專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性模塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑材料，它們包括A)30至98wt％的接枝聚合物，B)1至50wt％的熱塑性聚合物，和C)1至70wt％的共聚物，其中A為ak)30至90wt％的彈性體接枝芯，和as)10至70wt％的接枝殼的接枝聚合物，其中ak可通過(guò)ak/1)80至99.99wt％的丙烯酸的C1-C10烷基酯，ak/2)0.01至20wt％的交聯(lián)單體，和ak/3)0至40wt％的一種單體或多種另外單體共聚制得，as為as/1)50至100wt％具有如下通式的苯乙烯化合物 1
式中R1和R2各自為氫或C1-C8的烷基，和/或丙烯酸或甲基丙烯的C1-C8烷基酯，和as/2)0至50wt％的一種或多種另外單體的接枝殼，B為b1)50至100wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，b2)0至50wt％的丙烯腈，和b3)0至50wt％的一種或多種另外單體的熱塑性聚合物，和C為C1)30至90wt％的苯乙烯和或α-甲苯乙烯，C2)10至70wt％的丁二烯，和C3)0至30wt％的一種或多種另外單體的共聚物，其中C1)，C2)和C3)中所有烯屬雙鍵或?qū)嵸|(zhì)上所有烯屬雙鍵已被氫化。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及其中C組分用特殊方法制備的模塑材料、這些模塑材料用于生產(chǎn)薄膜和模制品及由這些模塑材料構(gòu)成的薄膜和模制品。
塑料薄膜具有廣泛用途。某些薄膜，特別是具有類(lèi)似皮革狀外觀的柔性薄膜，大量用于內(nèi)裝璜中，例如用于車(chē)輛中，或作為仿皮。它們一般通過(guò)壓延或擠出生產(chǎn)。
目前這些薄膜的主要成分通常為聚氯乙烯(PVC)，其中含有增塑劑并還常含有其它乙烯基聚合物。然而，這些薄膜僅具有有限的老化穩(wěn)定性，并且增塑劑會(huì)隨時(shí)間推移而滲出。
EP-A526813公開(kāi)了包括具有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈接枝殼的高度交聯(lián)丙烯酸酯橡膠、部分交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物及(若需要)進(jìn)一步基于苯乙烯和或丙烯酸酯化合物的聚合物。然而，這些材料在用于成型，如轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧さ臈l件下趨于呈現(xiàn)不希望的變色。
DE-A4211412推薦具有包括彈性體聚合物接枝殼的苯乙烯/丙烯腈聚合物與熱塑性材料的混合物，作為薄膜材料。然而，制備這些接枝聚合物需要復(fù)雜的工藝技術(shù)，因此難以制得質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。
在先專(zhuān)利(根據(jù)歐洲專(zhuān)利公約條款54(3)WO 95/01400公開(kāi)了含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯(ASA)的一種塑料及一種或多種增塑劑的模制品，增塑劑可是氫化的三嵌段苯乙烯/丁二烯/苯乙烯型共聚物。
然而，此類(lèi)模塑材料的加工性能及模制品的特性并不完全令人滿(mǎn)意。
本發(fā)明的目的在于提供可容易制備的質(zhì)量穩(wěn)定的熱塑性模塑材料，這些材料可進(jìn)一步加工模制，尤其加工成薄膜，而質(zhì)量無(wú)損，例如不變色。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可通過(guò)本文開(kāi)頭定義的熱塑性模塑材料實(shí)現(xiàn)。
我們還發(fā)現(xiàn)模塑材料中的組分C的起始聚合物可由陰離子催化聚合制備。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該聚合物共混物用于生產(chǎn)薄膜和模制品的用途及由這些材料構(gòu)成的薄膜和模制品。
存在于新的模塑材料中的組分A)的量，按組分A)、B)和C)的總重量計(jì)，為30至98，優(yōu)選40至90，特別優(yōu)選50至82wt％。此組分是包括彈性體接枝芯ak)(軟質(zhì)成分)和其上的接枝殼as)(硬質(zhì)成分)的特殊接枝共聚物。
接枝芯ak)的存在量，按組分A)的重量計(jì)，為30至90，優(yōu)選40至80，特別優(yōu)選50至75wt％。
由聚合包括下列單體混合物而制得接枝芯ak)(基于ak)的百分?jǐn)?shù))ak/1)80至99.99，優(yōu)選85至99.5，特別優(yōu)選90至99wy％的丙烯酸的C1-C10烷基酯，ak/2)0.01至20，優(yōu)選0.5至10，特別優(yōu)選1至5wt％的交聯(lián)單體，和ak/3)0至20，優(yōu)選0至5wt％的一種或多種另外單體。
特別合適的丙烯酸烷基酯ak/1)是衍生自乙醇、2-乙基己醇及特別是正丁醇的丙烯酸烷基酯。
交聯(lián)單體ak/2)為雙或多官能共聚單體，例如丁二烯和異戊二烯，二羧酸和琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯，雙官能醇如乙二醇和1，4-丁二醇的二烯丙基和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸與所述雙官能醇的二酯，1，4-二乙烯基苯和氰尿酸三烯丙基酯。具有如下結(jié)構(gòu)式的三環(huán)癸烯醇的丙烯酸酯(其被稱(chēng)為丙烯酸二氫基雙環(huán)戊二烯基酯，特別優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯)
模塑材料的組份ak除消耗單體ak/1和ak/2以外，還進(jìn)一步含單體ak/3，它們?cè)谝欢ǚ秶鷥?nèi)改變?cè)撔镜臋C(jī)械和熱性能。這些單乙烯不飽和共聚單體的例子是乙烯基芳香烴單體，如苯乙烯、通式(I)的苯乙烯衍生物 其中R1和R2各自為氫或C1-C8烷基；甲基丙烯腈、丙烯腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和二羧酸，如馬來(lái)酸和富馬酸及其酸酐，如馬來(lái)酐；氮官能單體，如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙烯氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯酰胺；甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，如甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，及丙烯酸羥乙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的芳香酯及芳代脂基酯，如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯的苯基酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；不飽和醚，如乙烯基甲基醚，及這些單體的混合物。
通過(guò)聚合包括下列單體混合物制得接枝殼as)as/1)50至100，優(yōu)選60至95，特別優(yōu)選65至85wt％的通式為(I)的苯乙烯化合物 其中R1和R2各為氫或C1-C8烷基，和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，和as/2)0至50，優(yōu)選15至35wt％的一種或多種另外單體，基于as)的百分?jǐn)?shù)。
優(yōu)選使用的通式(I)的苯乙烯化合物(成分as/1)為苯乙烯，α-甲基苯乙烯和另外苯環(huán)中用C1-C8烷基烷基化的苯乙烯，如對(duì)-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，苯乙烯是特別優(yōu)選的。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，特別是那些衍生自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和2-乙基己醇，尤其是正丁醇的酯適合于取代苯乙烯化合物或適于作為與苯乙烯化合物的混合物。甲基丙烯酸甲酯是特別優(yōu)選的。
此外，殼as)除消耗單體as/1外，還可進(jìn)一步包括共聚單體as/2)。推薦的適于成分as/2的單體與成分ak/3的相同，馬來(lái)酸酐和N-取代馬來(lái)酰亞胺如N-甲基、N-苯基和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺是另外單體的例子。這些單體和特別是丙烯腈是優(yōu)選使用的。
接枝殼as)優(yōu)選包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或40至90wt％的甲基丙烯酸甲酯與余量的丙烯腈的混合物或65至85wt％的苯乙烯與余量的丙烯腈的混合物。
接枝聚合物A)可由本身已知的方法，優(yōu)選通過(guò)在30至80℃下乳液聚合制得。用于此目的的適宜乳化劑為烷基磺酸或烷芳基磺酸的堿金屬鹽、硫酸烷基酯、磺酸脂肪醇酯、10至30個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸鹽、硫代琥珀酸酯、醚磺酸酯或樹(shù)脂皂。烷基磺酸或10至18個(gè)碳原子的脂肪酸的堿金屬鹽是優(yōu)選使用的。
為制得固含量為20至50wt％的乳液，足夠量的水優(yōu)選用于制備此乳液。
優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是自由基給體，例如過(guò)氧化物，優(yōu)選過(guò)氧化硫酸酯和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。然而，也可以使用氧化還原體系，特別是那些基于氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧氫化異丙苯的氧化還原體系。分子量調(diào)節(jié)劑，例如巰基乙酸乙基己基酯、叔十二烷基硫醇、萜品油類(lèi)和二聚α-甲基苯乙烯可以伴隨使用。
緩沖物質(zhì)，如Na2HPO4/NaH2PO4或碳酸氫鈉可以伴隨用于保持恒定的優(yōu)選為6至9的pH值。
乳化劑，引發(fā)劑，調(diào)節(jié)劑和緩沖物質(zhì)按常規(guī)量使用，因此這里不必需要另外的信息。
接枝芯可特別優(yōu)選在細(xì)分度橡膠膠乳存在下，通過(guò)單體ak)聚合(即接種膠乳聚合方法)制備。
一般地，還可以通過(guò)除乳液聚合方法之外的其它方法如本體或溶液聚合方法制備接枝基。然后將得到的聚合物乳化。微懸浮聚合方法也是適合的，優(yōu)選使用油溶性引發(fā)劑，例如月桂?；^(guò)氧化物和過(guò)新戊酸叔丁基酯。已知相關(guān)方法。
優(yōu)選地，按本質(zhì)上已知方法，使反應(yīng)條件相互適應(yīng)，以致聚合物顆粒具有60至1500nm，尤其150至1000nm的很均勻的直徑d5。
除了均勻接枝聚合物A)之外，這類(lèi)不同的聚合物，特別是那些實(shí)質(zhì)上具有不同顆粒大小尺寸的聚合物也用于制備新穎的熱塑性聚合物材料。此類(lèi)具有雙峰尺寸分布的混合物在進(jìn)一步加工過(guò)程中具有加工工藝的便利性。合適的顆粒直徑一方面為60至200nm，另一方面為300至1000nm。
具有多元軟質(zhì)和硬質(zhì)殼，例如具有結(jié)構(gòu)ak)-as)-ak)-as)或as)-ak)-as)的接枝聚合物，特別也是合適的，特別在相對(duì)大的顆粒情況下。
在接枝過(guò)程中由單體as)形成未接枝聚合物的場(chǎng)合，規(guī)定成份A)的質(zhì)量一般低于10wt％的as)的量。
新穎模塑材料中成分B)存在的量，按成分A)、B)和C)的總量計(jì)，為1至50，優(yōu)選5至40，特別優(yōu)選10至30wt％。成分B)是一種熱塑性聚合物，它由下列成分構(gòu)成b1)50至100，優(yōu)選55至95，特別優(yōu)選60至85wt％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯，
b2)0至50，優(yōu)選5至45，特別優(yōu)選15至40wt％的丙烯腈，和b3)0至50，優(yōu)選0至40wt％的一種或多種另外的單體。
其中在每一情況下基于成分B)的量。合適的單體b3)為所述用于成分qk/3)和as/2)的那些單體。
因其主要成分是苯乙烯和丙烯腈通常也被稱(chēng)為SAN聚合物的聚合物B)是已知的。其中一些也可以市購(gòu)。它們通常具有粘度指數(shù)VN(在25℃時(shí)，于0.5wt％強(qiáng)度的二甲基甲酰胺溶液中根據(jù)DIN 53726測(cè)定)為40至160ml/g，相當(dāng)于約為40,000至200,000的平均分子量。他們以已知方法通過(guò)本體、溶液、懸浮、沉淀或乳液聚合制得。這些方法已在例如R.Vieweg和G.Daumiller編輯的Kunststoffhandbuch，Vol.V Polystyrol，Carl-Hanser-Verlag Mumch 1969，118頁(yè)和后面的頁(yè)數(shù)中詳細(xì)描述。模塑材料中成分C)的量，按成分A)，B)，C)的總和計(jì)，為1至70，優(yōu)選5至50，特別優(yōu)選8至40wt％。成分C)是一種共聚物，它由下列成分構(gòu)成C1)30至90，優(yōu)選40至80，特別優(yōu)選45至70wt％的苯乙烯和或α-甲基苯乙烯，C2)10至70，優(yōu)選20至60，特別優(yōu)選30至55wt％的丁二烯，和C3)0至20，優(yōu)選0至10wt％的一種或多種另外單體，其中所有或基本上所有烯屬雙鍵已被氫化。
合適的成分C3)是能夠進(jìn)行陽(yáng)離子催化聚合的所有化合物及其混合物，特別是異戊二烯、甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯，α-甲基苯乙烯，二甲基丁二烯，特別優(yōu)選地以苯環(huán)取代的苯乙烯和1，1-二苯基乙烯。
共聚物C)是已知的，其中一些還可市購(gòu)(例如購(gòu)自ShellChemicals的Kraton和購(gòu)自BASF的Glissoviscal)并且可用本質(zhì)上已知的方法制得。
此類(lèi)共聚物優(yōu)選通過(guò)在溶液中的陽(yáng)離子催化聚合方法制備，合適的引發(fā)劑主要為有機(jī)金屬化合物如仲丁基鋰。正如通常所需的，陽(yáng)離子催化聚合制得基本為直鏈的聚合物。如將苯乙烯和丁二烯的混合物進(jìn)行聚合，則依選取的共聚條件，制得具有特定單元分布的聚合物。
通常，其中一個(gè)鏈端由苯乙烯嵌段形成而另一端由丁二烯嵌段形成的嵌段共聚物是優(yōu)選的。這些嵌段相互可被無(wú)規(guī)聚合物分離開(kāi)，另外嵌段可含少量其它單元單元。
將苯乙烯和丁二烯的混合物用前述引發(fā)劑的一種，在少量醚，特別是四氫呋喃(THF)為助催化劑存在下進(jìn)行陽(yáng)離子催化聚合，會(huì)導(dǎo)致形成這樣的聚合物鏈其中既無(wú)嵌段又無(wú)構(gòu)成嵌段的無(wú)規(guī)分布，但其中一個(gè)成分沿鏈的一個(gè)方向增加而其它成分沿鏈的同一方向減少。
在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，優(yōu)選將丁二烯和少量苯乙烯加入正在形成的鏈中。這樣它們富含丁二烯。因此隨著反應(yīng)的推進(jìn)和丁二烯單體在其反應(yīng)混合物中的含量減少，而增加聚合了苯乙烯單體的量，即鏈變?yōu)楦缓揭蚁?，直至最終所有丁二烯消耗完后，形成包括均聚苯乙烯的終端鏈段。此方法詳細(xì)描述于DE A 3106959中。
通過(guò)多官能分子將多個(gè)聚合物鏈，主要是苯乙烯嵌段/丁二烯嵌段/苯乙烯嵌段型嵌段聚合物(三嵌段聚合物)連接而制得的具有星形結(jié)構(gòu)聚合物也是合適的。合適的連接劑為，例如聚環(huán)氧化合物和環(huán)氧化亞麻油，多異氰酸酯如苯并-1，2，4-三異氰酸酯，多酮如1，3，6-己烯三酮，和多聚酐類(lèi)，及二羧酸酯如己二酸二乙酯，和鹵化硅如SiCl4，金屬鹵化物如TiCl4，和多乙烯基芳香烴類(lèi)和二乙烯基苯。對(duì)于制備這些聚合物更進(jìn)一步細(xì)節(jié)可在，例如DE-A 2610068中找到。
所述聚合物C)含另外單體C3)作為聚合單元，用于C3)的所述化合物能夠進(jìn)行適合本發(fā)明目的的陰離子催化聚合。
合適的溶劑為無(wú)水液體，如鏈烷烴和環(huán)脂肪族的和芳香族的烴。環(huán)己烷是優(yōu)選使用的。
陰離子催化聚合優(yōu)選在-20至150℃進(jìn)行。
反應(yīng)用本質(zhì)上已知的方法通過(guò)加入極性化合物如水或一種醇終止。
仍存在于聚合物中和來(lái)源于丁二烯的烯屬雙鍵的氫化同樣由本質(zhì)上已知的方法，優(yōu)選以均相用氫氣，并借助于可溶的選擇性氫化催化劑，如乙酰丙酮鎳(II)和三異丁基鋁的混合物，于惰性溶劑如環(huán)己烷中進(jìn)行。氫化溫度優(yōu)選為20至200℃，且建議氫氣壓力為6至30巴。不要求無(wú)芳香雙鍵的完全氫化；而氫化度為95％就足夠。關(guān)于氫化的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可在，例如上述DE-A 3106959中找到。按常規(guī)法進(jìn)行聚合逐漸制得所需聚合物，其分子量?jī)?yōu)選為50,000至20,000，特別優(yōu)選為70,000至120,000。
對(duì)于具有均聚苯乙烯終端嵌段的聚合物，其在成分C)中的量為5至30，優(yōu)選7至25wt％。
除了成分A)、B)和C)之外，熱塑性模塑材料還可以含添加劑，如潤(rùn)濕劑和脫模劑、顏料、染料、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、纖維狀和粉狀填料、增強(qiáng)材料和抗靜電劑，使用量為這些材料的常用量。特別在由此新穎模塑材料生產(chǎn)的薄膜中，增塑劑伴隨使用，例如平均分子量為2000至8000并包括30至70wt％的環(huán)氧乙烷和70至30wt％的1，2-環(huán)氧丙烷的共聚物，其用量按成分A)、B)和C)的總重量計(jì)，為0.5至10wt％。
新穎模塑材料的制備可通過(guò)本質(zhì)上已知的方法，例如在擠出機(jī)，Banbury混煉機(jī)、捏合機(jī)、輥煉機(jī)或壓延機(jī)中熔融。然而，各成分也可在室溫下混合而不熔融，且粉末狀混合物或由顆粒物構(gòu)成的混合物直至加工階段才被熔融和均化。
所有類(lèi)型模制品，特別是薄膜可由此模塑材料生產(chǎn)。薄膜可通過(guò)擠出、輥壓、壓延和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方法生產(chǎn)。此新穎的模塑材料可通過(guò)加熱和/或僅是摩擦或伴隨使用增塑劑或其它添加劑成型為可加工的薄膜。這些薄膜通過(guò)，例如熱成型或深度拉伸加工成最終產(chǎn)品。
此薄膜具有廣泛的潛在用途，特別是在汽車(chē)工業(yè)中用作起裝飾目的汽車(chē)內(nèi)裝璜，在生產(chǎn)于提箱和錢(qián)包中用作仿皮和在家具業(yè)中用作家具表面的覆蓋疊層材料。
此新穎的熱塑性模塑材料不含鹵素。它們基本上沒(méi)有經(jīng)蒸發(fā)或滲出而排出的成分，并且在加工過(guò)程實(shí)際上無(wú)不利變化，如變色。特別地，即使不伴隨使用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑和其它添加劑，它們也具有優(yōu)異的耐熱老化性和耐光牢度以及良好的機(jī)械性能。
實(shí)施例制備下列成分(所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù))。
制備成分A包括交聯(lián)聚丙烯酸正丁酯(芯)和苯乙烯/丙烯腈共聚物(殼)的特殊接枝聚合物。
將98g丙烯酸正丁酯和2g丙烯酸二羥基雙環(huán)戊二烯基酯的混合物及另外的1g C12-C18鏈烷烴磺酸鈉在50g水中的溶液在60℃下于4小時(shí)內(nèi)加入到3g聚丙烯酸丁酯種粒膠乳、100g水和0.2g過(guò)硫酸鉀的混合物中。然后再連續(xù)聚合3小時(shí)。得到的膠乳的中等顆粒直徑d50為430nm，顆粒大小分布窄(Q＝0.1)。
將150g此膠乳與60g水、0.03g過(guò)硫酸鉀和0.05g過(guò)氧化月桂?；旌希缓笫紫葘?0g苯乙烯在另外的4小時(shí)內(nèi)接枝到膠乳顆粒上，再將15g苯乙烯和5g丙烯腈的混合物在65℃下在3小時(shí)內(nèi)接枝到膠乳顆粒上。接下來(lái)，將此聚合物用氯化鈣溶液在95℃時(shí)沉淀，分離出來(lái)，用水洗滌并在熱空氣流中干燥。聚合物的接枝度為35％，顆粒具有的中等直徑d50為510nm。
此接枝聚合物具有如下組成(大約值)60wt％的包括交聯(lián)聚丙烯丁酯的接枝芯，20wt％的包括苯乙烯聚合物的內(nèi)接枝，和20wt％的包括重量比S/AN的3∶1的苯乙烯/丙烯腈共聚物的外接枝。
初始使用的種粒聚合物按EP-B6503(12欄，55行至13欄22行)的方法，通過(guò)在含水乳液中聚合丙烯正丁酯和丙烯酸三環(huán)癸烯基酯而制備，其固體含量為40％。
所述成分A)中的中等顆粒尺寸為顆粒尺寸的重均值。
中等直徑相當(dāng)于d50值，因此，50wt％的全部顆粒具有的直徑小于相應(yīng)的d50直徑值，而50wt％的全部顆粒具有直徑大于相應(yīng)的d50數(shù)值的直徑。為了表征顆粒尺寸分布的寬度，除d50值之外，還經(jīng)常給出d10和d90值。10wt％的全部顆粒較小，而90wt％的全部顆粒大于d10直徑。類(lèi)似地，90wt％的全部顆粒具有的直徑小于相應(yīng)的d90值，10wt％的全部顆粒具的直徑大于相應(yīng)的d90值。商值Q＝(d90－d10)/d50，為顆粒尺寸分布的寬度測(cè)量值。Q值越小，表示分布越窄。
制備成分B苯乙烯和丙烯腈的共聚物按照如在R.Vieweg和G.Danmiller編輯的Kunststoff-Handbuch，Vol.V Polystyrol.Carl-Hanser-Verlag Munich 1969，122-124頁(yè)中描述的連續(xù)溶液聚合方法，制備65wt％的苯乙烯和35wt％的丙烯腈(成分B-1)的共聚物，或81wt％的苯乙烯和19wt％的丙烯腈(成分B-2)的共聚物。粘度數(shù)值VN(根據(jù)DIN 53 726，在25℃下且在0.5wt％強(qiáng)度的二甲基甲酰胺溶液中測(cè)量)為80ml/g(B-1)或100ml/g(B-2)。
制備成分C氫化苯乙烯/丁二烯共聚物首先，在0℃時(shí)將仲丁基鋰緩慢加入到4l環(huán)己烷中溶有520g苯乙烯、480g丁二烯和20ml四氫呋喃的溶液中，以鈍化質(zhì)子活潑性雜質(zhì)。在聚合反應(yīng)開(kāi)始之后(很明顯溫度增高0.2℃)立即加入0.8g仲丁基鋰。通過(guò)蒸發(fā)冷卻排出聚合物。調(diào)整冷卻功率使溫度在30分鐘內(nèi)升高至120℃。將此溫度再保持10分鐘，然后通過(guò)加入1g乙醇使聚合終止。
為了氫化，將1.5乙酰內(nèi)酮鎳(II)在30ml甲苯中的懸浮液和34ml三異丁基鋁在己烷中的20wt％強(qiáng)度溶液加到所得到的聚合物溶液中，然后使其在80至110℃，氫氣壓力為15巴下氫化60分鐘。
將反應(yīng)混合物按常規(guī)方法處理制得氫化聚合物，溶劑便于在直接脫揮發(fā)裝置中除去。
得到的聚合物的苯乙烯含量(它可從BASF以GlissoviscalSG市購(gòu))，按聚合物總重量計(jì)，為52wt％。聚合物中的均聚苯乙烯終端嵌段的量為13wt％。通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定，按所述方法制得的聚合物的平均分子量為80,000。
新穎材料及其性質(zhì)由組分A、B-1或B-2和C制備共混物，并將其在200℃時(shí)，于輥煉機(jī)上加工成1mm厚的薄膜。
測(cè)定下列薄膜的性質(zhì)—拉伸強(qiáng)度根據(jù)DIN 53504、對(duì)從薄膜中沖切的窄條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)?！獢嗔焉扉L(zhǎng)根據(jù)DIN 53504在拉伸試驗(yàn)中，測(cè)定對(duì)于施用拉伸力下的伸長(zhǎng)，并以原窄條尺寸的百分?jǐn)?shù)％表示。
—抗撕裂蔓延強(qiáng)度根據(jù)DIN 43 515對(duì)沖切的窄條進(jìn)行撕裂蔓延試驗(yàn)。
—肖爾硬度根據(jù)DIN 43 505，用試驗(yàn)儀器測(cè)定肖爾D硬度。
—耐熱畸變性根據(jù)DIN 53460，以用測(cè)試方法A測(cè)得的維卡數(shù)表示。
所生產(chǎn)的薄膜組成及其試驗(yàn)結(jié)果列于表1中，
表1試驗(yàn)No.1 23*) 45 6組成[wt％]組分A 40 40 8070 7070組分B-140 40 1020 1510組分C 20 20 1010 1520性質(zhì)拉伸強(qiáng)度[N/mm2] 18 19.6 1515.9 13.5 11斷裂伸長(zhǎng)[％] 43 84 169 138 161 172抗撕裂蔓延強(qiáng)度[N/mm2] 78 96 4460 4840肖爾D硬度 57 55 4549 4542耐熱畸變性維卡A[℃] 102 94 8596 8873*)還含有2wt％的60wt％環(huán)氧乙烷與40wt％環(huán)氧丙烷的共聚物(自BASF的separol CF22)作為增塑劑。
同樣，對(duì)沖切自1mm厚的薄膜條測(cè)定其耐熱老化性。將條熱貯存300及500小時(shí)。根據(jù)DIN 53504進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以確定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。
為了對(duì)比，對(duì)未經(jīng)歷熱貯存條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。
此外，熱貯存后的顏色變化由目測(cè)估計(jì)。
表2概括了制得薄膜的組成及其試驗(yàn)結(jié)果。
表2試驗(yàn)NO.78組成[wt％]組分A 77 77組分B-113 0組分B-2013組分C 10 10性質(zhì)肖爾D硬度 47 48耐熱畸變性維卡A[℃] 91 95熱貯存期[h]0 3005000 300500拉伸強(qiáng)度*)[N/mm2] 15.0 14.8 14.5 14.0 14.5 14.3斷裂伸長(zhǎng)率*)[％] 139130116139137132色變*) - 無(wú) 輕微 - 無(wú) 輕微*)熱貯存后
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑材料，它包括A)30至98wt％的接枝聚合物，B)1至50wt％的熱塑性聚合物，和C)1至70wt％的共聚物，其中A為ak)30至90wt％的彈性體接枝芯，和as)10至70wt％的接枝殼的接枝聚合物，其中ak可通過(guò)ak/1)80至99.99wt％的丙烯酸的C1-C10烷基酯，ak/2)0.01至20wt％的交聯(lián)單體，和ak/3)0至40wt％的一種單體或多種另外單體共聚制得，as為as/1)50至100wt％具有如下通式的苯乙烯化合物 式中R1和R2各自為氫或C1-C8的烷基，和/或丙烯酸或甲基丙烯的C1-C8烷基酯，和as/2)0至50wt％的一種或多種另外單體的接枝殼，B為b1)50至100wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，b2)0至50wt％的丙烯腈，和b3)0至50wt％的一種或多種另外的單體的熱塑性聚合物，和C為C1)30至90wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，C2)10至70wt％的丁二烯，和C3)0至30wt％的一種或多種另外的單體的共聚物，其中C1)，C2)和C3)中所有烯屬雙鍵或?qū)嵸|(zhì)上所有烯屬雙鍵已被氫化。
2.如權(quán)利要求1的熱塑性模塑材料，其中起始聚合物由成分C)的C1)至C3)的單體通過(guò)陰離子催化聚合制備。
3.如權(quán)利要求2的一種熱塑性模塑材料，其中制備起始聚合物的陰離子催化聚合，以烷基鋰化合物為催化劑在四氫呋喃存在下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2的一種熱塑性模塑材料，其中起始聚合物由C1)和C2)及少量偶聯(lián)劑制備。
5.如權(quán)利要求2的一種熱塑性模塑材料，其中成分B是75至95％(重量)的苯乙烯和5至25％(重量)的丙烯腈的共聚物。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的熱塑性模塑材料，除含有組分A)至C)外，還含0.5至10％(重量)的平均分子量為2000至8000并包括30至70％(重量)的環(huán)氧乙烷與70至30％(重量)的1，2-環(huán)氧丙烷的共聚物。
7.用權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的熱塑性模塑材料制備薄膜及模制品的用途。
8.一種包括權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的熱塑性模塑材料的薄膜或模制品。
9.用權(quán)利要求8的薄膜或模制品制備汽車(chē)內(nèi)裝璜產(chǎn)品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑材料，該材料包括A)30至98wt％的接枝聚合物；B)1至50wt％的熱塑性聚合物；和C)1至70wt％的共聚物。其中A)為a
文檔編號(hào)C08L53/02GK1134957SQ95119909
公開(kāi)日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1995年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月20日
發(fā)明者N·岡特堡, M·韋伯, F·格魯伯, G·林登施米特 申請(qǐng)人:Basf公司