專利名稱：顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的梯形聚硅氧烷及功能膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)聚合物非線性光學(xué)材料。
已知帶大的離域π電子系統(tǒng)的有機(jī)化合物和聚合物材料，可以顯示非線性光學(xué)效應(yīng)，且在許多方面優(yōu)于無機(jī)材料。有機(jī)和聚合物材料可以隨意改變結(jié)構(gòu)以得到最佳的綜合性質(zhì)，如機(jī)械和熱氧穩(wěn)定性，高的激光破壞閾值，以及保持對非線性光學(xué)效應(yīng)有直接貢獻(xiàn)的電偶極相互作用的能力，即抗信號衰減性等。
具有大的二階非線性光學(xué)性質(zhì)的有機(jī)和聚合物薄膜配合有關(guān)的電子回路，可望用于激光調(diào)制和偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)，以及光學(xué)線路的信號控制等。
帶π電子共軛系統(tǒng)的有機(jī)化合物和聚合物的一個特別重要之處在于可以通過π電子云的極化來實現(xiàn)非線性光學(xué)效應(yīng)，而無機(jī)材料則需通過晶體結(jié)構(gòu)的改變來實現(xiàn)。
有機(jī)和聚合物材料的非線性光學(xué)性質(zhì)已有專集報導(dǎo)[見ACSSymposium，Series233，AmericanChemicalSociety，WashingtonD.C，1983]與本發(fā)明有關(guān)的先期工作是關(guān)于梯形聚硅氧烷的合成，特別是含Si-H基的反應(yīng)性梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物的合成[見同期系列專利申請“高規(guī)整度的梯形聚氫倍半硅氧烷的合成、表征和應(yīng)用”，申請?zhí)?br> 與本發(fā)明直接有關(guān)的先期工作是一系列帶液晶性側(cè)鏈的“魚骨形”液晶梯形聚倍半硅氧烷的合成和表征，如含β-二酮，席夫堿，偶氮型液晶基元的魚骨形液晶高分子。
與本發(fā)明直接有關(guān)的是ThomasM.Leslie提出的一系列專利出版物，敘述了帶側(cè)掛發(fā)色團(tuán)的單鏈聚硅氧烷的合成，如USPatNoS4，801，659;4，807，968和4，915，491。其結(jié)構(gòu)通式如下 這種新型的聚硅氧烷顯示了好的非線性光學(xué)響應(yīng)。
但是，一般單鏈聚硅氧烷，分子鏈柔性大，將含液晶基元或非線性光學(xué)響應(yīng)的聚合物，在電場極化或其它外場(如力和磁場)作用下形成的高取向態(tài)，在外場撤除后，很容易產(chǎn)生取向松馳，因而信號衰減快，這樣的材料沒有實用價值。
本發(fā)明用梯形的雙鏈聚倍半硅氧烷替代單鏈聚硅氧烷，由于主鏈剛性的增加，可以有助于降低信號衰減。
故本發(fā)明的目的，其一是提供一類新型的梯形聚硅氧烷;其二是提供一類能顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的梯形聚硅氧烷;其三是提供一類新型的抗信號衰減的非線性光學(xué)材料;其四是提供一類能生成均勻、透明、低吸收的，有高的激光破壞閾值等綜合性能好的固體膜的新型非線性光學(xué)聚合物;其五是提供一類兼有非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的新型聚合物材料。
本專利申請與同期系列專利申請“高規(guī)整度的梯形聚氫倍半硅氧烷及其共聚物和它們的制法”[申請?zhí)朷有關(guān)。
該聚合物的結(jié)構(gòu)通式為 式中X為大于0的整數(shù);y和z為o或整數(shù)。R1和R2＝氫、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、聯(lián)苯基、萘基等。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容如下本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之一，是包含下列結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷。

其中X為可作為電子給體或電子受體的取代基(見后述)或H，梯形聚硅氧烷包含n＝10-103個重復(fù)單元，分子量為103-107。
本發(fā)明的另一項技術(shù)內(nèi)容是包含下列結(jié)構(gòu)成分的梯形聚合物和共聚物。

其中X′為作為電子給體或電子受體的取代基，n1為10-103，m＝3-11。在共聚物中，上述結(jié)構(gòu)成分的比例至少占共聚物總量的25%，最好大于40%，一般為25-60%。
其它共聚成分為如下結(jié)構(gòu)的梯形聚硅氧烷 共聚物包括無規(guī)或嵌段型。
本發(fā)明的另一項技術(shù)內(nèi)容是包含下列結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

其中n為10-103，D為給電子基，A為接受電子基。
所采用的給電子基為這樣一些有機(jī)基團(tuán)，它們有高的電子云密度，當(dāng)共軛的電子結(jié)構(gòu)在外電、磁場中被極化時，它能對π電子系統(tǒng)供獻(xiàn)電子。所采用的接受電子基是一些電負(fù)性的有機(jī)基團(tuán)，在共軛電子結(jié)構(gòu)受外電、磁場作用被極化時，它從π電子系統(tǒng)吸收電子。
給電子基的例子(上文中以X，X′，D表示)如胺基、烷胺基、二烷胺基、1-哌啶基、1-哌嗪基、1-吡咯烷基、酰胺基、鹵素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基等。接受電子基的例子(上文中以X，X′，A表示)如NO2，CN，CF3，?；?，羧基，鏈烯酰氧基，芳酰氧基，酰胺基等。
本發(fā)明的另一項技術(shù)內(nèi)容是提供一類新型的熱型的熱致液晶性聚合物，它包含如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中D′為C1-C30烷基，烷氧基等;A′為NO2，CN或CF3等。聚合物中n＝10-103。
本發(fā)明的另一項技術(shù)內(nèi)容是提供一類新型的熱致液晶性聚合物，它包含如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
側(cè)接型 R1，R2為H和C1-C30的烷基，R1和R2還可與連接的N原子組成雜環(huán)取代基，A′為NO2，CN，CF3等。聚合物中包含的重復(fù)單元數(shù)n＝10-103。由R1，R2與連接的N原子組成的雜環(huán)取代基可以為吡咯烷基，咪唑烷基，惡唑烷基，硫惡唑烷基等。
本發(fā)明的梯形聚硅氧烷的另一技術(shù)特征是包含下列重復(fù)單元的聚合物和共聚物，n＝10-103，分子量在103-107之間。
側(cè)接型
本發(fā)明的另一技術(shù)特征是提供一類新型的具有梯形主干的非線性光學(xué)聚合物。一般帶發(fā)色團(tuán)的高分子靠提高玻璃化溫度來減少信號衰減。采用梯形主干的聚硅氧烷大大提高了信號抗衰減性。這種聚合物包括非對稱的分子構(gòu)型，由下列重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成
結(jié)構(gòu)式中，n＝10-103，D′為前述的給電子基，如胺基，烷胺基，二烷胺基，1-哌啶基，1-哌嗪基，1-吡咯烷基，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基等。A′為接受電子基，如NO2，CN，CF3等。m＝3-11。這種非線性光學(xué)介質(zhì)的二階非線性光學(xué)響應(yīng)與聚合物上取代基的本質(zhì)有關(guān)。
極化聚合物膜的宏觀二階非線性光學(xué)系數(shù)d是表征這類材料的最重要的參數(shù)，目前d值的測定是采用進(jìn)行直接測量的Maker條紋法，這種測定技術(shù)需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備。采用光譜技術(shù)為非線性光學(xué)材料的間接表片提供了簡便易行的方法，即所謂電致變色法，包括紫外和可見光譜，紅外二色性測定二種。利用一維剛性取向氣體模型(IDRGM)d33＝1/2Nβf2ω(fω)2<Cos3θ>
N為極化聚合物膜中發(fā)色團(tuán)單元含量(CM-3)，β為發(fā)色團(tuán)的二階分子超極化率，f為與電子運動偶極有關(guān)的Lorenfz局部電場因子，<Cos3θ>為由外電場造成的平均取向因子。極化聚合物膜的取向是一統(tǒng)計過程，取向因子<Cos3θ>可由序參數(shù)φ和Langevin函數(shù)求得Φ= (3〈cos3θ〉-1)/2<Cos3θ>≈(0.6Φ)1/2這樣問題就簡化為測定極化膜的Φ值，有二種方法1、紫外可見吸收光譜Φ＝1-A⊥/A″2、紅外二色性Φ＝ (R-1)/(R+2) 2/(3cos3α-1)
其中R= (A″)/(A⊥) ，α為偶極矩矢量與聚合物鏈軸之間的夾角，可用Φ＝ (R-1)/(R+2) 來近似。A⊥和A″分別為極化后和極化前的吸光度。
采用紫外吸收光譜法，將上述雙鏈梯形聚合物與相應(yīng)的單鏈聚合物平行對比的結(jié)果表明在初始取向因子相近的情況下，梯形聚硅氧烷20天的信號衰減值相當(dāng)于單鏈對照聚合物的數(shù)值的不足一半，即抗衰減性提高一倍以上。
本發(fā)明的另一技術(shù)特征是極化固體膜的制法由包含下列結(jié)構(gòu)的梯形聚硅氧烷，采用原位極化/固化交聯(lián)的制膜方法，制得均一透明，強(qiáng)度好，激光閾值高的極化固體膜。下列結(jié)構(gòu)的梯形聚硅氧烷可溶于苯、甲苯、鹵代烷以及其它極性溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丙酮、環(huán)己酮等，制成溶液，用以涂布成膜，再原位極化/交聯(lián)固化成成品膜。
側(cè)接型
豎接型 其中R′為H，CH3，Ph或其它烷基，乙烯基，丙烯基，乙炔基，丙炔基等;n1和n2＝10-103;m＝3-11;D′為給電子基如胺基，烷胺基，二烷胺基，C1-C30烷基等;A′為接受電子基如NO2，CN，CF3等。
本發(fā)明的另一重要技術(shù)特征為顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的梯形聚硅氧烷及其極化交聯(lián)固體膜的制法。整個生產(chǎn)工藝方法包括四步工序A.梯形聚硅氧烷的合成，包括聚氫基倍半硅氧烷和聚苯氫基共聚硅氧烷的合成;B.帶發(fā)色團(tuán)和熱致液晶性的梯形聚硅氧烷的合成，即發(fā)色團(tuán)化合物的合成和側(cè)豎掛接;C.涂膜溶液的制備和膜的涂制及D.極化固體膜的制取。制造過程各步工序的詳細(xì)情況和技術(shù)特征如下。
A.梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物的合成可功能化的反應(yīng)性梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物(本發(fā)明的前體主干聚合物)的合成，參見與本發(fā)明有關(guān)的同期申請系列專利之一“高規(guī)整性梯形聚氫倍半硅氧烷及其共聚物和它們的制法，申請?zhí)枮?。它們的結(jié)構(gòu)通式如前所述。
本發(fā)明的梯形聚硅氧烷包括聚氫基倍半硅氧烷和聚苯氫基共聚硅氧烷。它們的制造方法如下(1)梯形聚氫基倍半硅氧烷((H-T)的合成，是向反應(yīng)器中加入三氯硅烷和干甲苯溶液(濃度范圍為0.05-0.1克/毫升)，保持浴溫-30-0℃，再加入予胺解劑對苯二胺的無水丙酮溶液(濃度范圍為0.02-0.1克/毫升)，在攪拌下進(jìn)行予胺解反應(yīng)0.5-1小時，三氯硅烷與對苯二胺的摩爾比為1∶1。然后再加入用干丙酮稀釋的水(濃度為0.02-0.1毫升水/毫升丙酮)室溫攪拌1-2小時，水與HSiCl3的摩爾比為1.5-3∶1。然后將胺鹽濾去，濾液進(jìn)行洗滌，干燥，再將溶劑揮發(fā)，得到收率達(dá)90%的固體聚合物。
(2)梯形聚苯氫基共聚硅氧烷(H-Ph-T)的合成，是先向反應(yīng)器中加入苯基三氯硅烷和干甲苯溶液(濃度范圍為0.05-0.15克/毫升)，浴溫保持在-5-5℃，在攪拌下緩慢加入乙二胺的丙酮溶液(濃度范圍為0.02-0.1克/毫升)，反應(yīng)0.5-1小時，然后補(bǔ)加入三氯硅烷和干甲苯(濃度比例為0.05-0.1克/毫升)，保持反應(yīng)體系于-30-0℃，在攪拌下再加入對苯二胺的丙酮溶液(濃度范圍為0.02-0.1克/毫升)繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時。再加入用丙酮稀釋的水(濃度為0.02-0.1毫升水/毫升丙酮)進(jìn)行水解縮合1-2小時，濾去胺鹽，將濾液洗滌干燥，溶劑揮發(fā)，得到固體聚合物。在反應(yīng)過程中苯基三氯硅烷+三氯硅烷與乙二胺+對苯二胺的摩爾比為1∶1，水與苯基三氯硅烷+三氯硅烷的摩爾比為1.5-3∶1。
B.帶發(fā)色團(tuán)的梯形聚硅氧烷的合成本發(fā)明的帶發(fā)色團(tuán)的梯形聚硅氧烷是由帶Si-H鍵的反應(yīng)性梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物和選擇的二苯乙炔類化合物(側(cè)接型)或端烯基的二苯乙烯衍生物(豎接型)在硅氫加成反應(yīng)催化劑的存在下反應(yīng)來制備。
側(cè)接反應(yīng)
或 式中n，n1和n2＝10-103，X＝CH3;NO2， ，C8H17O-，R＝H或R′，R′為H，CH3-，Ph-或其它烷基，芳基。
豎接反應(yīng)
式中n，n1，n2＝10-103，x′＝CN-，NO2，CF3等;R＝H或R′，R′為H，CH3，Ph或其它烷基，芳基。所用的鉑催化劑如US Pat NOs 2，970，150;3，159，662;4，077，937和4，530，989中所述。
側(cè)接型梯形聚硅氧烷的合成反應(yīng)，是在帶磁攪拌的反應(yīng)器中，先加入帶發(fā)色團(tuán)二苯乙炔類化合物，將系統(tǒng)抽真空，用惰性氣體(氬或高純氮)反復(fù)充洗，在惰性氣體氣氛中注入除去甲噻吩的干甲苯和梯形聚氫基倍半硅氧烷(H-T)或梯形聚苯氫共聚硅氧烷(H-Ph-T)，H-T或H-Ph-T在干甲苯中的濃度為2-10毫克/毫升，再注入少量催化劑溶液(例如H2PtCl6·6H2O/導(dǎo)丙醇溶液等)，溫度控制在60-80℃反應(yīng)16-48小時，反應(yīng)液過濾，濾液中加入甲醇沉淀，再多次用甲苯溶解和甲醇沉淀，固體物用真空干燥。用于側(cè)接型掛接的二苯乙炔類化合物有對二甲胺基對硝基二苯乙炔(DMANT)，對甲氧基對硝基二苯乙炔(MNT)，對辛氧基對硝基二苯乙炔(ONT)等。
豎接型梯形聚硅氧烷的合成，反應(yīng)條件與側(cè)接型相似，不同之處在于用端烯基的二苯乙烯衍生物代替二苯乙炔類化合物來進(jìn)行掛接反應(yīng)。用于豎接型掛接的端烯基二苯乙烯衍生物有α-端C3-C11烯基ω-對硝基二苯乙烯，α-端C3-C11烯基ω-氰基二苯乙烯和α-端C3-C11烯基ω-三氟甲基二苯乙烯等。也包括含其它發(fā)色團(tuán)的端烯基衍生物。
用來制備本發(fā)明的梯形聚硅氧烷的二苯乙炔類和二苯乙烯類原料化合物的合成，是采用已有技術(shù)[參見OrganicSynthesis，Coll，volⅢ，786(1955)和Coll，Vol.Ⅳ，857(1963)]。
炔類單體的合成反應(yīng)圖式如下 烯類單體的合成反應(yīng)圖式如下 C、薄膜制備將本發(fā)明的側(cè)接型和豎接型梯形聚硅氧烷溶解在有機(jī)溶劑中形成均一溶液，用于涂膜。適合的有機(jī)溶劑有苯、甲苯、鹵代烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、環(huán)已酮等。
D.極化固體膜的制取和表征將上述涂制好的薄膜，在直流電場中原位極化/交聯(lián)固化，可制取均一透明，強(qiáng)度好的固體極化膜。本發(fā)明采用電暈極化法，直流電場強(qiáng)度1-5kv/cm。原位極化制得的功能固體膜的非線性光學(xué)性質(zhì)表片，是用紫外光譜法測定極化后的未極化的對照膜的吸光度，即可測得相對取向因子Φ= (A⊥)/(A″)本發(fā)明取得了如下效果1、由本發(fā)明的梯形聚硅氧烷，可制取光滑、均勻，有好的機(jī)械強(qiáng)度的非線性光學(xué)膜。
2、本發(fā)明的梯形聚硅氧烷，有好的熱氧穩(wěn)定性和抗紫外老化性質(zhì)。
3、本發(fā)明的梯形聚硅氧烷膜，抗激光破壞閾值高。
4、與相應(yīng)的單鏈聚合物相比，本發(fā)明的梯形聚硅氧烷有良好的抗信號衰減性。
5、本發(fā)明的梯形聚硅氧烷，可制得對入射光和倍頻光均為低吸收的透明極化固體膜。
6、本發(fā)明的梯形聚硅氧烷顯示了獨特的液晶性。
實施例1A.梯形聚氫硅氧烷(簡稱H-T)的制備[見同期另一專利申請]取2.7克(0.025摩爾)對苯二胺和50毫升丙酮溶液在攪拌下緩慢滴加到3.38克HSiCl3和50毫升干甲苯溶液中，冰鹽冷卻保持在-30-0℃。滴加完，攪拌0.5-1小時，再緩慢滴加溶有0.6毫升水的15毫升丙酮，滴加完畢后在室溫攪拌2小時，濾去胺鹽，濾液用飽和食鹽水和蒸餾水洗至中性，旋去丙酮，得無色透明溶液，加無水硫酸鈉干燥過夜。除去干燥劑，加幾滴濃硫酸，室溫攪拌1天以上，然后用水洗至中性，得到透明的甲苯溶液。取少量溶液于表面皿上，溶劑揮發(fā)后，得到無色透明的固體膜。固體聚合物收率90%。
B.二苯乙炔化合物的制備a.原料化合物對二甲胺基對硝基二苯乙烯 -NO2(DMANS)的制備取7.5克對二甲胺基苯甲醛，9克對硝基苯甲酸和2.5毫升的哌啶混合，逐漸升溫至116℃，恒溫1小時。固體物先用30%乙醇，再用沸水處理，最后在氯仿中重結(jié)晶，得8克產(chǎn)物(產(chǎn)率46%)。外觀為亮紅色片晶，熔點250℃。
b.對二甲胺基對硝基二苯乙炔 NO2(DMANT)的制備在5立升的三頸燒瓶中加入90克(0.334摩爾)的4-N，N-二甲氨基-4′-硝基-1.2-二苯乙烯與3立升1、2、3-三氯丙烷作溶劑攪拌下混合，將59克(0.369摩爾)溴溶于200毫升1、2、3-三氯丙烷中，攪拌下滴加，滴加約需半小時。繼續(xù)攪拌1小時，而后加入4.1克(0.05摩爾)的環(huán)已烯與殘余的溴反應(yīng)，溶劑蒸除后，所得半固體產(chǎn)物溶解在3立升無水乙醇中，轉(zhuǎn)移到一個裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管和500毫升滴液漏斗的三頸燒并中，將150克(1.335摩爾)的叔丁醇鉀溶于350毫升無水乙醇中，緩慢滴加到二溴二苯乙烷衍生物的回流溶液中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌1小時。熱過濾，濾液冷卻靜置，析出暗紅色結(jié)晶，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得棕紅色晶體，熔點214℃，產(chǎn)率72%。
C.端乙烯基茂(Stilbene)衍生物的制備目的產(chǎn)物 將20克對硝基苯乙酸(0.11摩爾)，20克(0.12摩爾) 與5.1克(0.06摩爾)哌啶混合，攪拌下加熱至120℃，反應(yīng)11小時，加入200毫升乙醇回流后，冷卻，析出晶體。用無水乙醇再次重結(jié)晶，得10克黃色片晶產(chǎn)物。產(chǎn)率64.1%，熔點114-115℃。
D.側(cè)接型梯形聚硅氧烷的合成0.1克DMANT置于Schlenk瓶中，放入攪拌子，系統(tǒng)抽空，充氬氣，反復(fù)三次以上，用注射器移取2毫升甲噻吩甲苯，再注入1.7毫升的梯形聚氫硅氧烷(H-T)(H-T)濃度為5.5毫克/毫升)，再用注射器加入催化劑溶液(如H2PtCl6·6H2O/異丙醇溶液)幾滴，溫度控制在60-80℃，反應(yīng)經(jīng)24小時，用TLC檢測反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)液過濾，得到包含如下結(jié)構(gòu)的側(cè)接梯形聚硅氧烷溶液。
其中R′同左，或為H，或為作為封端劑的烷基。
E.豎接型梯形聚硅氧烷的合成，反應(yīng)條件與側(cè)接法類似，不同之處僅在于以端烯基二苯乙烯衍生物代替二苯乙炔化合物，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下
其中R′同左，或為H或為作為封端劑的烷基。
F.制膜，原位極化和紫外檢測將上述梯形聚硅氧烷的反應(yīng)原液，取出部分加少量環(huán)己酮稀釋，將此溶劑滴于石英玻璃表面，流涎成均一液膜。半固化后放入直流電場中，用電暈極化法原位極化/交聯(lián)固化，極化電壓從1KV逐步升至5KV/cm，經(jīng)5小時，溫度逐步升至100℃左右，然后在電場中冷卻至室溫，撤去電場。
用紫外吸收光譜測得極化膜和平行對照的未極化膜的最大吸收波長和吸光度A⊥和A″，計算相對取向因子Φ=1- (A⊥)/(A″) 。20天后再次測得吸光度A(20)⊥。雙鏈與相應(yīng)的單鏈對照聚合物比較，結(jié)果如表1所示。
G.H-T硅氫含量的測定采用常規(guī)的排水取氣法進(jìn)行測定。確定Si-H含量后，用元素分析測定C.H.N值，再用數(shù)學(xué)方法推算出發(fā)色團(tuán)含量。
實施例2、A.梯形聚氫硅氧烷(H-T)，制法同實施例一。
B.二苯乙炔化合物的制備目的產(chǎn)物對甲氧基對硝基二苯乙炔 (MNT)的制備。由 和 出發(fā)按上述類似的步驟進(jìn)行。產(chǎn)物為橙黃色晶體，熔點123℃，產(chǎn)率56%。
C.側(cè)接操作反應(yīng)相同于實施例1，側(cè)接不同之處僅在于使用的二苯乙炔化合物為MNT。(代替實施例1中的DANT)，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 式中R′同左，或為H，或為封端劑的烷基。
D.制膜，膜的原位極化方法同實施例1。
實施例3A.制取梯形聚氫硅氧烷(H-T)，制法同實施例1。
B.二苯乙炔化合物的制備目的產(chǎn)物對辛烷氧基對硝基二苯乙炔(ONT) 原料化合物 的合成，取44克無水碳酸鉀溶于500毫升丙酮，在攪拌下加入4-羥基苯甲醛，混合物加熱至回流溫度，回流半小時，再將17.4克溴辛烷(0.09摩爾)加入到混合物中，反應(yīng)介質(zhì)保持回流約20小時，然后冷至室溫，濾去鉀鹽。旋去丙酮后，粗產(chǎn)物4-辛氧基苯甲醛用真空蒸餾純化，收集餾分190℃/5mmHg。
目的產(chǎn)物按例1，例2類似步驟進(jìn)行。產(chǎn)物為淡黃色針狀晶，熔點107°，產(chǎn)率50%。
C.側(cè)接的操作方法同實施例1。側(cè)接型的梯形聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)如下 式中R′同左，或為H，或為封端基的烷基。
實施例4A.制取H-T，同實施例1。
B.采用已有商品二苯乙炔C.橫接操作方法類似于實施例1，不同之處，僅在于側(cè)接后的結(jié)構(gòu)如下
其中，R′同左，或為H，或為封端劑的烷基。
實施例5A.梯形聚苯氫基共聚硅氧烷(H-Ph-T)的制備，燒瓶中先加入2.12克PhSiCl3和20毫升干甲苯，浴溫保持在0-5℃，將0.6克乙二胺，20毫升丙酮溶液在攪拌下緩慢滴入。滴加完畢攪拌半小時后，燒瓶內(nèi)補(bǔ)入30毫升干甲苯和2.05克HSiCl3，冰鹽浴保持在-30-0℃，將1.62克對苯二胺和30毫升丙酮溶液在攪拌下緩慢滴入。滴加完畢，繼續(xù)攪拌半小時。然后將1.35毫升水和50毫升丙酮分二次緩慢滴入。滴加完畢后，室溫下繼續(xù)攪拌2小時。濾去沉淀物，濾液用飽和食鹽水和蒸餾水洗至中性，旋去丙酮加無水硫酸鈉干燥。
注甲苯中少量甲基噻吩可使下步反應(yīng)催化劑中毒，故所用干甲苯需予先經(jīng)去噻吩處理。
B.制取二苯乙炔化合物DMANT同(例1.B)或采用商品。
C.制取端乙烯芪衍生物(制法同例1)D.E.側(cè)接和豎接操作方法同實施例1。得到如下結(jié)構(gòu)的梯形聚硅氧烷
式中R′＝H，Ph，或封端劑的烷基。
F.制膜，原位極化和紫外檢測操作方法同實施例1。
實施例6兼有非線性光學(xué)效應(yīng)和熱致液晶性的梯形聚硅氧烷的制備及表征A.梯形聚氫基硅氧烷(H-T)和梯形聚苯氫基硅氧烷(H-Ph-T)的制備，制法同實施例1和5。
B.二苯乙炔化合物ONT，DMANT，MNT的制備，制法同實施例3B.，1B和2B。
C.制取端乙烯基芪衍生物，同實施例1C。
D.E.側(cè)接和豎接操作方法同實施例1。結(jié)構(gòu)如前幾例所述。
F.液晶性觀測用帶熱臺的偏光顯微鏡在正交偏光下觀察，產(chǎn)物熔化后，出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，可觀察到暗背景上許多亮帶，寬100-200微米，溫度升高至某值，雙折射現(xiàn)象消失。偏光照相見下圖。

權(quán)利要求
1.一種顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷，其特征在于(1)為梯形的雙鏈聚硅氧烷(A型結(jié)構(gòu)模式)，(2)為顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的梯形聚硅氧烷，(3)為B.C.D.E.F所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元模式，(4)為抗光信號衰減的透明固體膜，其中所說的梯形雙鏈聚硅氧烷的A型結(jié)構(gòu)模式包括梯形聚氫基倍半硅氧烷(H-T)及其共聚物，所說的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的梯形聚硅氧烷是指在梯形聚硅氧烷主體鏈(A型結(jié)構(gòu)模式)上掛接發(fā)色團(tuán)或液晶性基元，包括側(cè)接和豎接兩種類型，所說的B.C.D.E.F型重復(fù)單元結(jié)構(gòu)模式包括梯形均聚和共聚硅氧烷(B-C型，F(xiàn)型)，所說的抗光信號衰減的透明固體膜為在直流電場下原位極化交聯(lián)功能膜。 (A.梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物通式)式中X為大于0的整數(shù)，Y和Z為0或整數(shù)。R1和R2分別為氫、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、聯(lián)苯基、環(huán)已烷基。 (B.帶發(fā)色團(tuán)和液晶基元的梯形聚硅氧烷結(jié)構(gòu)通式)式中n=10-103，X=電子給體或受體，如下述。 (C型，其它共聚成分的結(jié)構(gòu))式中R′=C1-C30烷基，苯基，乙烯基，丙烯基，乙炔基，丙炔基，聯(lián)苯基，環(huán)已烷基。 上述X，D=給電子基，如胺基、烷胺基、二烷胺基、1-哌啶基、1-哌嗪基、1-吡咯烷基、酰胺基、鹵素、C1-C30烷基，C1-C30烷氧基；X.A=拉(受)電子基，如NO2，CN，CF3，羧基，酰胺基。 n=10-103；R1，R2=H，C1-C30烷基；R1，R2還可與連接的N原子組成雜環(huán)取代基，如吡咯烷基、咪唑烷基、惡唑烷基、硫惡唑烷基；A′=NO2，CN，CF3。 式中n1，n2=10-103；R′=H，CH3，Ph或其它烷基；m=1-11；X′=電子給基或拉受電子基，如上所述。
2.如權(quán)利要求1所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷，其特征在于梯形聚硅氧烷主鏈(A型)上掛接的發(fā)色團(tuán)或液晶顯色基元為帶有給電子基和拉(受)電子基的二苯乙炔化合物(側(cè)接基)和端烯基二苯乙烯衍生物(豎接基)。
3.如權(quán)利要求1，2所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷，其特征在于梯形聚硅氧烷主鏈(A型結(jié)構(gòu)模式)上掛接的發(fā)色團(tuán)或液晶顯色基元的給電子基，即各結(jié)構(gòu)式中的X，X′和D，包括胺基、烷胺基、二烷胺基、1-哌啶基，1-哌嗪基、1-吡咯基、鹵素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基;拉(受)電子基，即各結(jié)構(gòu)式中的X，X′和A，包括NO2CN、CF3、CO、COOH，鏈烯酰氧基、芳酰氧基、CONH2。
4.如權(quán)利要求1所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷，其特征在于B，C，D，E，F(xiàn)型結(jié)構(gòu)模式的梯形共聚硅氧烷，包括無規(guī)型或嵌段型，在共聚物中B-C或F型元件結(jié)構(gòu)成分的比例為共聚物總量的25-60%，40-50%較好。
5.如權(quán)利要求1所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷，其特征在于B.C.D.E.F型結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元數(shù)(聚合度)n，n1＝10-103，分子量值為103-107，m＝1-11。
6.如權(quán)利要求1，4所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷，其特征在于C型結(jié)構(gòu)式中R′代表烷基或芳基，E型結(jié)構(gòu)式中R1和R2代表H，C1-C10烷基以及與其連接的N原子組成雜環(huán)取代基，如吡咯烷基、咪唑烷基、惡唑烷基或硫惡唑烷基，F(xiàn)型結(jié)構(gòu)中R′代表氫基、甲基、苯基及其它烷基、芳基。
7.一種顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷，其特征在于為顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的梯形聚硅氧烷及其極化固體膜的制法分為四步工序A.梯形聚硅氧烷的合成，包括聚氫基倍半硅氧烷和聚苯氫共聚硅氧烷的合成，B.帶發(fā)色團(tuán)和液晶性的梯形聚硅氧烷的制備，即帶發(fā)色團(tuán)給電子基和拉受電子基的二苯乙炔化合物和端烯基二苯乙烯(芪)衍生物的合成以及向梯形聚硅氧烷主鏈上側(cè)接和豎接這些發(fā)色團(tuán)，C.帶發(fā)色團(tuán)和液晶性的梯形聚硅氧烷溶液的制取和液膜，以及D.半固化薄膜在1-5kv/cm的直流電場下，用電暈極化法原位極化/交聯(lián)固化制取固體功能膜。
8.如權(quán)利要求7所述的聚硅氧烷的制法，其特征在于所述的A.梯形聚硅氧烷(A型結(jié)構(gòu))的合成(1)梯形聚氫基倍半硅氧烷(H-T)的合成，先向反應(yīng)器中加入三氯硅烷和二甲苯溶液(濃度為0.05-0.1克/毫升)，保持低溫-30-0℃，再加入予胺解劑對苯二胺的無水丙酮溶液(濃度為0.02-0.1克/毫升)，在攪拌下反應(yīng)0.5-1小時，三氯硅烷與對苯二胺的配比為摩爾比1∶1。再加入用丙酮稀釋的水(濃度為0.02-0.1毫升水/毫升丙酮)水解縮合2小時，水與三氯硅烷的摩爾比為1.5-3∶1。濾去沉淀，濾液作純化處理;(2)梯形聚苯氫基共聚硅氧烷(H-Ph-T)的合成，先向反應(yīng)器中加入苯基三氯硅烷和干甲苯溶液(濃度為0.05-0.15克、毫升)，浴溫保持在-5-5℃，在攪拌下加入乙二胺的丙酮溶液反應(yīng)0.5-1小時，然后補(bǔ)入三氯硅烷和干甲苯(濃度比例為0.05-0.1克/毫升)，保持反應(yīng)體系于-30-0℃，在攪拌在再加入對苯二胺的丙酮溶液(濃度為0.02-0.1克/毫升)，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時，再加入丙酮稀釋的水，在室溫攪拌1-2小時，濾去沉淀物，濾液進(jìn)行純化處理，在制備過程中苯基三氯硅烷+三氯硅烷與乙二胺+對苯二胺的克分子比1∶1，水與苯基三氯硅烷+三氯硅烷的克分子比為1∶5-3∶1。
9.如權(quán)利要求7所述的聚硅氧烷的制法，其特征在于所述的B.帶發(fā)色團(tuán)和液晶性的梯形聚硅氧烷的制備，是(1)由帶Si-H鍵的反應(yīng)性梯形聚氫基倍半硅氧烷(H-T)及其共聚物(H-Ph-T)與選擇性的二苯乙炔類化合物(側(cè)接型)或端烯基的二苯乙烯衍生物(豎接型)在硅氫加成反應(yīng)催化劑存在下反應(yīng)制取，(2)反應(yīng)操作，側(cè)接反應(yīng)，是在帶攪拌的反應(yīng)器中，先加入帶發(fā)色團(tuán)二苯乙炔類化合物(DMANT，MNT或ONT)，將系統(tǒng)抽真空，用惰性氣體反復(fù)充洗;然后注入除去甲噻吩的干甲苯和梯形聚氫基倍半硅氧烷(H-T)或H-Ph-T，H-T或H-Ph-t在甲苯中的濃度為2-10毫克/毫升，注入少量催化劑溶液，在60-80℃反應(yīng)20-30小時，最好大于24小時，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液用甲醇沉淀，多次用甲苯溶解和甲醇沉淀，固體物用真空干燥，(3)反應(yīng)過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下 式中n1＝10-103，n2＝o或整數(shù);X＝CH3O，C8H17O-，NO2， ;R′＝H，CH3，Ph，或封端劑的烷基;豎接反應(yīng)，反應(yīng)條件同側(cè)接反應(yīng)，不同之處僅在于采用帶發(fā)色團(tuán)的端烯基二苯乙烯衍生物來代替二苯乙炔類化合物，反應(yīng)式及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下 式中n1＝10-103;n2為0或整數(shù);X＝NO2，CN，CF3m＝3-11;R′＝H，CH3，Ph或封端劑的烷基。
10.如權(quán)利要求7所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷的制法，其特征在于所說的C.帶發(fā)色團(tuán)和液晶性梯形聚硅氧烷溶液的制備和涂膜方法，將側(cè)接和豎接型梯形聚硅氧烷溶解在有機(jī)溶液中形成溶液，適合的有機(jī)溶劑苯、甲苯、鹵代烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮，將此溶液滴于石英玻璃表面或其它物質(zhì)光潔表面，流涎成均一液膜，半固化后放入直流電場中，用電暈極化法原位極化/交聯(lián)固化。
11.如權(quán)利要求7、8、9、10所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷的制法，其特征在于顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的梯形聚硅氧烷及其極化固體膜的制法中帶發(fā)色團(tuán)的二苯乙炔類化合物選用DMANT，端烯基二苯乙烯衍生物選用α-丙烯氧基-ω-硝基二苯乙烯(茋)，可得到如下結(jié)構(gòu)的聚合物及其固體膜側(cè)接型 豎接型
12.如權(quán)利要求7、8、9、10所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷的制法，其特征在于顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的梯形聚硅氧烷及其極化固體膜的制法中僅將帶發(fā)色團(tuán)的二苯乙炔類化合物改用MNT，由此得到的側(cè)接型結(jié)構(gòu)式為
13.如權(quán)利要求7、8、9、10所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)的聚硅氧烷的制法，其特征在于顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的梯形聚硅氧烷及其極化固體膜的制法中僅將帶發(fā)色團(tuán)的二苯乙炔類化合物改用ONT，由此得到的側(cè)接型結(jié)構(gòu)式為
14.如權(quán)利要求1所述的顯示非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性的聚硅氧烷及其極化固體膜，可用作激光調(diào)制的非線性光學(xué)功能膜材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新型的以二種方式掛接(側(cè)接或豎接)發(fā)色團(tuán)基元的梯形雙鏈聚硅氧烷，它們顯示了低衰減的非線性光學(xué)效應(yīng)和液晶性。梯形聚硅氧烷在電場下，原位極化交聯(lián)成透明固體膜。由紫外光譜法測定的取向因子值表明與帶同種發(fā)色團(tuán)的單鏈聚硅氧烷相比，這種新型的梯形聚硅氧烷抗光信號衰減值提高了1.5倍以上。
文檔編號C08G77/18GK1105678SQ94100700
公開日1995年7月26日 申請日期1994年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月21日
發(fā)明者謝萍, 張榕本, 郭勁松, 李澤, 代道榮, 劉冬生 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所