專利名稱：聚對苯二甲酸二丁酯的催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸二丁酯的催化劑組合物。目前商業(yè)化合成聚對苯二甲酸二丁酯[PBT；Poly(butylene terephthalate)]的制程是經(jīng)由對苯二甲酸二甲酯的制程，以四丁基鈦為催化劑合成聚對苯二甲酸二丁酯。本發(fā)明的新催化劑組合物主要是以四丁基鈦為催化劑，再加入磷酸鹽類或亞磷酸鹽類，用以增快酯交換和聚合反應速率。
聚對苯二甲酸二丁酯的制程以原料區(qū)分，可分為對苯二甲酸二甲酯制程(DMT process)和對苯二甲酸制程(TPA process)，分別敘述如下1.對苯二甲酸二甲酯制程是以DMT(對苯二甲酸二甲酯；Dimethylterephthalate)和BDO(丁二醇；butylene glycol)為原料，以四丁基鈦為酯交換反應催化劑，在220～260℃進行酯交換反應，形成中間體對苯二甲酸二丁醇酯[BHBT；Bis(2-hydroxybutylterephthalate)]；在高溫(250～290℃)及高真空(1 torr以下)下，進行聚縮合反應，脫去丁二醇而合成聚對苯二甲酸二丁酯。目前國內(nèi)商業(yè)化制程以此制程為主。
2.對苯二甲酸制程是以TPA(對苯二甲酸)和丁二醇為原料，以四丁基鈦為催化劑，在220～265℃下進行酯化反應，脫水而形成中間體對苯二甲酸二丁醇酯；在高溫(250～290℃)及高真空(1 torr以下)下，進行聚縮合反應，脫去丁二醇而合成聚對苯二甲酸二丁酯。
從一般文獻或?qū)＠f明書中可知，1975年Japan Kokai 75 67，355揭示在聚對苯二甲酸二丁酯、丙二酚聚碳酸酯[bispheol Apolycarbonate]、MBR和SBR混燒煉時，加入磷酸二氫鈉后，發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鈉有穩(wěn)定劑的作用，能改善色澤，使黃色值降低。1984年日本Jp.61 31,455專利揭示以芳香族聚酯[aromatic polyesters]和丙二酚聚碳酸酯混煉時，加入磷酸或亞磷酸鹽類后，發(fā)現(xiàn)有粘度穩(wěn)定劑的作用(viscosity stabilizer)。1984年日本專利Jp.59,153,274揭示以聚對苯二甲酸二乙酯或聚對苯二甲酸二丁酯和丙二酚或溴化丙二酚聚碳酸酯[bromination bisphenol A polycarbonate]混煉時，加入磷酸鹽類(磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉或磷酸鋰等)，以磷酸鹽類作為穩(wěn)定劑。
1985年美國專利第4,532,290號揭示在丙二酚聚碳酸酯和聚對苯二甲酸二丁酯共押出時，加入磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀后有穩(wěn)定劑的作用。1985年日本專利Jp.60,161,455揭示以對苯二甲酸二甲酯制程合成聚對苯二甲酸二丁酯時，加入有機鹽類或無機鹽類后，會降低THF(tctrahydrofuran)生成量。
1986年Japan Kokai Tokkyo Koho Jp.6131,455專利揭示在混煉聚對苯二甲酸二乙酯和丙二酚聚碳酸酯時，加入磷酸二氫鈉作為穩(wěn)定劑。1987年EP.87,201,544歐洲專利揭示在聚對苯二甲酸二丁酯和芳香族聚碳酸酯(aromatic polycarbonate)混煉時，加入二聚磷酸二鈉(disodium diphosphate)后會改善其凝聚(agglomerate)，因此二聚磷酸二鈉有穩(wěn)定粘度的作用。1988年Neth.Appl.NL.882,460揭示在聚對苯二甲酸二丁酯和丙二酚聚碳酸酯混煉時，加入二磷酸鈉(sodium diphosphate)，可作為粘度穩(wěn)定劑。1988年美國專利第4,780,527號揭示以對苯二甲酸制程合成聚對苯二甲酸二丁酯時，用錫或鈦化合物為催化劑時，加入有機鹽或無機鹽類(如磷酸鈉)后，會降低THF的生成量。1992年J.Appl.Polym.Sci.，1992，45(2)，pp 371～3文獻中，以對苯二甲酸制程合成聚對苯二甲酸二丁酯時，加入一些鹽類后，會減少THF的生成量，其有效順序為檸檬酸鈉＞對苯二甲酸鉀＞碳酸鈉＞磷酸鈉。1993年歐洲EP 93,309,946專利揭示在聚對苯二甲酸二丁酯和聚對苯二甲酸環(huán)己基二甲基酯(PCT；polycyclohexane dimethylene terephthalate)混煉時，加入磷酸鋅、磷酸二氫鈉或焦磷酸鈉作為粘度穩(wěn)定劑。
本催化劑組合物主要以四丁基鈦為催化劑(以對苯二甲酸二甲酯重量為基準，其用量為0.01至1重量百分比)，再加入磷酸鹽類或亞磷酸鹽類(其用量為0.001至1重量百分比)，用以增快酯交換和聚合反應速率。上述的磷酸鹽類或亞磷酸鹽類，主要是在堿金屬族的磷酸鹽類或亞磷酸鹽類。其中磷酸鹽類是指有一個、二個或三個堿金屬族金屬的磷酸鹽類；亞磷酸鹽類是指有一個或二個堿金屬族金屬的亞磷酸鹽類。
茲舉數(shù)個實施例說明如下，而所舉的實施例僅是對本發(fā)明的方法作概括性例示，并無限制本發(fā)明范圍之意。
實施例A.合成方法1)反應槽清洗干凈吹干后，逐漸調(diào)升反應槽溫度為150℃。
2)精確稱取反應物對苯二甲酸二甲酯及1，4-丁二醇(1，4-丁二醇先分成一大杯及一小杯)，以注射筒吸取四丁基鈦注入小杯1，4-丁二醇中，再精稱其重。
3)精稱催化劑添加物后置于聚對苯二甲酸二甲酯反應物中。
4)待反應槽預熱至150℃，先倒入對苯二甲酸二甲酯/添加物粉體，再倒入小杯的1，4-丁二醇/四丁基鈦液體，再以大杯的1，4-丁二醇沖洗小杯內(nèi)的四丁基鈦，避免有四丁基鈦殘留在小杯中。
5)以氮氣趕走空氣和氧氣，設定外溫265℃，打開回流管的球閥，設定回流管溫度為90℃，開始算計酯交換反應時間)。此時氮氣流速為20ml/min。
6)定時取樣，當酯交換反應程度至100％時，停止酯交換反應，關閉回流管的球閥，開起側(cè)管的球閥并開始抽低真空。
7)抽低真空時間約為40分鐘，在此時間內(nèi)將系統(tǒng)壓力自76cmHg抽到1cmHg，在開始抽低真空的同時反應槽外溫設定295℃。
8)抽完低真空后，開始抽高真空，維持系統(tǒng)內(nèi)真空度在0.5torr～0.6torr之間。當開始抽高真空即開始計算聚合反應時間。
B.測量極限濃度I.V.溫度為30±0.1℃，粘度管型號為Cannon 150，溶劑是苯酚/四氯乙烷(重量比為6/4)狀態(tài)下，測量聚合物極限濃度I.V.(dl/g)。
下表為以磷酸或亞磷酸鹽和四丁基鈦為催化劑時，其對對苯二甲酸二甲酯制程合成聚對二甲酸二丁酯的影響。
催化劑組合物酯交換反應 聚合反應I.V.
時間(分)時間(分) (dl/g)四丁基鈦 11680 0.84四丁基鈦/磷酸鈉 10280 1.17四丁基鈦/磷酸氫二鈉 10380 1.00四丁基鈦/磷酸二氫鈉 10580 1.14四丁基鈦/亞磷酸氫二鈉 11480 0.99注1)對苯二甲酸二甲酯的重量為100份時，四丁基鈦用量為0.03份(PHR)，催化劑添加物用量為0.03份(PHR)。
2)酯交換反應時間是指酯交換反應至100％(理論值)的反應時間。
3)1，4-丁二醇對對苯二甲酸二甲酯的摩爾比為1.7/1。
從上表的結果可以知道，加入磷酸鹽類或亞磷酸鹽類在對苯二甲酸二甲酯制程合成聚對苯二甲酸二丁酯時有增快酯交換反應和聚合反應速率。
權利要求
1.一種以對苯二甲酸二甲酯制程制備的聚對苯二甲酸二丁酯的催化劑組合物，該組合物包括(a)以對苯二甲酸二甲酯的重量為基準的0.01至1重量百分比的鈦系化合物；及(b)以對苯二甲酸二甲酯的重量為基準的0.001至1重量百分比的磷酸鹽類或亞磷酸鹽類。
2.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的以對苯二甲酸二甲酯制程合成聚苯二甲酸二丁酯是以對苯二甲酸二甲酯和丁二醇為反應物，經(jīng)由酯交換反應和聚合反應和成聚對苯二甲酸二丁酯。
3.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的鈦系化合物是鈦的脂肪族化合物，是指一個至八個碳原子的脂肪族鈦化合物。
4.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的鈦系化合物是四丁基鈦和四異丙基鈦。
5.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的鈦系化合物用量為0.01至0.6重量百分比。
6.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的磷酸鹽類是堿金屬族的磷酸鹽類，堿金屬族的磷酸鹽類中堿金屬的數(shù)目可以為一、二和三。
7.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的磷酸鹽類是堿金屬族的磷酸鹽類，是鋰、鈉和鉀的磷酸鹽，而鋰、鈉和鉀的數(shù)目可以為一、二和三。
8.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的亞磷酸鹽類是堿金屬族的亞磷酸鹽類，堿金屬族的亞磷酸鹽類中堿金屬的數(shù)目可以為一和二。
9.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的亞磷酸鹽類是堿金屬族的亞磷酸鹽，是鋰、鈉和鉀的亞磷酸鹽，而鋰、鈉和鉀的數(shù)目可以為一和二。
10.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的磷酸鹽類或亞磷酸鹽類的用量為0.005至0.5的重量百分比。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸二丁酯的催化劑組合物。目前商業(yè)化合成聚對苯二甲酸二丁酯[PBT；Poly-(butylene tere-phthalate)]是經(jīng)由對苯二甲酸二甲酯制程(DMTprocess)，以四丁基鈦為催化劑合成聚對苯二甲酸二丁酯。本發(fā)明的新的催化劑組合物主要是以四丁基鈦為催化劑，再加入磷酸鹽類或亞磷酸鹽類，用以增快酯交換和聚合反應速率。
文檔編號C08G63/85GK1130645SQ9510238
公開日1996年9月11日 申請日期1995年3月7日 優(yōu)先權日1995年3月7日
發(fā)明者尤武斌, 林文正, 王新蘅, 陳建宏 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院