專利名稱：涂布金屬基料用的以聚酰胺為基礎(chǔ)的混合粉料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種涂布金屬基料用的以聚酰胺為基礎(chǔ)的混合粉料。
聚酰胺類，特別是因其良好的機(jī)械性能，如耐磨損，抗沖擊和對(duì)許多產(chǎn)品如烴類、無(wú)機(jī)堿類和酸類有化學(xué)惰性，經(jīng)常用于金屬基料的涂布。
但是，已知由于聚酰胺在熔融狀態(tài)下可潤(rùn)濕性差，其在金屬上的粘合力不夠。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，在金屬面涂一個(gè)底層，稱之為粘合底層，專門用于保證聚酰胺粉料掛住和機(jī)械固定。通常用的粘合底層是以熱固性樹(shù)脂為基礎(chǔ)，而且是以粉料形式或者在有機(jī)溶劑或水中溶劑中呈溶液或懸浮液形式下涂布。因而應(yīng)當(dāng)預(yù)料到需要增加設(shè)備除去溶劑和在用聚酰胺粉料涂布基料之前焙燒底涂層。另外，底涂層的焙燒和/或干燥明顯增加涂布操作的時(shí)間，因而增多費(fèi)用。
現(xiàn)有技術(shù)在專利EP 0412288中敘述了不用粘合底涂層，可以涂布金屬基料使用的聚酰胺和環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂混合料。這些聚酰胺和環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂混合粉料用靜電噴霧器涂于基料上。然后將涂布的基料放入爐中使粉料熔融并均勻涂布。同樣也可以將上述基料預(yù)熱到粉料熔點(diǎn)之上，并且浸入在粉料流化床中。
本發(fā)明敘述現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)另外一種不用粘合底涂層可以涂布金屬基料用的以聚酰胺為基礎(chǔ)的混合粉料，它具有非常優(yōu)良的耐鹽霧性能。本發(fā)明是含至少一種聚酰胺和至少一種有羥基官能團(tuán)并且可以與聚酰胺相容的聚合物(A)的混合粉料。
本發(fā)明聚酰胺意思是指內(nèi)酰胺、氨基酸或二酸與二胺縮合的產(chǎn)物，通常指所有由酰胺基在鏈節(jié)間相聯(lián)結(jié)組成的聚合物。用由十一烷基-11氨基酸或者內(nèi)酰胺11縮合可以得到的聚酰胺11和由十二烷基12氨基酸或內(nèi)酰胺12縮合可以得到的聚酰胺12有利。同樣也可以用聚酰胺12-12。
聚酰胺也指在其鏈中有聚酰胺嵌段的聚合物。這些是例如由酯官能基聯(lián)結(jié)的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段組成的聚醚酯酰胺類。美國(guó)專利US 4,230,838敘述了可能制得這類產(chǎn)品的方法。在一種二酸的存在之下由內(nèi)酰胺聚合制得一種有羧酸端的聚酰胺，然后在其中加入一種有羥端的聚醚。聚醚最好是聚1，4-丁二醇，聚丙二醇或聚乙二醇。根據(jù)美國(guó)專利US 4,207,410可以制得在其鏈中有聚酰胺嵌段的其他聚合物。在水的存在下，將一種內(nèi)酰胺、一種二酸和一種有羥端的聚醚混合并保持溫度。得到一種聚合物，具有與二酸相混的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，所有這些成分均由酯官能團(tuán)相聯(lián)接。用這些聚酰胺的混合物，不超出本發(fā)明的范圍。
具有羥基的聚合物(A)可以是其中一種單體至少有一個(gè)羥基的共聚物，例如乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物或者在其中加入羥基改性的聚合物例如聚醋酸酯類。聚合物(A)的數(shù)量取決于它所具有的羥基的數(shù)目和想得到的混合物的性能。同樣也不希望聚酰胺太少否則有損涂布質(zhì)量。每100份聚酰胺最多30份的聚合物(A)。通常1～15份足夠得到對(duì)基料非常好的粘合力。
本發(fā)明的混合物是以粉料形式。這種混合物可以是聚酰胺和聚合物(A)的混合粉料。
將這種混合物涂在基料上并熔融得到均勻涂布。因而涂布層包括聚酰胺和聚合物(A)的混合物。
“可相容”意思是指在涂布層中聚合物(A)分散在基質(zhì)聚酰胺中。
將聚酰胺和聚合物(A)熔融混合然后粉碎成粉料同樣制得本發(fā)明的混合物。也可以將聚酰胺和聚合物(A)溶于一種溶劑中，將溶劑蒸發(fā)，然后使混合物粉碎成粉料。不管是熔融或使用溶劑，均可以得到粉料形式的聚酰胺和聚合物(A)的混合物。
“有羥基官能基并且可以與聚酰胺相容的聚合物(A)”意思是在粉料每個(gè)顆粒中，聚合物(A)分散在聚酰胺基質(zhì)中。
聚合物(A)的熔點(diǎn)接近于聚酰胺的熔點(diǎn)有利，即通常介于130～190℃。聚酰胺(A)熔體指數(shù)(210℃，克/10分鐘，加料2160克和模頭2.095毫米)低于200有利，最好介于1～20之間。
作為聚合物(A)的例子，可以用分子式如下的乙烯和乙烯醇的EVOH共聚物-[-(CH2-CH2)x-(CH2-CHOH)y-]n-60％＞x＞20％然而，在共聚物中乙烯的摩爾含量大于40％得到涂布粘合性能最佳。
EVOH共聚物可以包括丙烯、1-丁烯或1-戊烯類型的共聚單體，在共聚物中其摩爾含量通常低于5％，對(duì)共聚物的性能無(wú)影響。同樣也可以在聚酰胺和聚合物(A)混合物中加環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂(B)，這樣的樹(shù)脂在專利EP 0412288中已有所敘述。它們通過(guò)磺酰胺化合物和環(huán)氧化合物反應(yīng)可以得到。環(huán)氧樹(shù)脂為至少有一個(gè)環(huán)氧化物官能基的固體或液體(單個(gè)或者混合物)的化合物。
混合物可以由有不同數(shù)目的環(huán)氧化物官能基的化合物組成并且特別經(jīng)常有一個(gè)不完全的總官能度(環(huán)氧化物)。市場(chǎng)上和科技文獻(xiàn)中現(xiàn)有非常大量的符合這個(gè)定義的而且其結(jié)構(gòu)非常不同的有機(jī)化合物。最常用的是由雙酚A和氯化環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的化合物，特別是由兩個(gè)分子的氯化環(huán)氧丙烷在一個(gè)分子的雙酚A(DGEBA)上加成得到的化合物。
本申請(qǐng)人優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂為總官能度介于1.9～2.1之間(等于2有利)的環(huán)氧樹(shù)脂。
磺酰胺芳香族化合物可以由鹵代或非鹵代苯的單磺酰胺衍生物如苯磺酰胺，硝基苯磺酰胺，鄰-、間-或?qū)Χ妆交酋０?，氨?烷基苯磺酰胺和萘或二甲苯磺酰胺中選擇。環(huán)氧化物和磺酰胺的比例應(yīng)當(dāng)為環(huán)氧化物官能基的數(shù)目等于磺酰胺官能基的數(shù)目。然而，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和/或者最終產(chǎn)品質(zhì)量的原因，可以使統(tǒng)計(jì)化學(xué)的比例變化磺酰胺官能基數(shù)目/環(huán)氧化物官能基數(shù)目介于0.25～1，最好介于0.5～1。
符合本發(fā)明的環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)通常介于50～180℃之間，其重均分子量Mw通常介于500～10000之間。樹(shù)脂(B)的數(shù)量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，通常每100份聚酰胺最多用20份樹(shù)脂B，最好1～7份。
在上述的混合物中，可以加入其它各種組分，如填料、顏料、添加劑如防麻點(diǎn)劑、還原劑、抗氧劑等等。
作為可以加入到本發(fā)明的混合料中的填料實(shí)例，可以列舉滑石、碳酸鈣和碳酸鎂、硅酸鉀和硅酸鋁。
作為顏料，可以列舉二氧化鈦、磷酸鋅、硅鉻酸鉛、炭黑、氧化鐵。
在聚酰胺和聚合物A的混合料中，也可能加入選自上述組分中的各種組分，其各自的比例限于通常在涂布金屬基料用的以聚酰胺為基礎(chǔ)的混合粉料中所見(jiàn)。通常加到100％重量所述的組分，即這些填料可以與聚酰胺、聚合物(A)和任選的環(huán)氧/磺酰胺(B)的重量相同。本發(fā)明的混合物可以用各種方法制得。
本發(fā)明使用的第一種方法——將聚合物(A)和任選的樹(shù)脂(B)溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，——然后在制得的溶液中再加聚酰胺粉料，——最后將混合物干燥和過(guò)篩制成希望粒度的混合粉料。
所有這些步驟均可在周圍溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明制混合粉料的第二種方法，包括將熔融狀態(tài)的聚合物(A)和任選的樹(shù)脂(B)與聚酰胺在一個(gè)適當(dāng)類型的混合器中相混?；旌蠝囟瓤梢越橛?50～300℃，最好180～230℃。根據(jù)聚合物(A)和任選的樹(shù)脂(B)的含量，得到“主混合物”或最終產(chǎn)品。
最終產(chǎn)品可以用常用的技術(shù)粉碎，到涂布所希望的粒度。
主混合物有能保證聚合物(A)和任選的樹(shù)脂(B)良好地預(yù)分散在主聚酰胺料中的優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)上述方法再和聚酰胺混一次，或者按第三種方法使用。
本發(fā)明使用的第三種方法是將聚合物(A)和任選的樹(shù)脂(B)或一種預(yù)先細(xì)粉碎的主混合物，和聚酰胺粉料干混。這種干混或“干摻混”不需要特殊的設(shè)備，可以在周圍溫度下進(jìn)行，因而經(jīng)濟(jì)和便捷。
根據(jù)本發(fā)明制得混合粉料的第四種方法，是在聚合物(A)和任選的樹(shù)脂(B)存在的情況下，進(jìn)行聚酰胺單體的(共)縮聚。為此，聚合物(A)和任選的樹(shù)脂(B)與聚酰胺的單體同時(shí)通入壓熱釜中。按通常的方法進(jìn)行聚合。通常操作溫度150～300℃，最好190～250℃。
此法的一種變化形式是將聚合物(A)預(yù)先接枝在單官能的酸性聚酰胺齊聚物上。齊聚物的一個(gè)端上帶一個(gè)羧酸官能基。
聚酰胺縮聚所用的所有類型的設(shè)備均可使用。作為例子，可以舉出一種能耐20巴壓力，帶攪拌(約50轉(zhuǎn)/分)的反應(yīng)器?？s聚時(shí)間可以在5～15小時(shí)之間，最好4～8小時(shí)。在縮聚操作結(jié)束時(shí)，得到顆粒形式的混合物，經(jīng)粉碎成希望的粒度。通常，符合本發(fā)明的粉料粒度可以介于5微米和1毫米之間。
本發(fā)明也涉及使用如前所定義的混合粉料來(lái)涂布金屬基料以及涂布過(guò)的基料。金屬基料可以在很多產(chǎn)品中選定?？梢允瞧胀ㄤ摶蛘咤冧\鋼件，鋁或鋁合金件。金屬基料的厚度可以是任意的(例如十分之一毫米級(jí)至幾十厘米級(jí))。
根據(jù)一種本身不構(gòu)成本發(fā)明的目的的已知技術(shù)，金屬基料，特別是普通鋼、鋁或鋁合金，可以進(jìn)行一次或幾次下列表面處理，該清單是非限定性的粗去油垢、堿去油垢、刷凈、噴丸處理或吹砂、細(xì)去油垢、熱沖洗、磷酸鹽去油垢、鐵/鋅/三陽(yáng)離子磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、冷沖洗、鉻沖洗。
作為適合于用本發(fā)明混合料涂布的金屬基料的實(shí)例，可以列舉去油垢的、光滑的或噴丸處理的鋼，磷酸鹽處理去油垢的鋼、磷酸鹽處理過(guò)的鐵或鋅鋼、Sendzimir鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、浴鍍鋅鋼、陽(yáng)離子電泳鋼、鉻鋼、陽(yáng)極化鋼、噴剛玉處理的鋼、去油垢的鋁、光澤的或噴丸鋁、鍍鉻鋁。
根據(jù)本發(fā)明以聚酰胺為基礎(chǔ)的混合料，是以粉料形式涂布在金屬基料上?；旌戏哿习闯Ｓ玫耐坎技夹g(shù)進(jìn)行涂布。粉末粉碎在低溫冷卻設(shè)備或強(qiáng)吸氣設(shè)備(刀式粉碎機(jī)、錘碎機(jī)、盤式粉碎機(jī))中進(jìn)行。在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中分選制得的粉料粒，除去不希望粒度的薄片例如特大的和/或特細(xì)的粒。
粉料涂布技術(shù)中，按本發(fā)明涂布基料較好的技術(shù)，可以列舉靜電噴涂、流化床浸泡。
在靜電噴涂，粉料送入噴槍中在其中用壓縮空氣使之進(jìn)入高電位(通常10多伏～100多千伏)的噴嘴。外加電壓可以是正極或負(fù)極。噴槍中粉料流量通常介于10～200克/分鐘，最好介于50～120克/分鐘。當(dāng)通過(guò)噴嘴時(shí)，粉料帶靜電。由壓縮空氣輸送的粉料顆粒涂布到要涂布的金屬表面，所述表面本身接地即零電位。這些電荷足以使粉末顆粒保留在表面。靜電力足以使粉料涂在表面上，并在其上移動(dòng)，然后在能使粉料熔化的溫度下將粉料在爐子中加熱。
根據(jù)本發(fā)明以聚酰胺為基礎(chǔ)的混合料靜電噴涂，不管涂布極性如何，具有肯定的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗黠@地能用現(xiàn)有的為單極性靜電噴涂粉料而設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)設(shè)備中。
在靜電噴涂時(shí)，在混合料中聚合物(A)對(duì)聚酰胺優(yōu)選的重量比介于2～10％。通常，可以用平均粒度介于5～100微米，最好介于5～65微米的粉料。
不管所述40～400微米的涂布層厚度如何，以及相對(duì)于聚酰胺和樹(shù)脂(B)的混合物而言的增強(qiáng)粘合力性能，用本發(fā)明任何混合料經(jīng)靜電噴涂實(shí)現(xiàn)的涂布都會(huì)產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)的外觀。
單獨(dú)以聚酰胺為基礎(chǔ)的粉料涂布在沒(méi)有粘合底涂料時(shí)的情況不是這樣，其外觀不佳而且薄的或厚的地方粘合不好。
薄的意思是指厚度約50微米，厚的指厚度350微米。
對(duì)于薄的來(lái)講，聚酰胺涂布例如有斑點(diǎn)；對(duì)于厚的來(lái)講，涂布層有很大脫層的危險(xiǎn)，大量出現(xiàn)氣泡和討厭的“鼴鼠窩”。
在流化床浸泡法的情況下，要涂布的金屬基料，經(jīng)仔細(xì)的準(zhǔn)備，例如經(jīng)過(guò)一次或者幾次上述的表面處理，顯然要根據(jù)基料的性質(zhì)、形狀和希望涂布的厚度，在爐中于預(yù)定的溫度下加熱。經(jīng)這樣加熱過(guò)的基料然后浸入底部有孔的容器內(nèi)，用循環(huán)氣體保持懸浮的本發(fā)明的混合粉料中。粉料與熱金屬表面接觸熔化，這樣生成沉積物，其厚度和基料的溫度以及在粉料中浸入的時(shí)間有關(guān)。
流化床浸入時(shí)，相對(duì)于聚酰胺的重量來(lái)講，聚合物(A)的重量比最好介于1～10％。流化床使用的粉料粒度可以為10～1000微米，最好為80～200微米之間。通常涂布厚度可以為150～1000微米，最好為200～700微米。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法下列實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明然而不對(duì)之有所限制。
在下列實(shí)例中“MFI”表示于210℃下，加料2160克以克/10分鐘，模頭2.095毫米表達(dá)的熔體指數(shù)。特性粘度是于25℃下在間甲酚中測(cè)的，濃度0.5克/100克，以分升/克表示。
實(shí)例11-1混合粉料的準(zhǔn)備將500克乙烯摩爾含量為44％，MFI＝12的EVOH溶解在2.5公斤異丙醇(IPA)和2.5公斤水的混合物中。這種溶液(1)在攪拌下加熱至80℃2小時(shí)。
將400克溶液(1)加入到1公斤聚酰胺11粉料中，聚酰胺11的特性粘度等于0.9，含有13％重量的各種添加劑，其中包括9.6％填料、1.8％顏料和4.6％的涂抹劑、抗氧劑、防麻點(diǎn)劑和還原劑。
在環(huán)境溫度下連續(xù)攪拌混合物4分鐘。得到一種糊狀物，在爐子中干燥6小時(shí)，以除去水/異丙醇的混合物。干的殘余物經(jīng)粉碎并通過(guò)100微米篩孔的篩，以除去與靜電噴涂粉料粒度不相應(yīng)的顆粒。
1-2涂布在環(huán)境溫度下將1-1中所制得的混合料，用30千伏的負(fù)(a)或正(b)靜電噴涂在預(yù)先進(jìn)行去油垢，繼之噴丸處理過(guò)的厚1毫米的鋼板上，金屬表面電位為0。這樣涂布的基料通入保持220℃±20℃的爐子中，在爐中停留5～15分鐘，然后由爐子取出并且進(jìn)行空氣冷卻。
1-3材料特征A)材料是依次含有以下成分的復(fù)合材料*去油垢并進(jìn)噴丸處理的鋼板(厚1毫米)，*如1-1所述厚100微米的混合粉料層。
B)1-3A所述材料用NFT58-112標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的進(jìn)行粘合力測(cè)試。根據(jù)得到的粘合力，給出0～4評(píng)分。
*4級(jí)薄膜不能與金屬分離；*3級(jí)薄膜不規(guī)則地分離，在至少50％的表面上，聯(lián)接完全；*2級(jí)薄膜不規(guī)則地分離，取下需要的力大并且處于涂布耐力的限定；
*1級(jí)薄膜易于從表面分離，粘結(jié)差；*0級(jí)涂布層與表面無(wú)任何粘結(jié)。
C)1-3A)所述的材料用法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFX 41-002規(guī)定的進(jìn)行鹽霧腐蝕性能測(cè)試。在鹽霧中老化1000小時(shí)之后，按法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT58-112，觀察到粘合力的變化。用1-3A)所述材料得到的粘合力結(jié)果列入表1中。
實(shí)例2將400克在1-1中得到的溶液加到1公斤聚酰胺12和共聚酰胺6/12(特性粘度0.96，含12％各種添加劑，其中包括11.3％填料和顏料以及0.7％抗氧劑和還原劑)和3％預(yù)先粉碎的平均直徑為10微米的環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂中。該環(huán)氧化合物為從雙酚A和氧化環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的樹(shù)脂。這種樹(shù)脂的氧化物當(dāng)量重量是172克，其羥基含量為每公斤樹(shù)脂0.11羥基當(dāng)量?；酋０肥菍?duì)甲苯磺酰胺。這樣得到依次有以下成分的復(fù)合材料*去油垢和經(jīng)噴丸處理的厚1毫米的鋼板；*厚120微米的聚酰胺12，6/12。
上述材料在1-3B和1-3C規(guī)定的鹽霧中老化之后進(jìn)行粘合力實(shí)例33-1混合粉料的制備將40份預(yù)先低溫粉碎，粒度介于5～500微米之間的，特征與實(shí)例1-1相同的EVOH共聚物加入到1000份PA-11中，PA-11的特性粘度0.90，含13.8％添加劑，其中包括11.3％填料和3％實(shí)例2中所述的環(huán)氧磺酰胺樹(shù)脂。總體于190～210℃混合和均勻化。在混合設(shè)備中的停留時(shí)間為30秒。得到的產(chǎn)物在周圍空氣一旦冷卻，就粉碎得到粉料粒度介于10～80微米之間。
3-2涂布在3-1中得到的混合粉料經(jīng)靜電噴涂在鋼板上，條件同實(shí)例1-2中所述。
3-3材料特征A)材料是依次有以下成分的復(fù)合物*去油垢并且經(jīng)噴丸處理的鋼板(厚1毫米)，*如A中所述厚110微米的混合粉料層。
B)在3-3A中所述的材料按實(shí)例1-3B和1-3C規(guī)定，進(jìn)行粘合力和鹽霧老化測(cè)試。用3-3A所述材料得到的結(jié)果列入表1。
實(shí)例4用如下組成的混合物重新進(jìn)行實(shí)例3的試驗(yàn)*將40份重量特征與實(shí)例1-1相同的EVOH共聚物，預(yù)先低溫粉碎至5～150微米粒度，加入到1000份特性粘度0.95的聚酰胺12中。總體在180～220℃下混合并均勻化。在混合設(shè)備中的停留時(shí)間為30秒，得到的產(chǎn)品一旦冷卻即在低溫下混合得到粉料粒度介于10～80微米之間。
30份重量的環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂，粉碎至平均直徑10微米(實(shí)例2的樹(shù)脂)，加入到1000份經(jīng)簡(jiǎn)單干混得到的產(chǎn)品。
這樣得到依次有下列成分的復(fù)合料*1毫米厚的除油垢和經(jīng)噴丸處理過(guò)的鋼板；*100微米厚的聚酰胺12。
所述材料按1-3C規(guī)定的進(jìn)行鹽霧老化和粘合力測(cè)試。結(jié)果列入表1。
實(shí)例5將500份重量的未粉碎(粒狀的)EVOH共聚物加入到500份重量的未粉碎(片狀的)特性粘度0.95的聚酰胺11中。在190～210℃之間將總體混合并均勻化。在混合設(shè)備中的停留時(shí)間大于20秒鐘。
80份這種主混合料一旦冷卻，加入到1000份特性粘度0.90，含16.8％添加劑，其中11.3％的填料的聚酰胺11中。在190～210℃下，將總體混合并均勻化，在混合設(shè)備中的停留時(shí)間約30秒。
得到的產(chǎn)品，一旦冷卻，粉碎到粉料粒度介于10～80微米，按1-2中所述的使用法得到依次有下列成分的復(fù)合材料*去油垢和經(jīng)噴丸處理過(guò)1毫米厚的鋼板；*100微米厚的聚酰胺11。
所述材料按1-3B和1-3C規(guī)定進(jìn)行粘合力和在鹽霧中腐蝕性能的測(cè)試。結(jié)果列入表1。
實(shí)例66-1混合粉料的制備在一個(gè)容量70升的HENCHEL型快速混合器中，加入20公斤PA-11粉，1公斤低溫粉碎，然后選擇小于60微米大小的如1-1所述組成的EVOH共聚物以及0.6公斤實(shí)例2中所述的粉碎至平均粒度10微米的環(huán)氧磺酰胺樹(shù)脂。所用的PA-11特性粘度0.90，含13.8％添加劑，其中包括11.3％顏料和填料以及2.5％的抗氧劑，防麻點(diǎn)劑和還原劑。在830轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，攪拌混合物100秒。得到的粉料可以原封不動(dòng)使用。
6-2涂布在6-1中制得的混合粉料經(jīng)靜電噴涂在鋼板上，條件如實(shí)例1-2中所述。
6-3材料特征本材料是依次有下列成分的復(fù)合料*去油垢后并經(jīng)噴丸處理過(guò)厚1毫米的鋼板；*厚100微米的聚酰胺11。
所述材料按1-3B和1-3C規(guī)定進(jìn)行粘合力和在鹽霧中腐蝕性能的測(cè)試。
實(shí)例7在與實(shí)例6-2相同的條件下，將混合料靜電噴涂在去油垢后的和噴丸處理的鋼板上，混合料包括53％重量聚酰胺12和26％重量的共聚酰胺6/12，各種添加劑，其中包括11.3％顏料、填料和0.7％抗氧劑、還原劑和涂抹劑、3％實(shí)例2中所述的環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂和5％的按實(shí)例6給出的特征粉碎的EVOH共聚物?；旌狭系奶卣髡扯仍u(píng)價(jià)為0.96。這樣得到逐次有以下成分的復(fù)合料*去油垢并經(jīng)噴丸處理厚1毫米的鋼板；*厚100微米的聚酰胺12和6/12涂層。
上述材料按1-3B和1-3C規(guī)定進(jìn)行粘合力和鹽霧腐蝕性能測(cè)試。結(jié)果列入表1中。
實(shí)例8(不是按本發(fā)明的)8-1).在實(shí)例1-2同樣的條件下，在去油垢和噴丸處理過(guò)的鋼板上，靜電噴涂有實(shí)例6-1所述同樣特征的粉料，粒度為35微米，但不含EVOH共聚物。
8-2).所得到的材料是依次有下列成分的復(fù)合料*去油垢經(jīng)噴丸處理過(guò)厚1毫米的鋼板；*厚110微米的PA-11粉料層。
8-3).8-2中所述材料按實(shí)例1-3C中所指進(jìn)行粘合力和鹽霧老化測(cè)試。結(jié)果列入表1中。
實(shí)例9使用含16％重量添加劑，其中包括11.4％顏料和填料，1.6％抗氧劑、防麻點(diǎn)劑和還原劑以及3％的環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂(實(shí)別2，9-1)的灰色PA-11粉料，在同樣的操作條件下，重復(fù)實(shí)例3的試驗(yàn)。
下列混合物每1000份重量上述PA-11中，也分別含有20份(9-2)、60份(9-3)、80份(9-4)和100份(9-5)重量份EVOH共聚物。
在表2中可評(píng)價(jià)出經(jīng)過(guò)1000小時(shí)鹽霧(NF X41-002)老化之后，EVOH共聚物數(shù)量對(duì)于混合料性能的影響。實(shí)例10在一個(gè)流化床涂布用的浸泡容器中，放入如本文獻(xiàn)所指定的平均粒度20～300微米的聚酰胺粉料。通過(guò)在容器底部多孔板上進(jìn)氣使粉料流化。
金屬基料在經(jīng)去油垢、噴丸處理表面之后，在換氣爐中預(yù)熱至250～400℃。將基料浸入流化的粉料中1～10秒，得到厚度為250～700微米的涂布層。這樣涂布的基料冷卻至環(huán)境溫度或浸泡在冷水中。每1000份聚酰胺使用含有0～100份重量EVOH共聚物的黑色PA-11和PA-12粉末(分別為樣品A和B)，它們是該EVOH共聚物含44％摩爾的乙烯，MFI為12。
按實(shí)例1-3B中所述測(cè)試方法，測(cè)定在環(huán)境空氣中24小時(shí)后涂層的粘合力以及按同樣測(cè)試方法在1000小時(shí)鹽霧老化(NFX 41-002)后測(cè)定粘合力。所得結(jié)果見(jiàn)表3和4。
表1

表2

表3實(shí)例10A<

表4實(shí)例10B

權(quán)利要求
1.粉末形式的混合料并包括(i)至少一種聚酰胺和(ii)至少一種有羥基官能基并可與聚酰胺相容的聚合物(A)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合料，特征在于聚酰胺是聚酰胺11或12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合料，特征在于聚合物(A)是乙烯和乙烯醇的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中之一項(xiàng)的混合料，特征在于其包括一種環(huán)氧/磺酰胺樹(shù)脂(B)。
5.復(fù)合料包括涂布按權(quán)利要求1～4之一項(xiàng)的混合物的金屬基料。
6.復(fù)合料包括涂布至少一層按權(quán)利要求1～4之一項(xiàng)的混合物熔融得到的以聚酰胺為基礎(chǔ)的層。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于由(i)至少一種聚酰胺和(ii)至少一種有羥基官能基和與聚酰胺相容的聚合物(A)組成的粉料形式的混合物。聚合物(A)可以是一種乙烯/乙烯醇的共聚物。這種混合物可以用于涂布金屬基料。本發(fā)明同樣目的是一種這樣得到的復(fù)合料。
文檔編號(hào)C08L29/04GK1129949SQ94193238
公開(kāi)日1996年8月28日 申請(qǐng)日期1994年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月30日
發(fā)明者E·佩勞, A·特多爾迪, J·M·薩格 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司