相過(guò)程中可能存在另一極性溶劑。
本發(fā)明可形成互溶、部分互溶或不互溶的溶液，該溶液可通過(guò)加入另外的離子迫使其分布。為達(dá)到這一目的，需要在含有烴和水合物抑制劑化合物的工藝流體中存在有兩種或多種極性溶劑和非季鹽。兩種或多種極性溶劑可選自于水、醇、二醇和極性有機(jī)溶劑。絕大多數(shù)情況下，水為極性溶劑之一，因其通常存在于工藝流體中。
適宜的醇一般具有少于五個(gè)碳原子。例子包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇等等。
適宜的二元醇或二醇具有最多六個(gè)碳原子。例子包括但不限于一甘醇、二甘醇和三甘醇。
許多有機(jī)極性溶劑也適宜，如丙酮、甲乙酮、二甲酮、乙酸酯和甲酸酯。本發(fā)明的實(shí)踐中，作為季鹽注入的溶劑或作為水合物熔點(diǎn)降低劑的適宜的溶劑可能已經(jīng)存在于流動(dòng)于管道中的烴和水的混合物中。水合物抑制劑可溶解于適宜的溶劑中，然后加入管道。很多情況下，將極性溶劑型防凍劑加入管道，以可用泵抽吸的方式運(yùn)送季鹽。需要水合物抑制劑溶解于也可作為熔點(diǎn)降低劑的有機(jī)溶劑。
采用的防凍劑可選自于醇、二醇、烷基酮、乙酸烷基酯和其它有機(jī)溶劑。本發(fā)明的實(shí)踐中，有機(jī)溶劑兼作防凍劑是優(yōu)選的，因?yàn)橛兄谒衔锟刂啤Ｍ榛己屯榛级际莾?yōu)良的溶劑，也可在水體系中充作防凍劑。
有機(jī)溶劑應(yīng)能夠運(yùn)送足量的水合物生長(zhǎng)抑制劑，以使需要加入管道中的溶液量最小。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑應(yīng)能夠運(yùn)送足夠量的水合物抑制劑，以使加入的溶液的流速在數(shù)量級(jí)上小于管道中水相的流速，或小于不存在四元化合物時(shí)的數(shù)量級(jí)。
非季鹽為本發(fā)明的關(guān)鍵部分。適宜的非季鹽包括周期表中IA、IIA、IIB或VIII族元素的鹽。這些化合物的鹽可為氯化物、溴化物和碘化物或VIIA族其它元素的鹽的形式。例子包括鈉、鈣、鎂、鉀、鋅和鐵的氯化物、溴化物或碘化物。陰離子也可選自于硝酸根、亞硝酸根、醋酸根和硫氰酸根。金屬鹵化物鹽因其易得為優(yōu)選的。金屬氯化物鹽在本發(fā)明中為優(yōu)選的。本發(fā)明的關(guān)鍵是在含有兩種極性溶劑、可能的液體烴和水合物形成抑制劑的溶液、部分互溶的溶液或分散體中加入足量的無(wú)機(jī)鹽，形成混濁的混合物，隨后沉降為不同極性的兩個(gè)極性相，可能的液體烴相，于是抑制劑/改良劑被迫進(jìn)入一相并被回收。
本發(fā)明中，在管道末端的分離工藝中可加入多于一種鹽，加入管道的無(wú)機(jī)鹽不需要與存在于井中產(chǎn)生的水相中的離子在化學(xué)性質(zhì)上相同。決定加入鹽的量時(shí)，應(yīng)考慮存在于管道中的所有非季鹽離子的重量百分比，以決定需加入的無(wú)機(jī)鹽的量。如果管道和相連的油管中已存在有無(wú)機(jī)鹽，那么加入的無(wú)機(jī)鹽的量應(yīng)減掉已有的無(wú)機(jī)鹽的量。
本發(fā)明的實(shí)踐中，為在室溫或近于室溫、或低于25攝氏度的條件下回收，需加入足量的非季鹽，以使管道的水相中非季鹽離子的重量百分比至少為4％，優(yōu)選地至少為6％，最優(yōu)選地為4％到12％。
在沒(méi)有足夠大量的另一極性溶劑相的情況下，有可能使水合物生長(zhǎng)抑制劑保持在水相內(nèi)部或在液體烴-水界面處。
加入管道中的陽(yáng)離子表面活性劑型水合物生長(zhǎng)抑制劑的量主要取決于管道中流動(dòng)的水量，其次取決于管道中的壓力和管道中的最低預(yù)期溫度(一般考慮閉井的情況)。盡管一些無(wú)機(jī)鹽的存在具有有益的作用，產(chǎn)生的或加入的鹽或加入的防凍劑溶劑的量起次要的作用。一般地，管道中水相內(nèi)部水合物抑制劑與鹽的重量比應(yīng)為0.01到0.30，優(yōu)選地為0.02到0.04。如果將極性溶劑防凍劑用于運(yùn)送水合物抑制劑或抑制劑混合物到井位，為減少費(fèi)用和泵排量并滿足水力要求，其濃度需要盡可能低。
加入管道的水合物抑制劑、無(wú)機(jī)鹽和防凍劑(如果使用)的量取決于在正常操作時(shí)以及井和流送管系統(tǒng)關(guān)閉期間管道和相連的油管系統(tǒng)中開(kāi)采的水量。需要加入足量的陽(yáng)離子表面活性劑型水合物抑制劑，以防止管道和相連的油管系統(tǒng)堵塞。一般地，對(duì)于10到25攝氏度的過(guò)冷，加入足量的水合物抑制劑，使水合物抑制劑基于管道中水的重量百分比至少為1.0％，優(yōu)選地至少為0.75％，最優(yōu)選地為0.5％。
本發(fā)明可用于含有烴和工藝流體的流動(dòng)混合物的任何井中，但特別適用于位于距主平臺(tái)有一定距離的溫度低(低到-1攝氏度)、壓力高(高達(dá)90MPa)的很深水中的水下井。本發(fā)明的實(shí)施、表面活性劑水合物抑制劑的回收發(fā)生在收集烴處，如流動(dòng)混合物中含有烴、水合物/水、另一極性溶劑、可能有的開(kāi)采或注入的鹽以及水合物生長(zhǎng)抑制劑成分的管道的末端。也可作防凍劑的醇或二醇通常作為另一極性溶劑存在，因?yàn)樗鼈兛捎糜谌芙庾畛鯙榉蹱畹年?yáng)離子表面活性劑/水合物抑制劑。在主設(shè)備處，烴會(huì)經(jīng)過(guò)分離系統(tǒng)以分離出水并經(jīng)過(guò)從水中洗去油的系統(tǒng)。盡管對(duì)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯然可以以很多方式實(shí)施本發(fā)明，通常認(rèn)為實(shí)施本發(fā)明的方法的優(yōu)選的點(diǎn)對(duì)水溶性表面活性劑來(lái)說(shuō)剛好在無(wú)油水排入海中之前。在此處水中隨極性溶劑和主要為NaCl的無(wú)機(jī)鹽一起，還含有水合物抑制劑。在開(kāi)采的水中不含足夠的鹽或另一極性相的情況下，可在設(shè)備處注入鹽和另一極性相。如果現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)鹽水，即可滿足需要的無(wú)機(jī)鹽量。
在分油(oil-partitioning)離子表面活性劑的情況下，優(yōu)選在把水相從開(kāi)采流體中分離出來(lái)的分離過(guò)程的第一步的游離水脫除處回收表面活性劑。剛好在游離水脫除設(shè)備前注入必需的無(wú)機(jī)鹽和另一極性相。
開(kāi)采的混合物到達(dá)處理或回收設(shè)備時(shí)，水合物一般為晶體的形式，優(yōu)選地分散在水相中?？赏ㄟ^(guò)加熱和減壓使晶體熔化或分解。
在回收平臺(tái)處，各相在下列四個(gè)步驟中被分離1.高壓分離，一般為6到15MPa，除去高壓氣體。
2.2到4MPa下的中壓分離，除去中壓氣體。
3.壓力為0.5MPa量級(jí)的游離水脫除，分離出氣體/液體烴/水相。如需要，在進(jìn)入前把入口物流加熱到高于水合物的分解溫度。
4.最后在原油脫水單元進(jìn)行水分離，由于采用電場(chǎng)和化學(xué)藥品來(lái)降低被除去的烴相中的水含量，一般稱為電化學(xué)分離。一些殘留的氣體也在該處被分離。
壓力降低時(shí)，如果物流足夠熱，水合物會(huì)分解。在約0.5MPa的壓力下如果溫度高于約4攝氏度，水合物會(huì)溶解或分解。一般地游離水脫除過(guò)程的溫度高于約4攝氏度，有助于水分離并放出更多的氣體，可將蒸汽壓控制在對(duì)液體烴輸送可接受的限度以下。這會(huì)需要加熱器或熱交換器。
在游離水脫除和電化學(xué)分離中的最終3相分離后，水相進(jìn)行水洗或精加工處理準(zhǔn)備排出。EPA要求排放水中油脂的總量應(yīng)低于29ppm。
除油和脫脂后的水中還含有基于水的含量在0.5％重量的范圍內(nèi)的陽(yáng)離子表面活性劑型水合物抑制劑。極性溶劑的含量在2-5％的范圍內(nèi)。鹽的含量一般在幾個(gè)百分點(diǎn)的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的實(shí)施本發(fā)明的位置應(yīng)在游離水脫除、電化學(xué)分離和去油脫脂后，但應(yīng)在最終的水洗或精加工之前，在水排入海前回收水溶性表面活性劑。對(duì)于分油表面活性劑，優(yōu)選的實(shí)施本發(fā)明的位置在游離水脫除處。
在本發(fā)明的實(shí)踐中的該處，在開(kāi)采的水相中加入足量的另外的醇如甲醇、異丙醇或丁醇，以形成互溶、部分互溶的溶液或不互溶的分散體。然后在該溶液中加入鹽，然后該溶液變?yōu)槿闋罨蚧鞚?，隨后形成基于水和醇的兩個(gè)澄清相。形成兩相時(shí)，大部分的鹽進(jìn)入澄清的水相，大部分的水合物抑制劑進(jìn)入澄清的醇相?？捎貌煌瑵舛鹊拇己望}回收不同百分含量的水合物抑制劑。必需使醇和鹽的濃度達(dá)到足夠高，使溶液變混濁并沉降為兩相，其中水合物生長(zhǎng)抑制劑/改良劑被迫進(jìn)入弱極性相。
本發(fā)明的方法中，溫度很重要。本發(fā)明的試驗(yàn)是在室溫下進(jìn)行的，但技術(shù)人員可理解溫度的升高或降低會(huì)有很大的差別。例如一定組成的仲丁醇/水溶液在37℃下為單一相，把溫度降低5攝氏度在32℃下就易于分成兩相。
由于相分離不是瞬時(shí)自動(dòng)完成的，需要表明分離相的手段。這可通過(guò)沉降槽實(shí)現(xiàn)，但沉降槽作用緩慢，充滿水時(shí)大而且重，在海上平臺(tái)上性質(zhì)不合需要。其它有效分離的手段為旋風(fēng)分離器或離心分離器。
本發(fā)明中，在加入所述類型的補(bǔ)充離子表面活性劑后，可回收含有回收水合物抑制劑的相如醇相并將其循環(huán)回開(kāi)采井。圖的詳細(xì)介紹參見(jiàn)圖，開(kāi)采系統(tǒng)包括井、帶有相關(guān)控制和安全設(shè)施的井口，以及與主結(jié)構(gòu)相連的、開(kāi)采流體在該處被分離凈化以出售的流送管。該分離系統(tǒng)通過(guò)通常在游離水脫除和電化學(xué)原油脫水單元處的、壓力通常低于0.5MPa的始于高壓、經(jīng)過(guò)中壓、終止于低壓分離的一系列分離器，從流體中回收天然氣。通過(guò)與本發(fā)明無(wú)關(guān)的系統(tǒng)提取、凈化并壓縮氣體。氣體分離的最后階段通常還從液體烴、油或冷凝物中分離水。
在表面活性劑型水合物生長(zhǎng)抑制劑的存在下，開(kāi)采的物流會(huì)至少含有一些固體水合物顆粒。很難進(jìn)行固體/液體的高效分離。因此設(shè)想通過(guò)減壓以及可能的加熱，促使開(kāi)采的物流熔化固體水合物。如果必需，可在處理過(guò)程的任何位置進(jìn)行加熱。優(yōu)選的位置剛好在低壓游離水脫除分離器之前。這樣剛好在需要其之前產(chǎn)生水相，避免加熱氣體(該加熱在氣體脫水方面提出很多要求)，由于水合物在該處的分解溫度最低，經(jīng)過(guò)時(shí)需最少量的加熱。
在水溶性表面活性劑水合物抑制劑的情況下，低壓分離器排出兩股液體物流，一股主要為油，另一股為水和懸浮物以及水溶性成分。油相在設(shè)備、電化學(xué)分離處精加工，也會(huì)排出額外的水。來(lái)自游離水脫除和電化學(xué)分離的合在一起的水中含有一些夾帶的油或冷凝物。在水洗設(shè)備如波紋板攔截器、氣體浮選裝置或旋風(fēng)器中回收油。溶解的固體尤其是溶解的水合物生長(zhǎng)抑制劑仍然保留在其中。
在分烴水合物生長(zhǎng)抑制劑表面活性劑的情況下，需要通過(guò)在游離水脫除前適當(dāng)?shù)丶尤霕O性溶劑和無(wú)機(jī)鹽，促使極性(水、醇、鹽等)非極性(烴)相分離。
本發(fā)明中，凈化水或開(kāi)采的脫氣物流與選取的極性溶劑和選取的無(wú)機(jī)鹽混和，以迫使水和選取的極性溶劑及其相關(guān)離子表面活性劑的相分離。眾所周知有機(jī)鹽在這方面的性能不夠理想，因?yàn)橛袡C(jī)離子通常具有相反的作用，即它們會(huì)“salt-in”或增大有機(jī)結(jié)構(gòu)在富水相中的溶解性。
通過(guò)注入流動(dòng)物流達(dá)到混和，該物流然后經(jīng)過(guò)靜態(tài)混和器，隨后進(jìn)入在該處進(jìn)行相分離的混和沉降槽。下層相由大部分的水和無(wú)機(jī)鹽以及選取的有機(jī)鹽組成。上層相由極性溶劑和四元銨、鏻或锍鹽組成，這兩個(gè)極性相處于液體烴相之下。
通過(guò)旋風(fēng)器抽吸上層相去精加工，該相儲(chǔ)存于運(yùn)輸罐中，在該處它也可和補(bǔ)充離子表面活性劑混和。
下面的實(shí)施例是為了說(shuō)明這里公開(kāi)的發(fā)明的具體實(shí)施方案的。這些實(shí)施例只是用作說(shuō)明的手段，不應(yīng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。技術(shù)人員知道在不偏離本公開(kāi)發(fā)明的精神的前提下，可作許多變化。
實(shí)施例1在室溫下，把2.04克六癸基三丁基溴化鏻(下文稱為季鹽或更簡(jiǎn)單地“quat”)加入由96.0ml水和4.0ml異丙醇組成的溶劑混合物中。該三種化合物互溶，得到單一的澄清相。在前述混合物中加入氯化鈉和氯化鈣的混合物(70％的NaCl，30％的CaCl2)，結(jié)果列于表1中表1混和鈉/鈣鹽對(duì)溶解的季鹽的作用
在離子表面活性劑/水/異丙醇中加入約6％的正鹽后產(chǎn)生了最初混濁的混合物，該混合物最終沉降為兩個(gè)澄清相。頂層相主要是異丙醇，還含有1.53克的溶解固體。該固體主要是離子表面活性劑季鹽，表明該方法回收了約75％的初始季鹽。大部分的無(wú)機(jī)鹽保留在水相中。
實(shí)施例2從上述實(shí)施例1中的含有75％季鹽的上層相中分離出稱量約為96毫升的下層相，與稱量為4.2毫升的異丙醇試樣接觸，在10分鐘的重力或超重作用下接觸5分鐘并沉降5分鐘后，分為兩相。異丙醇(IPA)富相增大到4.9毫升。通過(guò)火焰電離檢測(cè)對(duì)磷含量的分析表明IPA相含有0.45克四元化合物抑制劑。本實(shí)施例清楚地表明再一步提取可將四元化合物的回收率提高到大于96％。
實(shí)施例3制備了含有下列成分的溶液1.6克六癸基三丁基溴化鏻、3.1克IPA、1.2克NaCl和3克CaCl2，全部溶解于96克水中。在此溶液中加入4克氯化鈉和氯化鈣的鹽混合物和2克IPA。使混合物混和5分鐘，沉降為兩相。對(duì)富IPA相的含磷量測(cè)定表明其中含有1.4克的抑制劑，導(dǎo)致87％的回收率。用IPA再次提取將四元化合物的回收率提高到98％。
實(shí)施例4通過(guò)把1克實(shí)施例1到3中所用的相同的季鏻化合物溶解于4.5克仲丁醇和含有4克氯化鈉的95克水中，制備了澄清的溶液。在該溶液中加入4克50重量/50重量的NaCl/CaCl2的混合物。通過(guò)混和，加入的鹽溶解并出現(xiàn)了第二相，該相中除少量水外，主要含有仲丁醇和四元化合物。通過(guò)分離、稱重和火焰電離檢測(cè)，估計(jì)仲丁醇上層相中含有0.7克的表面活性劑，表明回收了70％的表面活性劑。通過(guò)將水相與另外2克仲丁醇試樣接觸，提取了另外0.27克的四元化合物，將回收率提高到約97％。
實(shí)施例5如下制備了兩種溶液通過(guò)把1.0克季銨鹽溶解于4.1克三甘醇(TEG)制備溶液A，季銨鹽中R1和R2為仲丁基，而R3和R4為具有8到12個(gè)碳原子的單不飽和鏈。通過(guò)把50/50重量的NaCl和CaCl2的混合物溶解于140克水，制備溶液B。
把溶液A和B混和在一起并搖動(dòng)兩分鐘，得到了澄清的溶液C。該溶液相為來(lái)自氣井或油井、最終為無(wú)油水相的水相的典型代表。在溶液C中加入2克TEG試樣，該試樣也完全溶解。在得到的混合物中加入另外的6.2克50/50的NaCl/CaCl2混合物。溶液隨后變混濁。搖動(dòng)3分鐘并沉降10分鐘后，得到了兩個(gè)澄清相；含有大部分無(wú)機(jī)鹽的富水下層相和富TEG的上層相。上層相重7.1克，氮元素分析表明其中含有89％的季鹽。上層相中也含有約0.6克的水。本實(shí)施例說(shuō)明該方法可用于有效地回收具有兩個(gè)長(zhǎng)鏈的季鹽，TEG也可用作季鹽的提取劑。
權(quán)利要求
1.從含有作為水性極性溶劑的水的物質(zhì)中分離并回收表面活性劑的方法，表面活性劑選自于水溶性離子表面活性劑和分烴、但優(yōu)選水-烴界面的離子表面活性劑，水性極性溶劑選自于水溶液、水/烴分散體和水/烴乳液，該方法包括a)加入另一非水的極性溶劑和可改變?cè)摷尤氲乃詷O性溶劑的離子強(qiáng)度的鹽，導(dǎo)致分離的兩個(gè)極性溶劑相，其中該離子表面活性劑主要分布進(jìn)入加入的極性相，該鹽主要分布進(jìn)入水相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該表面活性劑選自于單一和聚合表面活性劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中加入的非水極性溶劑選自于水溶性、部分溶于水和不溶于水的極性溶劑。
4.權(quán)利要求2的方法，其中單一或聚合離子表面活性劑為陽(yáng)離子表面活性劑。
5.權(quán)利要求3的方法，其中非水極性溶劑為具有少于6個(gè)碳原子的輕質(zhì)醇。
6.權(quán)利要求5的方法，其中醇選自于甲醇、乙醇、異丙醇、支化異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
7.權(quán)利要求1的方法，其中非水溶劑為具有少于6個(gè)碳原子的輕質(zhì)二醇或二元醇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中非水溶劑為選自于一甘醇、二甘醇、三甘醇的二元醇。
9.權(quán)利要求1的方法，其中另一極性溶劑選自于丙酮、甲乙酮、乙酸酯和甲酸酯。
10.權(quán)利要求4的方法，其中陽(yáng)離子表面活性劑選自于長(zhǎng)鏈脂肪酸的鹽和四元銨、鏻或三元锍鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中陽(yáng)離子表面活性劑可以下面的結(jié)構(gòu)式表示 其中X選自于S、N-R4、P-R4，S、N和P分別為硫、氮和磷；其中加號(hào)表示陽(yáng)離子，減號(hào)表示陰離子；其中Y選自于溴化物、氯化物、碘化物、氟化物離子；其中R1到R4中不超過(guò)兩個(gè)獨(dú)立地選自于具有多于3個(gè)、最多6個(gè)碳原子、可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵或酯支鏈且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被其它原子取代的直鏈或支鏈烷基；其中R1到R4中至少有一個(gè)、但不超過(guò)兩個(gè)為含有8到20個(gè)碳原子的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分，其中可包括一個(gè)或多個(gè)醚鍵或酯支鏈，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被雜原子取代，其中鏈可廣泛從烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基和烯基芳基中選取，且其中R1到R4中不超過(guò)兩個(gè)為氫原子或含有雜原子和醚鍵和酯支鏈的其它有機(jī)結(jié)構(gòu)部分。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在具有三個(gè)烷基的四元烷基化化合物的情況下，第四個(gè)基團(tuán)可在不顯著改變水合物抑制性質(zhì)的前提下廣泛地變化。
13.權(quán)利要求12的方法，還包括將第四個(gè)基團(tuán)鍵合到任何適當(dāng)?shù)木酆瞎羌苌稀?br> 14.權(quán)利要求13的方法，其中聚合骨架選自于聚丙烯酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物和共聚物。
15.權(quán)利要求4的方法，其中陽(yáng)離子表面活性劑還含有水合物生長(zhǎng)抑制劑/改良劑化合物以及選自于水溶液、水/烴分散體和水/烴乳狀液的物質(zhì)含有從產(chǎn)烴井中開(kāi)采的流體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中開(kāi)采的流體含有一定量烴、其它氣體和一定量水的含水流動(dòng)混合物，其中烴、其它氣體和水的含量和類型足以在管道溫度和壓力下形成水合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中工藝流體中離子表面活性劑水合物抑制劑基于存在的開(kāi)采的水的含量為約0.05到5.00％重量。
18.權(quán)利要求17的方法，其中工藝流體中離子表面活性劑水合物抑制劑基于開(kāi)采的水的含量為約0.1到1.0％重量。
19.權(quán)利要求15的方法，還包括將已溶解于至少一種極性溶劑中的水合物化合物抑制劑，以促使注入開(kāi)采物流中。
20.權(quán)利要求19的方法，還包括含有防凍劑的至少一種極性溶劑，用以降低水合物開(kāi)始形成的溫度。
21.權(quán)利要求19的方法，其中極性溶劑既用作水合物化合物抑制劑的溶劑，又用作防凍劑。
22.權(quán)利要求19的方法，還包括能夠從水/烴混合物中提取單一或連在聚合骨架上的分烴離子表面活性劑的至少一種極性溶劑。
23.權(quán)利要求18的方法，其中工藝流體中極性溶劑基于開(kāi)采的水的含量在0到30％重量的范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求1的方法，其中鹽為無(wú)機(jī)鹽和選自于周期表中第IA、IIA、IIB或VIII族的元素的鹽。
25.權(quán)利要求24的方法，其中鹽選自于鈉、鈣、鎂、鉀、鋅和鐵的氯化物、溴化物或碘化物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中鹽選自于硝酸鹽、亞硝酸鹽和硫氰酸鹽。
27.權(quán)利要求16的方法，還包括在常規(guī)烴開(kāi)采分離設(shè)備處回收水合物抑制/改良離子表面活性劑。
28.權(quán)利要求27的方法，還包括通過(guò)一步或多步，在流送管末端的常規(guī)烴開(kāi)采分離設(shè)備低壓端回收水合物抑制/改良離子表面活性劑。
29.權(quán)利要求28的方法，還包括分離后循環(huán)使用回收的水合物抑制/改良化合物。
30.權(quán)利要求29的方法，還包括在循環(huán)到井口前，適當(dāng)?shù)丶尤胙a(bǔ)充化合物、表面活性劑/極性溶劑/鹽。
全文摘要
公開(kāi)了從水溶液和水與液體烴的分散體/乳狀液中回收和重新使用離子表面活性劑的方法，該方法通過(guò)加入另一極性相以及無(wú)機(jī)鹽而實(shí)現(xiàn)，該無(wú)機(jī)鹽通過(guò)提供對(duì)表面活性劑優(yōu)選的離子強(qiáng)度相使表面活性劑優(yōu)選地分布。更明確地說(shuō)，該方法應(yīng)用于回收包括陽(yáng)離子表面活性劑如銨、鏻和锍的烷基化化合物的水合物生長(zhǎng)抑制劑/改良化合物，該化合物被加入產(chǎn)烴井的流體流出物中，流出物含有水、水合物抑制劑化合物、至少一種另外的極性溶劑和無(wú)機(jī)鹽，該方法通過(guò)在流出物中加入足量的另外的無(wú)機(jī)鹽離子以及如必需的醇/二醇，以形成極性弱于水相的另一極性相，隨后水合物抑制劑可溶于其中并從鹽水中分離出來(lái)。
文檔編號(hào)C09K8/52GK1391634SQ00816104
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日
發(fā)明者G·C·布萊特斯, V·R·克魯克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司