專(zhuān)利名稱(chēng)：四氟硼酸水溶液的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到三氟化硼和四氟硼酸的范圍，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及到將水合三氟化硼的工業(yè)廢棄液轉(zhuǎn)化為四氟硼酸水溶液。
三氟化硼在工業(yè)上主要作為催化劑被應(yīng)用在很多反應(yīng)中，包括聚合酯化、烷(基)化、異構(gòu)化，尤其是作為鏈烯(烴)聚合(作用)的催化劑。為了避免將含硼氟化物拋棄，一般來(lái)說(shuō)使用過(guò)的三氟化硼都要在反應(yīng)器出口以水合BF3溶液的形式回收，一方面，將BF3與水接觸，而另一方面，用水洗滌在用BF3的催化反應(yīng)中所形成的有機(jī)化合物，由于各種無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)的存在，一般來(lái)說(shuō)這些有機(jī)物或多或少是有色的，其有機(jī)碳的含量可以從幾個(gè)ppm到幾百個(gè)ppm。
到目前為止，它的水溶液或者是稀釋后被排放到河流中，或者是經(jīng)過(guò)昂貴的處理轉(zhuǎn)化為對(duì)周?chē)h(huán)境無(wú)害的產(chǎn)物，或者將BF3回收或者提純用于再循環(huán)。象這樣的處理在某些專(zhuān)利中已有介紹，例如，JP 52/68754，JP 53/96260，JP 56/166987，EP 364815，US4911758和4981578。
此外，四氟硼酸是一種重要的商業(yè)產(chǎn)品，尤其作為中間體應(yīng)用于氟硼酸鹽的制備，金屬鋁的電解拋光，表面處理(清洗)以及印刷電路的處理。一般它是以水溶液的形式投入市場(chǎng)。由使用者要求的標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)制性地規(guī)定HBF4的含量至少為49％(重量)，硼酸的含量為在0.1和8％(重量)之間以及沒(méi)有顏色。
現(xiàn)在已經(jīng)找到了一種方法，從水合的BF3有色廢棄水溶液出發(fā)，能夠制備符合商品化標(biāo)準(zhǔn)的四氟硼酸水溶液。這種方法特別有利，因?yàn)槿藗兗鹊玫搅艘环N附加值高的產(chǎn)品，又解決了一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。
因此本發(fā)明是關(guān)于一種從水合三氟化硼有色含水廢棄液制備四氟硼酸水溶液的方法，其特征在于a)在廢棄液中加入足夠量的氫氟酸水溶液，使三氟化硼完全轉(zhuǎn)化為四氟硼酸，b)隨后，在已得到的溶液中加入水和足夠量的硼酸來(lái)中和可能剩余的氫氟酸，從而獲得的硼酸其含量在0.1和8％(重量)之間，氟硼酸的含量在49％(重量)以上，c)然后將所得到的溶液與足夠量的活性炭接觸，在足夠的時(shí)間內(nèi)調(diào)節(jié)溶液中有機(jī)碳的含量到30ppm或更低，以及d)將活性炭從四氟硼酸無(wú)色溶液中分離出來(lái)。
待處理廢液中BF3的含量可以在較大范圍內(nèi)(從47％至63.5％(重量))變化。由于在四氟硼酸的最后溶液中含HBF4的濃度是與待處理廢液中的BF3的含量有直接關(guān)系，因此可以將水合BF3溶液先經(jīng)過(guò)真空蒸餾，使廢液經(jīng)過(guò)一次濃度預(yù)備階段。
按照下列反應(yīng)，在第一階段準(zhǔn)備供三氟化硼水合物轉(zhuǎn)化為四氟硼酸所使用的HF的量，明顯地取決于所處理的廢棄液中BF3的含量，并至少應(yīng)該與廢棄液中硼的含量相對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量相同。為了保證獲得在廢棄液中存在的硼完全轉(zhuǎn)化，本發(fā)明推薦使用稍微過(guò)量的HF(超過(guò)化學(xué)計(jì)量2至5％)。
為了獲得最后溶液中四氟硼酸的濃度高于49％(重量)，氫氟酸水溶液中HF至少是70％(重量)。
在廢棄液中加入HF可以在10和35℃之間的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選在20和30℃之間操作。
在第二階段所使用的硼酸的量應(yīng)該是足夠量，一方面為了中和按下列反應(yīng)可能過(guò)剩的HF，另一方面，為了調(diào)節(jié)四氟硼酸溶液中H3BO3的含量至一滿(mǎn)足商品化標(biāo)準(zhǔn)的值，也就是說(shuō)在0.1和8％(重量)之間，優(yōu)選在0.1和6％之間。
按照水合BF3水溶液中所存在的雜質(zhì)的類(lèi)型和數(shù)量，活性炭的效力可以有很大的變化，要精確地指出所需活性炭的量是不可能的。盡管如此，對(duì)于已知的活性炭，這種量還是能夠容易地通過(guò)幾個(gè)準(zhǔn)備試驗(yàn)確定的，其方法在于改變活性炭的量并測(cè)量所處理的四氟硼酸溶液中碳的含量。事實(shí)上已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)四氟硼酸溶液中碳的含量不超過(guò)30ppm時(shí)，得到一種穩(wěn)定的脫色。
根據(jù)活性炭的吸附能力，活性炭和需要脫色的四氟硼酸溶液之間接觸的時(shí)間可以從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)。
這樣接觸以后，活性炭可以通過(guò)各種有效方法分離，例如，沉降、過(guò)濾、離心分離。
由于應(yīng)用的或合成的不同物質(zhì)的腐蝕性，按照本發(fā)明，本方法的所有階段都應(yīng)該在用塑料材料制成的設(shè)備(聚乙烯、聚丙烯、PTEE、PVDF)中進(jìn)行或者在襯有這種材料的設(shè)備中進(jìn)行。
下面的各實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不具有限制的性質(zhì)。除非有其它的指示以外，濃度用重量百分比來(lái)表示。
實(shí)施例1在一聚丙烯容器內(nèi)，加入500g水合BF3的含水廢棄液，其呈現(xiàn)出一種淺栗色的液體并且硼的含量為8.5％和氟的含量為44.4％。用Teflon(聚四氟乙烯)制的套有磁棒的攪拌器攪拌，然后在一小時(shí)內(nèi)加完115g含71.7％氫氟酸的水溶液，同時(shí)通過(guò)外界冷卻，在整個(gè)過(guò)程中使混合物的溫度始終保持在20和30℃之間。
隨后，在這樣得到的(614.6g)含有55％HBF4和1％HF的600g溶液中，在20-25℃溫度下，用一分鐘時(shí)間加入55.6g二次蒸餾水和11.2g硼酸以獲得666g含有50.5％HBF4和0.9％H3BO3的溶液。
然后，在這種赭石色的溶液中，加入20g Acticarbone 2S，即一種由CECA公司商品化的活性炭并且表現(xiàn)出如下的典型特征糖蜜的指數(shù)166裝袋的濕度2.1％灰分含量 3.5％碘的指數(shù) 125(堿性)亞甲藍(lán)的指數(shù)13pH＞9BET表面積 1150m2/g地窖現(xiàn)場(chǎng)的密度290kg/m3在連續(xù)攪拌30分鐘以后，通過(guò)過(guò)濾將活性炭分離，首先在一張帶有用聚丙烯制成的Fyltis織物的Buchner型的PVDF(聚偏二氟乙烯)濾紙上(參見(jiàn)02601 CB)過(guò)濾，然后在一張配備有親水PVDF薄膜的毫孔(Millipore)濾紙上進(jìn)行過(guò)濾(DU rapore GVWP 04700，孔徑大小0.22μm)。
這樣得到的四氟硼酸溶液是無(wú)色的。其中碳的含量，用SHIMA-DZU TOC 5000碳的分析儀測(cè)定為23ppm。在1000g HBF4的溶液中加入7g含50％H2O2的水溶液以后看不到任何顏色再出現(xiàn)。
下列表格概括了按上述操作用不同量的Acticarbone 2S活性炭所取得的結(jié)果。每kg溶液所用 HBF4溶液的特性Acticarbone2S的量(g) 碳的含量 最初的外貌加入H2O2(ppm) 后的外貌10166 無(wú)色栗色20 54 無(wú)色 淺黃色30 23 無(wú)色無(wú)色40 19 無(wú)色無(wú)色50 14 無(wú)色無(wú)色實(shí)施例2如同實(shí)施例1那樣，采用桔黃色的含有9％的硼和46.4％的氟的廢棄液開(kāi)始進(jìn)行操作。
對(duì)于1500g的這種廢棄液，使用-濃度為71.3％的HF水溶液365g-二次蒸餾水224.4g
-硼酸56.5g在用活性炭處理以前，所得到的四氟硼酸溶液的測(cè)定為含51％HBF4和含1.3％H3BO3的桔黃色液體。
使用不用量的Acticarborn 2S活性炭進(jìn)行脫色處理。下列表格匯集了所取得的結(jié)果。每kg溶液所用 HBF4溶液的特性Acticarbone2S的量(g)碳的含量 最初的外貌 加入H2O2儲(chǔ)存6個(gè)月(ppm)后的外貌后的外貌1，4 37 無(wú)色 很淺的黃色 很淺的黃色2，5 28 無(wú)色無(wú)色無(wú)色3，5 26 無(wú)色無(wú)色無(wú)色719 無(wú)色無(wú)色無(wú)色14 16 無(wú)色無(wú)色無(wú)色*在燈光和室溫下儲(chǔ)存在半透明的聚乙烯瓶子中。實(shí)施例3(比較)將1000g與實(shí)施例2相同的廢棄液同3，5g Acticarborn 2S混合。在連續(xù)攪拌30分鐘和通過(guò)過(guò)濾將活性炭分離以后，得以一種含碳為44ppm的無(wú)色溶液。
將該水合BF3的無(wú)色水溶液分成兩份，其中一份(A份)在脫色以后立即轉(zhuǎn)化成HBF4，而另一份(B份)裝在聚乙烯容器中在光線下儲(chǔ)存30天以后再轉(zhuǎn)化成HBF4。
a)在脫色以后立即制備HBF4。
從A份開(kāi)始的這種制備其包括-為了使其中全部BF3轉(zhuǎn)化，加入70％的HF使其用量與化學(xué)計(jì)量相比過(guò)量5％左右。
-為了取得含51％HBF4和含1.3％H3BO4的HBF4溶液，加入二次蒸餾水和硼酸。
這種HBF4溶液的碳的含量是30ppm。在光線下儲(chǔ)存30天以后，這種溶液呈很淺的黃色。
b)從B份開(kāi)始制備HBF4。
在聚乙烯的容器中在光線下儲(chǔ)存30天以后，B份重新恢復(fù)成黃色。然后采用如前所述用于A份的方法，將其轉(zhuǎn)化為HBF4。得到了一種含碳量為30ppm、淺黃色的HBF4溶液。
權(quán)利要求
1.從水合三氟化硼有色含水廢棄液制備四氟硼酸水溶液的方法，其包括a)在所述的廢棄液中加入足夠量的氫氟酸水溶液使三氟化硼完全轉(zhuǎn)化為四氟硼酸，b)隨后，在已得到的溶液中加入水和足夠量的硼酸中和可能剩余的氫氟酸，并且得到硼酸的含量在0.1和8％范圍，四氟硼酸的含量高于49％(重量)，c)然后，將所得到的溶液與足夠量的活性炭接觸，在足夠的時(shí)間內(nèi)使溶液中有機(jī)碳的含量在30ppm或更低，以及d)將活性炭與四氟硼酸無(wú)色溶液分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，使用與化學(xué)計(jì)量相比過(guò)量2至5％的HF。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，使用的HF水溶液，其濃度至少是70％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中之一的方法，其中，硼酸以某重量被加入從而使得在四氟硼酸溶液中硼酸的含量在0.1和8％之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是從有色水合三氟化硼廢棄液制備無(wú)色四氟硼酸水溶液。本方法主要包括用HF水溶液來(lái)處理有色廢棄液，然后將所得溶液與活性炭接觸。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1127218SQ9511615
公開(kāi)日1996年7月24日 申請(qǐng)日期1995年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月11日
發(fā)明者杰基·達(dá)克勞克斯, 克里斯琴·普路斯 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司