專利名稱：制備聚二甲基硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在缺水狀態(tài)下，由二甲基二氯硅烷制備聚二甲基硅氧烷并同時(shí)獲得氣態(tài)氯化氫的方法。
硅油或硅橡膠是由環(huán)狀或線性聚二甲基硅氧烷中間體的聚合來制備的，而所說的中間體是由二甲基二氯硅烷水解和縮聚產(chǎn)生的。工業(yè)化水解方法正如H.K.Lichtenwalner和M.M.Sprung在EncyclopediaofPolymerScience(第12卷，Wiley&Sons，紐約，1970)中描述的那樣是連續(xù)地進(jìn)行的?；A(chǔ)反應(yīng)是按照以下反應(yīng)式進(jìn)行的
該反應(yīng)生成了一種含有環(huán)狀和線性硅氧烷的復(fù)雜混合物。鹽酸被用作水解反應(yīng)所需的水源。在水解過程中生成的氯化氫先與甲醇反應(yīng)生成氯代甲烷，再被用于二甲基二氯硅烷的直接合成中。
W.Noll在《硅氧烷化學(xué)與技術(shù)》(ChemistryandTechnologyofSilicones，AcademicPress，Orlando1968，第5.1.1.章)中描述到，二甲基二氯硅烷的水解一般可以按兩種方法進(jìn)行。方法A為利用過量水進(jìn)行，在該方法中，通過生成鹽酸的方式來調(diào)節(jié)所需的水量。粗水解產(chǎn)物通常含有20-50%環(huán)狀的和20-80%線性的末端基為OH的聚二甲基硅氧烷。方法B為在缺水的條件下進(jìn)行水解，所得粗水解產(chǎn)物中的線性硅氧烷組份具有Cl末端基。
上述兩種方法A和B的區(qū)別在于獲得氣態(tài)氯化氫的方式不同。在方法A中，使共沸鹽酸(21%wt)循環(huán)，并通過水解二甲基二氯硅烷使鹽酸濃度達(dá)到飽和濃度(37%wt)，氯化氫是通過蒸餾而獲得的。為便于進(jìn)一步處理，必須將粗水解產(chǎn)物中余量的鹽酸除去。在方法B中，直接獲得的是干燥氣態(tài)氯化氫。因此，方法B比方法A優(yōu)越，但是其缺點(diǎn)是有一部分氯經(jīng)Cl-末端粗水解產(chǎn)物而損失。為了進(jìn)一步處理，必須將粗水解產(chǎn)物中和，由此產(chǎn)生大量含酸廢水即非常稀的鹽酸，這部分廢水是不得不廢棄的。這種因含酸廢水而造成的損失是不可避免的，因?yàn)橹挥糜邢蘖康乃遣豢赡艹晒Φ貙l-末端粗水解產(chǎn)物洗滌至中性的，而只有用有限量的水才有可能使全部洗滌后的酸作為反應(yīng)用水再循環(huán)至水解反應(yīng)。其原因在于，在洗滌過程中，由Cl-末端線性硅氧烷成分與有限量的水所形成的OH-末端線性硅氧烷成分的縮聚反應(yīng)進(jìn)行的如此迅速，以致使中和后的粗水解產(chǎn)物的平均分子量對(duì)于進(jìn)一步處理來說是太高了，例如，其粘度超過60厘沲(cst)。如果在洗滌過程中產(chǎn)生含水鹽酸，即會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，該含水鹽酸與硅氧烷相接觸會(huì)加快反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是提供一種用二甲基二氯硅烷制備低粘度聚二甲基硅氧烷并同時(shí)回收氣態(tài)氯化氫的方法，在該方法中，盡可能地減小了以含酸廢水的形式損失氯化氫。
本發(fā)明提供了一種制備聚二甲基硅氧烷的方法，該方法包括在第一步驟中，使二甲基二氯硅烷與存在于鹽酸中的水反應(yīng)得到包含有環(huán)狀和線性的含氯聚二甲基硅氧烷和氣態(tài)氯化氫的粗水解產(chǎn)物;在第二步驟中，用蒸汽處理粗水解產(chǎn)物以減少氯含量，并形成鹽酸;其中將第二步驟中所形成的鹽酸用于第一步驟中。
可以將本發(fā)明的方法控制在只有相當(dāng)少量的氯化氫(如果有的話)會(huì)隨廢水而損失掉。
第一步驟中所形成的粗水解產(chǎn)物含有環(huán)狀Cl-末端聚二甲基硅氧烷，并也可能有OH末端聚二甲基硅氧烷，在該水解產(chǎn)物中，末端基團(tuán)為OH基的線性聚二甲基硅氧烷優(yōu)選是最多為10%(wt)，特別優(yōu)選是小于1%(wt)。
第一步驟的壓力可以選擇使用這樣的壓力，即在該壓力下無需將所得氯化氫氣體進(jìn)行機(jī)械壓縮就可使其直接用于其它的方法中。其壓力優(yōu)選為0.15-0.5MPa，特別優(yōu)選為0.25-0.35MPa。由于為了防止壓縮機(jī)受腐蝕而必需除去氯化氫中的雜質(zhì)，尤其是水，因此常規(guī)的氯化氫機(jī)械壓縮是非常復(fù)雜的。例如，可以使一定壓力下的氯化氫與甲醇反應(yīng)制備氯代甲烷，再將后者用于甲基氯硅烷的合成中。這樣，大部分氯可以被循環(huán)利用而不必排放進(jìn)入環(huán)境中。
在第二步驟中，聚二甲基硅氧烷中的氯被提取出來。與已知的使用液體形式的水相反，采用蒸汽形式的同樣量的水幾乎不會(huì)增加粗水解產(chǎn)物中聚二甲基硅氧烷的粘度。因此，為了制備低粘度的聚二甲基硅氧烷，在第二步驟中需要使用較少量的水。這樣就可以得濃鹽酸，其大部分，優(yōu)選至少50%，特別優(yōu)選是至少90%可被再用于第一步驟中，從而完全轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氯化氫和粗水解產(chǎn)物，并由此而被消耗盡。
該濃鹽酸也可以用于其它目的。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二步驟中的用水量最多是使存在于所生成的鹽酸中的水在第一步驟中完全被反應(yīng)掉。
本發(fā)明方法的第二步驟優(yōu)選在110-160℃進(jìn)行。
在第二步驟中對(duì)粗水解產(chǎn)物的處理可以是使之以并流或逆流的方式通過蒸汽。該處理最好在塔中進(jìn)行，如在填充塔或汽提塔中進(jìn)行。
為了制備含氯量特別低的聚二甲基硅氧烷，也可以將蒸汽處理分為兩段或更多段進(jìn)行。例如，可以將一部分蒸汽送入第二段，在其中只能得到少量的氯化氫，而將另一部分蒸汽送入第一段。如果在第一段中所得鹽酸不足，那么如果某種程度上需要的話，可以將在第二段所得的酸水再用于本發(fā)明方法的第一步驟。在另一實(shí)施方式中，將全部蒸汽送入第二段中，而將在第二段所獲得的一部分含氯化氫蒸汽送入第一段中。如果在某種程度上需要的話，可以將在第二段中所得的含氯化氫蒸汽與第一段所得鹽酸一起再用于本發(fā)明方法的第一步驟中。
為了制備含氯量特別低的聚二甲基硅氧烷，在第二步驟后，尤其是如果這一步驟只進(jìn)行一段處理的話，在該處理之后，還可以用堿如氫氧化鈉溶液，含水碳酸鈉或氨水作進(jìn)一步處理。
本發(fā)明的方法可以采用間歇、半連續(xù)或完全連續(xù)的方式進(jìn)行，優(yōu)選的是兩個(gè)步驟都使用完全連續(xù)的操作方式，例如在一個(gè)環(huán)形循環(huán)反應(yīng)器中，尤其是在一體式設(shè)備中進(jìn)行。
在一種實(shí)施方式中，先一起處理聚二甲基硅氧烷，只在第二步驟提取出氯后，再分離成高揮發(fā)性和低揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷。
在另一種實(shí)施方式中，在第一步驟后，如在第二步驟之前和/或在第二步驟中的各段之后，先分離出高揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷，如果有必要，再將其引入本發(fā)明方法的第一步驟反應(yīng)器中。對(duì)于制備低揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷來說，該實(shí)施方式是優(yōu)選的，特別是在第二步驟中的各段之后分離高揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷，再將它們循環(huán)至第一步驟的反應(yīng)器中。反之亦然，可以按類似的方式制備高揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷。

圖1示出了一種本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式二甲基二氯硅烷經(jīng)管1送入環(huán)形循環(huán)反應(yīng)器3，鹽酸經(jīng)管2送入。在該反應(yīng)器中，所產(chǎn)生的氣態(tài)氯化氫通過管4排出，而粗水解產(chǎn)物由管5送至塔6的頂部。在塔6中，粗水解產(chǎn)物用經(jīng)管7送入塔6的蒸汽逆流處理。塔6實(shí)際上是本發(fā)明方法的第二步驟中的第一段。將正脫離塔6頂部的蒸汽形式的高揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷、水和氯化氫的混合物冷凝并經(jīng)管8送入分離器9。在分離器9中高揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷與鹽酸分離。此高揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷通過管10排出。鹽酸由管2送入環(huán)形循環(huán)反應(yīng)器3中。在塔6底部，處理后的聚二甲基硅氧烷通過管11排出或經(jīng)過管12送至塔13的頂部。在塔13中，用經(jīng)管14送入的蒸汽逆流處理粗水解產(chǎn)物。塔13實(shí)際上是本發(fā)明方法第二步驟中的第二段。將正脫離塔13的蒸汽形式的高揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷、水和氯化氫的混合物冷凝并通過管15送入分離器16中。在此分離器內(nèi)聚二甲基硅氧烷與酸水分離。高揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷通過管17排出，而酸水由管18排走。在塔13底部，經(jīng)處理的聚二甲基硅氧烷通過管19排出。
實(shí)施例1(本發(fā)明的第一步驟)在一水解反應(yīng)裝置中，在缺水的條件下水解二甲基二氯硅烷，在該裝置中生成的粗水解產(chǎn)物含有大約50%(wt)環(huán)狀和50%(wt)線性的Cl-末端聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷中的含氯量為60g/Kg硅氧烷，粘度為5mPa·s。為了制備3500Kg粗水解產(chǎn)物，使用860Kg濃度為約25%(wt)的鹽酸作為唯一的水源。所得氯化氫在大約0.3MPa的壓力下以氣態(tài)形式排出。
實(shí)施例2(不是按照本發(fā)明的第二步驟;通過洗滌方法回收HCl)把實(shí)施例1制備的粗水解產(chǎn)物(以3500Kg/h的速率)與水(以750Kg/h的速率)一起送入110℃的環(huán)形循環(huán)洗滌反應(yīng)器。從反應(yīng)器中排出的產(chǎn)物混合物在重力沉降分離器中分離成硅氧烷相和水相。由此得到含氯量為2g/Kg硅氧烷、粘度為100mPa·s的硅氧烷(3390Kg/h)和濃度約為25%的鹽酸(860Kg/h)、此鹽酸再全部用于實(shí)施例1中。
實(shí)施例3(本發(fā)明的第二步驟;通過用蒸汽提取回收HCl)
把實(shí)施例1制備的粗水解產(chǎn)物(3500Kg/h)送入填充塔的頂部，再以逆流方式通入130℃的蒸汽(750Kg/h)。從塔頂部排出的氣態(tài)硅氧烷成分、水和氯化氫的混合物在一直通式冷凝器中冷凝，并在重力沉降分離器中分離成硅氧烷相和水相。把來自塔頂部的冷凝硅氧烷與底部排出的硅氧烷物流合并，得到氯含量為2g/Kg硅氧烷、粘度為30mPa·s的硅氧烷(3390Kg/h)，以及濃度為25%的鹽酸(860Kg/h)。此鹽酸再全部用于實(shí)施例1。
實(shí)施例4(本發(fā)明的第二步驟;通過兩段蒸汽提取回收HCl)在兩段填充塔中，把實(shí)施例1所述的粗水解產(chǎn)物(3500Kg/h)送入第一段的頂部，把130℃的蒸汽(750Kg/h)送入第一段的較低部位。從第一段頂部排出的氣態(tài)硅氧烷成分、水和氯化氫的混合物被冷凝并在重力沉降分離器中分離成硅氧烷相和水相。在第一段的底部得到含氯量2.4g/Kg硅氧烷的硅氧烷(2860Kg/h)，并把它送入塔的第二段。在第二段的較低部位逆流通入130℃的蒸汽(1500Kg/h)。在第二段的頂部排出揮發(fā)性硅氧烷成分、水和氯化氫，并冷凝下來，在重力沉降分離器中分離成硅氧烷相和水相。由此得到大約含HCl量為3-4g/Kg的廢水(1500Kg/h)。將所有的硅氧烷物流合并，得到含氯量小于1mg/Kg硅氧烷的硅氧烷(3390Kg/h)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚二甲基硅氧烷的方法，該方法包括在第一步驟中，使二甲基二氯硅烷與存在于鹽酸中的水反應(yīng)得到包含有環(huán)狀和線性的含氯聚二甲基硅氧烷和氣態(tài)氯化氫；在第二步驟中，用蒸汽處理粗水解產(chǎn)物以減少氯含量，并形成鹽酸；其中將第二步驟中所形成的鹽酸用于第一步驟中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所得氯化氫氣體的壓力為0.15-0.5MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于第二步驟中的用水量最多是使所生成的鹽酸中的水在第一步驟中完全參與反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意之一的方法，其特征在于第二步驟中用蒸汽對(duì)粗水解產(chǎn)物的處理是在一塔內(nèi)進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意之一的方法，其特征在于第二步驟中用蒸汽對(duì)粗水解產(chǎn)物的處理至少是分兩段進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意之一的方法，其特征在于兩步驟是完全連續(xù)地進(jìn)行的。
全文摘要
一種制備聚二甲基硅氧烷的方法，第一步，二甲基二氯硅烷與存在于鹽酸中的水反應(yīng)得到包括環(huán)狀和線形含氯聚二甲基硅氧烷的粗水解產(chǎn)物和氣態(tài)氯化氫，在第二步，用蒸汽處理粗水解產(chǎn)物以減少含氯量，并生成鹽酸，將第二步所生成的鹽酸用于第一步中。
文檔編號(hào)C08G77/06GK1108267SQ9411945
公開日1995年9月13日 申請(qǐng)日期1994年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月16日
發(fā)明者貝爾恩德·帕赫利, 格哈德·納基, 沃爾夫?qū)ぱ鸥魉? 羅伯特·克里絲塔 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司