專利名稱：改進(jìn)環(huán)狀共軛二烯聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種改進(jìn)環(huán)狀共軛二烯聚合物及制備它的方法。更明確地，本發(fā)明涉及到一種新型環(huán)狀共軛二烯聚合物，它包含一個(gè)主鏈，該主鏈包含至少一種類型的環(huán)狀共軛二烯單體單元或包含至少一種類型的環(huán)狀共軛二烯單體單元和從至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體衍生的單體單元，其中環(huán)狀共軛二烯單體單元以1，2-鍵和1，4-鍵結(jié)合到主鏈中，并且其中1，2-鍵/1，4-鍵的摩爾比是相對(duì)高的。本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物不僅具有相對(duì)窄的分子量分布，而且在熱性能和機(jī)械性能方面得到提高。本發(fā)明也涉及到制備這種優(yōu)良環(huán)狀共軛二烯聚合物的商業(yè)上有利的方法，在其中采用了一種獨(dú)特的催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)近年來，為了滿足已變得更加多樣化的商業(yè)需求，通過不同的創(chuàng)新，高分子化學(xué)已不斷取得進(jìn)步。特別在用作商業(yè)上重要材料的聚合物的領(lǐng)域，在開發(fā)具有更加優(yōu)良的熱和機(jī)械性能的聚合物上已進(jìn)行了全面和深入的研究。在這類聚合物及它們的制備方法上已提出了不同的建議。
例如，在共軛二烯聚合物，如聚丁二烯和聚異戊二烯方面已提出了不同的建議。其原因在于這樣的事實(shí)，即共軛二烯聚合物的大分子鏈的結(jié)構(gòu)可被相對(duì)容易地控制以獲得具有所需性能的聚合物材料。根據(jù)這些建議的技術(shù)生產(chǎn)的一些共軛二烯聚合物已被廣泛用作商業(yè)上的重要材料。
然而，根據(jù)該領(lǐng)域技術(shù)最近的顯著發(fā)展，出現(xiàn)了開發(fā)具有更加提高的性能，特別優(yōu)異的熱性能(如熔化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱形變溫度)和優(yōu)異的機(jī)械性能(如抗張模量和撓曲模量)的聚合物材料的強(qiáng)烈愿望。
作為滿足這一愿望最實(shí)際的方法之一，在開發(fā)提高共軛二烯單體的大分子鏈的結(jié)構(gòu)(以不僅具有相對(duì)小的空間位阻的單體，如丁二烯或異戊二烯，而且具有相對(duì)大的空間位阻的單體，如環(huán)狀共軛二烯單體的均聚合或共聚合)以得到具有優(yōu)良熱和機(jī)械性能的技術(shù)上進(jìn)行了探索。
在具有相對(duì)小的空間位阻的單體，如丁二烯或異戊二烯的均聚或共聚方面，已成功地開發(fā)了具有在一定程度上滿意的聚合活性的催化體系。但是，在具有大的空間位阻的單體，如環(huán)狀共軛二烯的均聚或共聚上顯示滿意的聚合反應(yīng)活性的催化體系還沒有開發(fā)出。
也即以常規(guī)的技術(shù)即使環(huán)狀共軛二烯的均聚合也是困難的，因而得不到具有所需高分子量的均聚物。而且，為了得到具有最佳優(yōu)良熱和機(jī)械性能以滿足許多不同的商業(yè)需求的目的，已進(jìn)行了環(huán)狀共軛二烯與除環(huán)狀共軛二烯以外單體共聚合的嘗試，但沒有成功，結(jié)果得到的產(chǎn)品為只有小的分子量的齊聚物。
從上面顯而易見，以任意常規(guī)的技術(shù)，還不能得到具有滿意性能的環(huán)狀共軛二烯聚合物。因此，強(qiáng)烈需要解決上面的問題。
J.Am.Chem.Soc.，81，448(1959)公開了環(huán)己二烯均聚物和它的聚合方法，其中均聚物是用包含四氯化鈦和三異丁基鋁的復(fù)合催化劑通過聚合1，3-環(huán)己二烯(環(huán)狀共軛二烯單體的一個(gè)典型例子)而得到的。
但是，由于需要采用大量的催化劑和聚合反應(yīng)必須進(jìn)行很長(zhǎng)一段時(shí)間以及所得的聚合物只有很低的分子量，該現(xiàn)有技術(shù)資料公開的聚合方法是不好的。因此，由該現(xiàn)有技術(shù)資料的技術(shù)得到的聚合物沒有商業(yè)價(jià)值。
后來，J.Polym.Sci.Pt.A，2，3277(1964)公開了制備環(huán)己二烯均聚物的方法，其中以不同的聚合方法，如自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位聚合進(jìn)行1，3-環(huán)己二烯的聚合反應(yīng)。
然而，在該現(xiàn)有技術(shù)資料中公開的任一方法中，得到的聚合物只有很低的分子量。因此，以該現(xiàn)有技術(shù)資料的技術(shù)得到的聚合物沒有商業(yè)價(jià)值。
英國(guó)專利申請(qǐng)No.1,042,625公開了一種生產(chǎn)環(huán)己二烯均聚物的方法，其中以大量的有機(jī)鋰化合物作催化劑進(jìn)行1，3-環(huán)己二烯的聚合。
在英國(guó)專利申請(qǐng)1,042,625公開的聚合方法中，基于單體的總重量，催化劑必須以高到1到2wt％的量被使用。因此，這種方法在經(jīng)濟(jì)上是不利的。而且，通過這種方法得到的聚合物只具有相當(dāng)?shù)偷姆肿恿?。并且，在該現(xiàn)有的技術(shù)資料中，沒有獲得共聚物的介紹或建議。更進(jìn)一步，在這個(gè)現(xiàn)有技術(shù)資料的方法中存在所獲得聚合物含有大量殘余催化劑的缺點(diǎn)，很難將它從聚合物中移走，因此用這種方法得到的聚合物沒有商業(yè)價(jià)值。
J.Polym.Sci.Pt.A，3，1553(1965)公開了環(huán)己二烯均聚物，它是以有機(jī)鋰化合物作催化劑聚合1，3-環(huán)己二烯而得的。在這個(gè)現(xiàn)有的技術(shù)資料中，聚合反應(yīng)必須繼續(xù)長(zhǎng)達(dá)5星期的時(shí)間，而得到的聚合物的數(shù)均分子量?jī)H為20,000或更小。
Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)12，402(1971)介紹當(dāng)以有機(jī)鋰化合物為催化劑進(jìn)行1，3-環(huán)己二烯的聚合，所得環(huán)己二烯均聚物的數(shù)均分子量的上限只在10,000到15,000。而且，該資料指出如此小分子量的原因在于這樣的事實(shí)，即與聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，不僅由于奪取存在于聚合物末端的鋰陽(yáng)離子而引起的轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，而且出現(xiàn)消除鋰的氫化物的反應(yīng)。
Die Makromolekulare Chemie.，163，13(1973)公開了通過以大量有機(jī)鋰化合物為催化劑聚合1，3-環(huán)己二烯而得到的環(huán)己二烯均聚物。然而，在這個(gè)現(xiàn)有技術(shù)資料中得到的聚合物為具有數(shù)均分子量?jī)H6,500的齊聚物。
European Polymer J.，9，895(1973)公開了一種共聚物，它是以π-烯丙基鎳化合物為聚合反應(yīng)的催化劑聚合1，3-環(huán)己二烯和丁二烯和/或異戊二烯而得的。然而，在這個(gè)現(xiàn)有技術(shù)資料中得到的聚合物是具有極低分子量的齊聚物。而且，據(jù)報(bào)道在這個(gè)現(xiàn)有技術(shù)資料中的聚合物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明該聚合物具有無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)。
Kobunshi Ronbun-sun(這些相關(guān)聚合物的集全)，Vol.34，No.5,333(1970)公開了以氯化鋅為聚合反應(yīng)催化劑合成1，3-環(huán)己二烯和丙烯腈共聚物的方法。然而，在這個(gè)現(xiàn)有技術(shù)資料中得到的交替共聚物為一具有極小分子量的齊聚物。
J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，20,901(1982)公開了環(huán)己二烯均聚物，它是以有機(jī)鈉化合物為催化劑通過聚合1，3-環(huán)己二烯而得的。在這個(gè)現(xiàn)有的技術(shù)資料中，所用的有機(jī)鈉化合物為萘鈉，并且由萘鈉衍生來的自由基陰離子形成二價(jià)陰離子充當(dāng)聚合反應(yīng)引發(fā)點(diǎn)。這表明雖然在該資料報(bào)道的環(huán)己二烯均聚物具有38,700的表觀數(shù)均分子量，該均聚物實(shí)際上只是兩個(gè)大分子鏈的結(jié)合，每個(gè)大分子鏈具有19,350的數(shù)均分子量，這些鏈分別以兩個(gè)不同的方向從聚合反應(yīng)引發(fā)點(diǎn)延伸。而且，在該資料中公開的聚合方法中，聚合反應(yīng)需要在相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M(jìn)行。因此，這個(gè)現(xiàn)有技術(shù)資料中的技術(shù)沒有商業(yè)價(jià)值。
Makromol.Chem.，191，2743(1990)公開了以聚苯乙烯基鋰為聚合反應(yīng)引發(fā)劑聚合1，3-環(huán)己二烯的方法。在這個(gè)現(xiàn)有的技術(shù)資料中，據(jù)介紹與聚合反應(yīng)同時(shí)出現(xiàn)，不僅有由奪取存在于聚合物末端的鋰陽(yáng)離子引起的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且激烈出現(xiàn)消除鋰的氫化物的反應(yīng)。而且，據(jù)報(bào)道盡管以聚苯乙烯基鋰作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，在室溫下得不到苯乙烯-環(huán)己二烯的嵌段共聚物，而得到的產(chǎn)物僅為環(huán)己二烯的均聚物。而且，在這個(gè)現(xiàn)有的技術(shù)資料中，據(jù)報(bào)道當(dāng)聚合反應(yīng)在-10℃下進(jìn)行時(shí)，與環(huán)己二烯均聚物一起以極低的收率得到具有分子量20,000的苯乙烯-環(huán)己二烯嵌段共聚物。然而，在得到的共聚物中，環(huán)己二烯嵌段的含量極低。而且，這個(gè)現(xiàn)有技術(shù)資料不僅沒有關(guān)于環(huán)己二烯與鏈共軛二烯單體的嵌段共聚物，而且沒有關(guān)于環(huán)己二烯至少三嵌段共聚物的多嵌段共聚物或環(huán)己二烯放射型(radial)嵌段共聚物的說明或建議。
報(bào)報(bào)道在任何通過聚合1，3-環(huán)己二烯制備環(huán)己二烯聚合物的常規(guī)技術(shù)中，從1，3-環(huán)己二烯衍生的單體只以1，3-鍵結(jié)合到單體的主鏈中，因此該聚合物僅有89℃或更小的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
從以上可很容易知道，以任意常規(guī)的技術(shù)還不能得到具有優(yōu)良性能因而可滿意地用作工業(yè)材料的環(huán)狀共軛二烯共聚物。更不用說，仍不知道這種環(huán)狀共軛二烯共聚物的制備途徑。
本發(fā)明的摘要在這些情況下，本發(fā)明者朝著解決上面所說問題的目標(biāo)進(jìn)行了全面和深入的研究，結(jié)果他們已成功地開發(fā)出制備包含主鏈的改進(jìn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的技術(shù)，該主鏈部分或全部包含從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元。更明確地，通過采用一種獨(dú)特的催化劑，在商業(yè)上有利的聚合反應(yīng)條件下，通過環(huán)狀共軛二烯單體的陰離子聚合，特別是活性陰離子聚合合成環(huán)狀共軛二烯聚合物已成為可能，其中從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元以所需的比例和所需的構(gòu)型作為組成聚合物主鏈的部分或全部單體單元被引入。而且，在通過本發(fā)明的技術(shù)得到的聚合物中，環(huán)狀共軛二烯單體單元以1，2-鍵和1，4-鍵結(jié)合到聚合物的主鏈中。
更明確地，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)當(dāng)至少一種含有屬于周期表IA族金屬(這之后，經(jīng)常簡(jiǎn)單地表示為“IA族金屬”)的有機(jī)金屬化合物與一種配位劑(第一配位劑)的配合物與另外的配位劑(第二配位劑)(其中第一配位劑與第二配位劑可相同或不同)的混合物被用作環(huán)狀共軛二烯單體聚合反應(yīng)的催化劑時(shí)，不僅抑制不可避免伴隨常規(guī)技術(shù)出現(xiàn)的各種不好的現(xiàn)象(如通過奪取存在于聚合物末端的鋰陰離子而引起的轉(zhuǎn)移反應(yīng)(該奪取反應(yīng)是由環(huán)狀共軛二烯單體自己本身引起)，和消除氫化鋰的反應(yīng))成為可能，而且即使在高溫下，即在大約40℃到大約70℃，該催化劑可顯示優(yōu)良的聚合活性，因此，環(huán)狀共軛二烯聚合物可在商業(yè)上有利地生產(chǎn)，其中環(huán)狀共軛二烯單體以1，2鍵和1，4-鍵的方式鍵合到聚合物主鏈中(另外，聚合物具有相對(duì)高的1，2-鍵含量)，因此，該聚合物不僅具有窄的分子量分布，而且具有優(yōu)良的熱性能和機(jī)械性能?；谶@些新的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明被完成了。
一般，在有機(jī)金屬化學(xué)的領(lǐng)域中，含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物和一配位劑，如胺、醚和金屬醇鹽一起形成高活性催化劑，這已是廣為人知的。因此，該配合物在單體的有機(jī)合成中已被用作有效的反應(yīng)試劑。
然而，通常在聚合物化學(xué)的領(lǐng)域中，認(rèn)為含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物不適合用于聚合反應(yīng)中，因?yàn)橥ㄟ^含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的離子化，配合物的活性可能被大大增加，因此造成不好的副反應(yīng)，如金屬化反應(yīng)的出現(xiàn)。
然而，如上面已說明的，已被本發(fā)明者意想不到和吃驚地發(fā)現(xiàn)當(dāng)至少一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與第一配位劑的配合物和第二配位劑的混合物被用作催化劑時(shí)，環(huán)狀共軛二烯單體的聚合可有效地進(jìn)行而沒有副反應(yīng)如金屬化反應(yīng)出現(xiàn)的危險(xiǎn)，其中上述催化劑中配合物的結(jié)構(gòu)可以保持熱穩(wěn)定性。而且，本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)了吃驚的事實(shí)，采用至少含有一種IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與第一配位劑的配合物與第二配位劑作為制備環(huán)狀共軛二烯聚合物的催化劑是商業(yè)上有利的，這不僅在于通過環(huán)狀共軛二烯單體的活性陰離子聚合反應(yīng)合成環(huán)狀共軛二烯聚合物已成為可能，而且在于環(huán)狀共軛二烯單體單元以1，2-鍵方式鍵合于環(huán)狀共軛二烯聚合物主鏈的比例是相對(duì)高的，因此，共軛二烯聚合物具有優(yōu)良的熱性能，如高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的熱形變溫度。
相應(yīng)的，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供不僅具有窄的分子量分布，而且具有優(yōu)良熱性能，如高的熔化溫度、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的熱形變溫度，以及優(yōu)良機(jī)械性能，如高的抗張模量和撓曲模量的改進(jìn)環(huán)狀共軛二烯聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供制備上述優(yōu)良環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法，該方法的優(yōu)異性不僅在于聚合具有大的空間位阻而難被聚合的環(huán)狀共軛二烯單體成為可能，而且在于環(huán)狀共軛二烯單體單元以1，2-鍵方式鍵合于環(huán)狀共軛二烯聚合物主鏈的比例是相對(duì)高的。
從下面的詳細(xì)說明和權(quán)利要求書，包括附圖一起，本發(fā)明上面的和其它的目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。
圖的簡(jiǎn)單介紹在附圖中

圖1(a)為顯示具有1，2-鍵的環(huán)己二烯單體單元的結(jié)構(gòu)圖。
圖1(b)為顯示具有1，4-鍵的環(huán)己二烯單體單元的結(jié)構(gòu)圖。
圖2為顯示在例22中得到的環(huán)己二烯均聚物的2-D(二維)NMR光譜圖，它是以H-HCOSY方法測(cè)定的，其中發(fā)現(xiàn)不僅歸屬于鍵合在環(huán)己二烯均聚物主鏈中每個(gè)環(huán)己二烯單體單元的一對(duì)碳原子中的氫原子的交叉峰，其中這一對(duì)碳原子通過烯鍵彼此鍵合，而且歸屬于與上述通過烯鍵彼此鍵合的一對(duì)碳原子的相鄰碳原子鍵合的氫原子的交叉峰。
圖3為顯示在例22中得到的環(huán)己二烯均聚物的2-D(二維)NMR光譜圖，它是以H-HCOSY方法測(cè)定的，其中發(fā)現(xiàn)歸屬于鍵合在環(huán)己二烯均聚物主鍵中每個(gè)環(huán)己二烯單體單元的一對(duì)碳原子中的氫原子的交叉峰，其中這一對(duì)碳原子通過烯鍵彼此鍵合。
圖4為顯示在例1中得到的具有Li〔在正丁基鋰(n-BuLi)中〕/四甲基乙撐二胺(TMEDA)摩爾比為4/2的配合物的1H-NMR光譜圖。
圖5為顯示在例1中得到的具有Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩爾比4/2的配合物的7Li-NMR光譜圖。
圖6為顯示具有Li/TMEDM摩爾比4/5的配合物-TMEDA混合物的1H-NMR光譜圖。
圖7為顯示具有Li/TMEDA摩爾比4/5的配合物-TMEDA混合物的7Li-NMR光譜圖。
圖8為顯示用于比較例8中的n-BuLi的1H-NMR光譜圖。
圖9為顯示用于比較例8中的n-BuLi的7L-HMR光譜圖。
圖10為顯示在例22得到的本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯均聚物的1H-NMR光譜圖。
圖11為顯示在例24得到的包含從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的飽和環(huán)狀分子單元的本發(fā)明均聚物的1H-NMR光譜圖。
圖12為顯示在例38中得到的本發(fā)明的聚環(huán)己二烯-聚異戊二烯-聚環(huán)己二烯三嵌段共聚物的1H-NMR光譜圖。
圖13為顯示通過對(duì)例44中聚環(huán)己二烯-聚異戊二烯-聚環(huán)己二烯三嵌段共聚物加氫而得到的本發(fā)明的共聚物的1H-NMR光譜圖。
圖14為顯示在例47中得到的本發(fā)明的聚環(huán)己二烯-聚苯乙烯-聚環(huán)己二烯三嵌段共聚物的1H-NMR光譜圖。
圖15為顯示在例57中得到的本發(fā)明的聚環(huán)己二烯-聚丁二烯-聚環(huán)己二烯三嵌段共聚物的1H-NMR光譜圖。
圖16為顯示通過對(duì)例70中的聚環(huán)己二烯-聚苯乙烯-聚環(huán)己二烯三嵌段共聚物加氫而得到的本發(fā)明共聚物的1H-NMR光譜圖。
本發(fā)明的詳細(xì)介紹在本發(fā)明的一方面，提供了一種包含由下面式(I)表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯聚合物[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-](I)其中A到E為組成主鏈的單體單元，在這里單體單元A到E以任意的順序排列，并且a到e分別為基于單體單元A到E總重量的單體單元A到E的重量百分?jǐn)?shù)；其中A是從包含環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出，B是從包含鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w單元的種類中選出，C是從包含乙烯基芳族單體單元的種類中選出，D是從包括極性單體單元的種類中選出，以及E是從包括乙烯單體單元和α-烯烴單體單元的種類中選出；以及其中a到e滿足下面的要求a+b+c+d+e＝100，0.1≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，和0≤e＜100；以及其中A單體單元以1，2-鍵和1，4-鍵接合到主鏈中，其中1，2-鍵合與1，4-鍵合的摩爾比例從40/60到90/10，環(huán)狀共軛二烯聚合物具有數(shù)均分子量500到5,000,000。
在本發(fā)明的另一方面，提供了制備包含由下面(I)式表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-](I)其中A到E為構(gòu)成主鏈的單體單元，在這里單體單元A到E以任意順序排列，并且a到e分別為基于單體單元A到E的總重量的單體單元A到E的重量百分?jǐn)?shù)；其中A是從包括環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出，
B是從包含鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w單元的種類中選出，C是從包括乙烯基芳族單體單元的種類中選出，D是從包括極性單體單元的種類中選出，和E是從包括乙烯單體單元和α-烯烴單體單元的種類中選出；以及其中a到e滿足下面要求a+b+c+d+e＝100，0.1≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，和0≤e＜100；環(huán)狀共軛二烯聚合物具有數(shù)均分子量500到5,000,000，該方法包括提供了一種包含屬于周期表的IA族的金屬的至少一種有機(jī)金屬化合物與至少一種第一配位劑的配合物，和在包含該配合物與至少一種第二配位劑的混合物的催化劑的存在下，聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種可與它共聚合的共聚單體，該至少一種共聚單體是從包括鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w、乙烯基芳族單體、極性單體和乙烯單體及α-烯烴單體的種類中選出。
為了容易了解本發(fā)明，本發(fā)明的基本特征和不同的具體實(shí)施方案列舉如下。
1.一種包含由下面式(I)表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯聚合物[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-](I)其中A和E為組成主鏈的單體單元，在這里單體單元A到E以任意的順序排列，并且a到e分別為基于單體單元A到E的總重量的單體單元A到E的重量百分?jǐn)?shù)；其中A是從包括環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出，
B是從包括鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w單元的種類中選出，C是從包括乙烯基芳族單體單元的種類中選出，D是從包括極性單體單元的種類中選出，和E是從包括乙烯單體單元和α-烯烴單體單元的種類中選出；其中a到e滿足下面的要求a+b+c+d+e＝100，0.1≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，和0≤e＜100；以及其中A單體單元以1，2-鍵和1，4-鍵鍵合到主鏈中，其中1，2-鍵與1，4-鍵的摩爾比例為從40/60到90/10，具有數(shù)均分子量500到5,000,000的環(huán)狀共軛二烯聚合物。
2.根據(jù)上面第1項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它為嵌段共聚物。
2.根據(jù)上面第1或2項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)150℃或更高。
4.根據(jù)上面第2項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中嵌段共聚物包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)150℃或更高的聚合物嵌段。
5.根據(jù)上面第2到4項(xiàng)中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是一種至少三嵌段的共聚物。
6.根據(jù)上面第2到5項(xiàng)中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有包含至少兩個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.根據(jù)上面第2到5項(xiàng)中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有含有至少兩個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
8.根據(jù)上面2到4項(xiàng)中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是包含由至少兩個(gè)A單體單元組成的至少一個(gè)聚合物嵌段和由從包括B到E單體單元中選出的至少一類單體單元組成的至少一個(gè)聚合物嵌段的一種至少二嵌段的共聚物。
9．根據(jù)上面2到4項(xiàng)中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是一種包括含有至少一個(gè)A單體單元的一個(gè)X聚合物嵌段和主要含有從B和E單體單元中選出的至少一類單體單元的一個(gè)Y聚合物嵌段的二嵌段共聚物，其中X嵌段與Y嵌段的重量比是從1/99到99/1。
10．根據(jù)上面第5項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是一種包括各含有至少一個(gè)A單體單元的至少兩個(gè)X嵌段和主要含有從B和E單體單元中選出的至少一類單體單元的一個(gè)Y嵌段的至少三嵌段共聚物，其中至少兩個(gè)的X嵌段與至少一個(gè)Y嵌段的重量比是從1/99到99/1。
11．根據(jù)上面第5項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是一種包括含有至少一個(gè)A單體單元的兩個(gè)X嵌段和主要包含從B和E單體單元之中選出的至少一類單體單元的一個(gè)Y嵌段的三嵌段共聚物。
12．根據(jù)上面第10項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中至少三嵌段的共聚物具有由從包括X-(Y-X)p，(X-Y)q，Y-(X-Y)q，
和
(在這里X和Y定義如上，p為1或更大的整數(shù)，q為2或更大的整數(shù))的組中選出的式子表示的構(gòu)型。
13．根據(jù)上面1到12項(xiàng)中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯的聚合物，其中A單體單元是從包含由下面式(II)表示的單體單元的組別中選出的
其中m為1到4的整數(shù)，每個(gè)R1彼此無關(guān)地代表氫原子、鹵原子、C1-C20烷基基團(tuán)、C2-C20不飽和脂肪烴基、C5-C20芳基、C3-C20環(huán)烷基、C4-C20環(huán)二烯基團(tuán)或含有至少一個(gè)氮、氧或硫原子為雜原子的5到10元雜環(huán)基團(tuán)，并且每個(gè)R2彼此無關(guān)地代表氫原子、鹵原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán)二烯基或含有至少一個(gè)氮、氧或硫原子為雜原子的5到10元雜環(huán)基團(tuán)，或者每個(gè)R2彼此無關(guān)地表示一個(gè)鍵或一個(gè)基團(tuán)，這樣兩個(gè)R2基團(tuán)一起形成以式-(CR23)n表示的橋，這里R3與R1的定義有相同的意思且n為從1到10的整數(shù)。
14.根據(jù)上面第13項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中A單體單元是從包含由下面式(III)表示的單體單元的類別中選出的
其中每個(gè)R2與式(II)的定義一樣。
15.根據(jù)上面第13項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中A單體單元為從包含1，3-環(huán)戊二烯單體單元，1，3-環(huán)己二烯單體單元，1，3-環(huán)辛二烯單體單元和它們的衍生物的種類中選出的至少一個(gè)。
16.根據(jù)上面第14項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中A單體單元為1，3-環(huán)己二烯單體單元或它的衍生物。
17.根據(jù)上面第14項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中A單體單元為1，3-環(huán)己二烯單體單元。
18.將上面1到17項(xiàng)中任一項(xiàng)環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行從包含氫化、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的種類中選出的至少一種反應(yīng)而制備的聚合物。
19.制備包含由下面式(I)表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯單體聚合物的方法[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-](I)其中A到E為組成主鏈的單體單元，在這里單體單元A到E以任意的順序排列，并且a到e分別為基于單體單元A到E總量的單體單元A到E的重量百分?jǐn)?shù)；其中A是從包含環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出，B是從包含鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w單元的種類中選出，C是從包含乙烯基芳族單體單元的種類中選出，D是從包含極性單體單元的種類中選出，和
E是從包括乙烯單體單元和α-烯烴單體單元的種類中選出；以及其中a到e滿足下面的要求a+b+c+d+e＝100，0.1≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，和0≤e＜100；具有數(shù)均分子量500到5,000,000的環(huán)狀共軛二烯聚合物，該方法包括提供了一種包含屬于周期表的IA族的金屬的至少一種有機(jī)金屬化合物和至少一種第一配位劑的配合物，和在包含該配合物與至少一種第二配位劑的混合物的催化劑的存在下，聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種可與它共聚合的共聚單體。
這個(gè)至少一種的共聚單體是從包括鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w、乙烯基芳族單體、極性單體、乙烯單體和α-烯烴單體的種類中選出。
20.根據(jù)上面第19項(xiàng)的方法，其中的至少一種第一種配位劑和至少一種第二種配位劑各為彼此無關(guān)的含有從包含氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)的種類中選出的至少一個(gè)元素的有機(jī)化合物。
21.根據(jù)上面第19項(xiàng)的方法，其中的至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑各為彼此無關(guān)地從包含醚、金屬醇鹽、胺和硫醚的種類中選出的至少一種有機(jī)化合物。
22.根據(jù)上面第19項(xiàng)的方法，其中的至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種醚或胺。
23.根據(jù)上面第19項(xiàng)的方法，其中的至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種胺。
24.根據(jù)上面第19項(xiàng)的方法，其中的至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種二胺。
25.根據(jù)上面第19項(xiàng)的方法，其中的至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種脂肪族二胺。
26.根據(jù)上面第19項(xiàng)的方法，其中的至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種叔胺。
27.根據(jù)上面第24項(xiàng)的方法，其中的二胺化合物是從包括四甲基乙撐二胺(TMEDA)和二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)的組中選出的二胺化合物。
28.根據(jù)上面19到27項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中含有屬于周期表IA族的金屬的至少一種有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鋰化合物。
29.根據(jù)上面第19項(xiàng)的方法，其中含有屬于周期表IA族的金屬的至少一個(gè)有機(jī)金屬化合物為從包含正丁基鋰(n-BuLi)、仲丁基鋰(s-BuLi)和特丁基鋰(t-BuLi)的組中選出的有機(jī)鋰化合物，并且至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑各自彼此無關(guān)地從含有四甲基乙撐二胺(TMEDA)和二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)的組中選出。
30.根據(jù)上面第19到29項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中的配合物是通過含有屬于周期表IA族的金屬的至少一種有機(jī)金屬化合物與至少一種第一配位劑以下式表示的摩爾比例反應(yīng)而制備的一種配合物A1/B1＝200/1到1/100其中A1表示包含在用于反應(yīng)的至少一種有機(jī)金屬化合物中IA族金屬的摩爾量，B1表示用于反應(yīng)的至少一種第一配位劑的摩爾量。
31.根據(jù)上面19項(xiàng)到29項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中配合物是由含有屬于周期表IA族的金屬的至少一種有機(jī)金屬化合物和至少一種第一配位劑以下式表示的摩爾比組成的A2/B2＝1/0.25到1/1其中A2表示組成配合物的至少一種有機(jī)金屬化合物中包含的IA族金屬的摩爾量，B2表示組成配合物的至少一種第一配合物的量。
32.根據(jù)上面19項(xiàng)到29項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中在催化劑中的至少一種有機(jī)金屬化合物、至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑以由下式表示的摩爾比例關(guān)系存在A3/B3＝100/1到1/200
其中A3表示包含在至少一種有機(jī)金屬化合物中的IA族金屬的摩爾量，B3表示至少一種第一配位劑和至少一種第二配位劑的總的摩爾量。
在本發(fā)明中，根據(jù)命名法命名聚合物中的單體單元，這樣從初始單體衍生的單體單元，象這樣在初始單體的名稱后加上詞“單元”來使用。例如，詞“環(huán)狀共軛二烯單體單元”表示它是通過聚合環(huán)狀共軛二烯單體得到的在聚合物中形成的并且它具有鍵合在它的骨架上的兩個(gè)碳原子、對(duì)應(yīng)于環(huán)狀共軛二烯單體的環(huán)狀烯烴的那種分子結(jié)構(gòu)的單體單元。而且，詞“環(huán)狀烯烴單體單元”表示它是通過聚合環(huán)狀烯烴單體得到的在聚合物中形成的并且具有鍵合在它的骨架上的兩個(gè)碳原子、對(duì)應(yīng)于環(huán)狀烯烴單體的環(huán)烷烴的那種分子結(jié)構(gòu)的單體單元。
在本發(fā)明中，環(huán)狀共軛二烯聚合物是一種包含主鏈的聚合物，該主鏈部分或全部地包含從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和/或從上面單體單元衍生的單體單元。
本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物代表性的例子包括僅由從包括環(huán)狀共軛二烯單體單元的類別中選出的至少一種單體單元組成的主鏈組成的聚合物，和由從包括環(huán)狀共軛二烯單體單元和可與共軛二烯單體共聚合的至少一種共聚單體衍生的單體單元的組別中選出的至少一種單體單元組成的主鏈組成的聚合物。
本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯更明確的例子包括環(huán)狀共軛二烯單體的均聚物、至少兩種類型的環(huán)狀共軛二烯單體的共聚物和至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體的共聚物。
本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物優(yōu)選的例子包括含有主鏈的聚合物，該主鏈?zhǔn)怯蓮陌ㄔ谒姆肿咏Y(jié)構(gòu)中具有環(huán)己烯環(huán)的環(huán)狀共軛二烯單體單元和在它的分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)己烯環(huán)的環(huán)狀共軛二烯單體單元的組別中選出的至少一種單體單元組成的。
在本發(fā)明的另一方面，提供了通過將本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行至少一種從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)和脫氫反應(yīng)的種類中選出的反應(yīng)制備的聚合物。
在本發(fā)明中，“環(huán)狀共軛二烯單體”一詞表示具有至少5元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯。
為具有5到8元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯的環(huán)狀共軛二烯單體是優(yōu)選的。
為具有6元碳環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)狀共軛二烯的環(huán)狀共軛二烯單體是更優(yōu)選的。
環(huán)狀共軛二烯單體的例子包括1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)辛二烯以及它們的衍生物。環(huán)狀共軛二烯單體優(yōu)選的例子包括1，3-環(huán)己二烯和1，3-環(huán)己二烯的衍生物。其中，1，3-環(huán)己二烯是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，作為可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體，可以提及可用陰離子聚合反應(yīng)聚合的單體。
這些單體的例子包括鏈共軛二烯，如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和它們的衍生物；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)特丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、鄰-二異丙烯基苯、乙烯基吡啶和它們的衍生物；極性乙烯基單體，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮和α-氰基丙烯酸甲酯；極性單體，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化環(huán)己烯、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺和環(huán)硅氧烷；乙烯單體；以及α-烯烴單體。這些單體的每一種可被單獨(dú)使用或合用。
在本發(fā)明中，環(huán)狀共軛二烯單體與上述共聚單體的共聚物可以是任意的構(gòu)型。
例如，該共聚物可以是嵌段共聚物，如二嵌段、三嵌段、四嵌段、多嵌段、放射型嵌段、不對(duì)稱放射型嵌段、接枝嵌段、星形嵌段或梳形嵌段共聚物、接枝共聚物、組成遞變共聚物(taper copolymer)、無規(guī)共聚物或交替共聚物。
在本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物中，從可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的至少一種共聚單體衍生的單體單元可以是通過后聚合處理，如氫化、鹵化、烷基化、芳基化等形成的單體單元。
在本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物中，對(duì)環(huán)狀共軛二烯單體單元的含量沒有特別限制并可基于聚合物想要的應(yīng)用改變。然而，基于環(huán)狀共軛二烯聚合物的主鏈的重量，環(huán)狀共軛二烯單體單元的含量一般在0.1到100wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選地從0.5到100wt％，更優(yōu)選地從1到100wt％。
進(jìn)一步，為了得到可用于要求聚合物具有高的熱和機(jī)械性能領(lǐng)域的本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物，基于環(huán)狀共軛二烯聚合物的主鏈的重量，建議在環(huán)狀共軛二烯聚合物中環(huán)狀共軛二烯單體單元的含量在5到100wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地從10到100wt％，最優(yōu)選地從15到100wt％。
在本發(fā)明中，環(huán)狀共軛二烯聚合物可以通過活性陰離子聚合制備，因此聚合物的分子量可被適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> 從在商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)這種聚合物生產(chǎn)率的角度看，建議聚合物的數(shù)均分子量在500到5,000,000的范圍內(nèi)。
例如，當(dāng)聚合物被用作功能材料，聚合物的數(shù)均分子量在500到2,000,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選地從1,000到1,000,000，更優(yōu)選地從2,000到800,000，最優(yōu)選地從3,000到500,000。
另一方面，當(dāng)聚合物被用作結(jié)構(gòu)材料時(shí)，聚合物的數(shù)均分子量通常在20,000到5,000,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選地從30,000到4,000,000，更優(yōu)選從40,000到3,000,000，還更優(yōu)選地從40,000到2,000,000，最優(yōu)選地從40,000到1,000,000。
對(duì)于本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物，為了控制聚合物的分子量或?yàn)榱说玫叫切尉酆衔镄螤畹木酆衔?，可以假定采用常?guī)的至少雙官能度的偶聯(lián)劑，如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯茂鈦、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化鈦、四氯化錫、環(huán)氧化的大豆油或酯使許多聚合物的分子鏈的末端被鍵合的構(gòu)型。
在本發(fā)明中，采用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品得到的校正曲線，通過凝膠滲透色譜測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)。
在本發(fā)明中，環(huán)狀共軛二烯聚合物的Mw/Mn值(分子量分布的標(biāo)準(zhǔn))是在1.01到10的范圍內(nèi)，優(yōu)選地從1.03到7.0，更優(yōu)選地從1.03到5.0，進(jìn)一步更優(yōu)選地從1.03到2.50，最優(yōu)選地從1.03到2.00。
在本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物中，它的聚合物的分子鏈具有單體單元A以1，2-鍵或1，4-鍵被鍵合的結(jié)構(gòu)。1，2-鍵和1，4-鍵每種的含量可通過1H-NMR測(cè)出。在本發(fā)明中，基于1，2-鍵和1，4-鍵的總摩爾，需要聚合物具有1，2-鍵含量從40到90mol％。
當(dāng)環(huán)狀共軛二烯聚合物具有1，2-鍵含量在上述范圍時(shí)，這種環(huán)狀共軛二烯聚合物有利地具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，它因此具有優(yōu)良的熱性能。
當(dāng)聚合物的1，2-鍵含量低于40mol％，聚合物的Tg值不利地變低，因此聚合物具有差的熱性能。另一方面，當(dāng)聚合物的1，2-鍵含量高于90mol％，聚合物的Tg值變得太高，這樣聚合物的分解溫度和聚合物用作模塑或加工的溫度的差別變小。
進(jìn)一步，從本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物的性能、生產(chǎn)率、可模塑性和可加工性的角度看，基于1，2-鍵和1，4-鍵的總的摩爾數(shù)，聚合物具有1，2-鍵含量從40到85mol％是優(yōu)選的，更優(yōu)選地從40到80mol％，最優(yōu)選地從40到70mol％。
進(jìn)一步，為了得到具有優(yōu)良熱和機(jī)械性能的環(huán)狀共軛二烯聚合物，環(huán)狀共軛二烯聚合物具有1，2-鍵含量從40到90mol％和Tg值為150℃或更高是最優(yōu)選的。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物是一種在它的大分子鏈中含有許多不同聚合物嵌段的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物時(shí)，嵌段共聚物可以包含由只從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元組成的聚合物嵌段，由從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和從至少一種可與環(huán)狀共軛二烯共聚的共聚單體衍生的單體單元組成的聚合物嵌段或由只從至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體衍生的單體單元組成的聚合物嵌段。為了達(dá)到不同的目的，可以設(shè)計(jì)并聚合不同類型的聚合物嵌段。通過這些聚合物嵌段的適當(dāng)選擇和結(jié)合，可以得到具有所需應(yīng)用的適當(dāng)性能的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，當(dāng)聚合物嵌段的部分或全部是由從包括環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出的單體單元組成時(shí)，聚合物嵌段需要含有至少一個(gè)環(huán)狀共軛二烯單體單元。進(jìn)一步，在這種情況下，從提高本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物的熱和機(jī)械性能的角度看，聚合物嵌段含有連續(xù)排列的至少2個(gè)環(huán)狀共軛二烯單體單元，優(yōu)選地5個(gè)或更多個(gè)環(huán)狀共軛二烯單體單元，更優(yōu)選地10個(gè)或更多個(gè)環(huán)狀共軛二烯單體單元是被推薦的。
作為制備本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物的方法，可以提到的方法，它包括制備一種由從至少一類環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元組成的嵌段單元聚合物、一種由從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和從至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體衍生的單體單元組成的嵌段單元聚合物以及一種由從至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體衍生的單體單元組成的嵌段單元聚合物；選擇這些嵌段單元聚合物的適當(dāng)結(jié)合；并聚合鍵合使嵌段單元聚合物結(jié)合在一起，因而得到了具有聚合物所要應(yīng)用的合適性能的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物。如果需要，環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物可進(jìn)行至少一種從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的反應(yīng)。
本發(fā)明的方法的優(yōu)選的方式的特別例子包括下面的方式。
方法的一種方式包括通過聚合形成含有從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或只從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物；然后聚合至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體與嵌段單元聚合物的步驟，其中通過聚合使共聚單體成功地鍵合在嵌段單元聚合物的一端或兩端。如果需要，得到的嵌段共聚物可以進(jìn)行從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)。
方法的另一種方式包括聚合至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體得到嵌段單元聚合物；和聚合該嵌段單元聚合物與至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和非必須地與至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體的步驟，其中通過聚合使環(huán)狀共軛二烯單體和非必須的共聚單體成功地鍵合在嵌段單元聚合物的一端或兩端。如果需要，得到的嵌段共聚物可以進(jìn)行從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)。
方法的還一種方式包括通過聚合形成含有從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物；聚合嵌段單元聚合物與至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體得到一聚合物；并且通過聚合將含有從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物或僅從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物不斷地鍵合到聚合物上的步驟。如果需要，得到的嵌段共聚物可以進(jìn)行從包括氫化、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)。
方法的還一種方式包括聚合至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體得到一種嵌段單元聚合物；聚合嵌段單元聚合物與含有從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅從環(huán)狀共軛二烯聚合物衍生的嵌段單元聚合物；并且通過聚合將至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體不斷地鍵合到得到的聚合物上的步驟。如果需要，得到的嵌段共聚物可以進(jìn)行從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)。
該方法的還一種方式包括聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體，其中這個(gè)至少一種共聚單體具有與環(huán)狀共軛二烯單體不同的聚合速度，因而得到了組成遞變嵌段共聚物。如果需要，得到的嵌段共聚物可以進(jìn)行從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)。
該方法的還一種方式包括通過聚合形成含有從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物；聚合嵌段單元聚合物與至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體得到一種聚合物；并且采用常規(guī)的至少雙官能度的偶聯(lián)劑(如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯茂鈦、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化鈦、四氯化錫、環(huán)氧化的大豆油或酯)鍵合聚合物大分子鏈的末端的步驟。如果需要，得到的嵌段共聚物可進(jìn)行從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)。
該方法的還一種方式包括聚合環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體，其中環(huán)狀共軛二烯單體與該至少一種共聚單體的比例不是1。如果需要，得到的嵌段共聚物可以進(jìn)行從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)。
本方法的還一種方式包括通過聚合反應(yīng)形成含有從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物，其中進(jìn)行聚合反應(yīng)直到達(dá)到所需一定的轉(zhuǎn)化率，使一定量的環(huán)狀共軛二烯單體保持未反應(yīng)；并且聚合上述一定量未反應(yīng)的環(huán)狀共軛二烯單體因而得到了嵌段共聚物的步驟。如果需要，得到的嵌段共聚物可以進(jìn)行從包括氫化、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)。
在本發(fā)明中，包含從包括環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出的至少一種單體單元的嵌段單元聚合物可進(jìn)一步包含由至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體衍生的單體單元。
進(jìn)一步，在本發(fā)明中，包含從至少一種可與環(huán)狀共軛二烯共聚合的共聚單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物可進(jìn)一步包含從包括環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出的至少一種單體單元。
在本發(fā)明中，關(guān)于從至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和包含該單體單元的聚合物嵌段，分別地采用包含環(huán)己烯環(huán)的單體單元和包含由環(huán)己烯環(huán)組成的單體單元或包含各由環(huán)己烯環(huán)組成的單體單元的聚合物嵌段是最優(yōu)選的。如果需要，單體單元和聚合物單元可以是通過將上述單體單元和上述嵌段單元進(jìn)行從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的至少一種反應(yīng)而得到的單體單元和聚合物單元。
對(duì)于作為構(gòu)成本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物的主鏈的部分或全部單體單元而被包含的環(huán)狀共軛二烯單體單元，它的優(yōu)選的例子是由下面式(II)表示的那些，并且它的最優(yōu)選的例子是那些由下面式(III)表示的單體單元
其中m為1到4的整數(shù)，每個(gè)R1彼此無關(guān)地表示氫原子、鹵原子、C1-C20的烷基、C2-C20不飽和脂肪烴基、C5-C20芳基、C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán)二烯基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作雜原子的5到10元的雜環(huán)基團(tuán)，每個(gè)R2彼此無關(guān)地表示氫原子、鹵原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán)二烯基或含有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5到10元雜環(huán)基團(tuán)，或者每個(gè)R2彼此無關(guān)地表示鍵或基團(tuán)，這樣兩個(gè)R2基團(tuán)形成了由式-(CR23)n表示的橋，在這里R3具有與R1定義相同的意義并且n為從1到10的整數(shù)；并且
其中每個(gè)R2同式(II)的定義。
在上面式(II)和(III)每一個(gè)中，烷基有2到10個(gè)碳原子、不飽和脂肪烴基有2到10個(gè)碳原子、芳基具有5到10個(gè)碳原子、環(huán)烷基有5到10個(gè)碳原子、環(huán)二烯基具有5到10個(gè)碳原子以及雜環(huán)基具有5到8元環(huán)的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。
取代基R1和R2具體的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、特丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、苯基、甲苯基、萘基、環(huán)戊二烯基、茚基、吡啶基和哌啶基。
在本發(fā)明中，為了得到具有彈性體性能(橡膠彈性)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，需要嵌段共聚物包含至少兩個(gè)具有玻璃化溫度(Tg)高于室溫(成團(tuán)相，即硬鏈節(jié))的聚合物嵌段和至少一個(gè)具有Tg低于室溫(彈性體相，即軟鏈節(jié))的聚合物嵌段，并且這兩種嵌段形成微區(qū)結(jié)構(gòu)。
在這種嵌段共聚物的大分子鏈中，在溫度低于Tg時(shí)，成團(tuán)相充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，因此，這種嵌段共聚物具有彈性體性質(zhì)。
另一方面，在Tg或溫度高于Tg時(shí)，成團(tuán)相變得流動(dòng)，因此嵌段共聚物被賦予流動(dòng)性。因而在這種情況下，進(jìn)行熔融模塑(如注射模塑、吹塑或擠出模塑)或鑄塑(如鑄膜模塑)成為可能。
在本發(fā)明中，可以交聯(lián)環(huán)狀共軛二烯共聚物的大分子鏈，以賦予共聚物以彈性性能(橡膠彈性)。
在下面，列舉了本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物優(yōu)選的具體實(shí)施方案。
(1)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)150℃或更高。
(2)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，其中嵌段共聚物含有具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)150℃或更高的聚合物嵌段。
(3)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它是至少三嵌段共聚物。
(4)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它是具有含有至少兩個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
(5)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它是具有由至少兩個(gè)A單體嵌段組成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
(6)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它是包含由至少兩個(gè)A單體單元組成的至少一個(gè)聚合物嵌段與由從包括B到E單體單元的類別中選出的至少一類單體單元組成的至少一個(gè)聚合物嵌段的至少二嵌段共聚物。
(7)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它是包含含有至少一種A單體單元的一個(gè)X聚合物嵌段和主要含有從B和E單體單元選出的至少一種單體單元的一個(gè)Y聚合物嵌段的一個(gè)二嵌段共聚物，其中X嵌段與Y嵌段的重量比是從1/99到99/1。
(8)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它是包含各含有至少一個(gè)A單體單元的至少兩個(gè)X嵌段和主要含有從B和E單體單元選出的至少一種單體單元的至少一個(gè)Y嵌段的一種至少三嵌段的聚合物，其中至少兩個(gè)的X嵌段與至少一個(gè)的Y嵌段的重量比是從1/99到99/1。
(9)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它是包含含有至少一個(gè)A單體單元的兩個(gè)X嵌段和主要含有從B和E單體單元中選出的至少一種單體單元的一個(gè)Y嵌段的一種三嵌段共聚物。
(10)一種環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，它是一種至少三嵌段的共聚物，并且其中的至少三嵌段共聚物具有從X-(Y-X)p、(X-Y)q、Y-(X-Y)q、
和
中選出的式子表示的構(gòu)型，在這里X和Y被定義如上，p為1或更大的整數(shù)。q為2或更大的整數(shù)。
為了得到具有彈性體性能(橡膠彈性)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物優(yōu)選含有至少兩個(gè)X嵌段〔每個(gè)X嵌段主要由至少一種類型的環(huán)狀共軛二烯單體單元和/或從環(huán)狀共軛二烯單體單元衍生的單體單元(基于組成X嵌段的單體單元的總量，以至少50wt％的用量)組成的，或是由至少一種類型的環(huán)狀共軛二烯單體單元和至少一種類型的乙烯基芳族單體單元組成的〕，和主要包含至少一種鏈共軛二烯單體單元和/或從鏈共軛二烯單體單元衍生的單體單元(基于組成Y嵌段的單體單元的總量，以至少50wt％的用量)的至少一個(gè)Y嵌段。更優(yōu)選環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物含有至少兩個(gè)X嵌段(每個(gè)X嵌段是由至少一類環(huán)狀共軛二烯單體單元和/或從該環(huán)狀共軛二烯單體單元衍生的單體單元組成的)，和主要包含至少一類鏈共軛二烯單體單元和/或從鏈共軛二烯單體單元衍生的單體單元(基于組成Y嵌段的單體單元的總重量，以至少50wt％的用量)的至少一個(gè)Y嵌段。特別優(yōu)選的是，該環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物通過氫化含有至少兩個(gè)X嵌段〔每個(gè)X嵌段主要是由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元和/或從該環(huán)狀共軛二烯單體單元衍生的單體單元(基于組成X嵌段的單體單元的總重量，以至少50wt％的量)組成的，或由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元和至少一種乙烯基芳族單體單元組成〕，和主要包括至少一種鏈共軛二烯單體單元和/或從鏈共軛二烯單體單元衍生的單體單元(基于組成Y嵌段的單體單元的總重量，以至少50wt％的量)的至少一個(gè)Y嵌段的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物得到的聚合物。最優(yōu)選的是，該環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物通過氫化含有至少兩個(gè)X嵌段(每個(gè)X嵌段是由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元和/或從環(huán)狀共軛二烯單體單元衍生的單體單元組成的)，和主要包括至少一種鏈共軛二烯單體單元和/或從鏈共軛二烯單體單元衍生的單體單元(基于組成Y嵌段的單體單元的總重量，以至少50wt％的量)的至少一個(gè)Y嵌段的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物而得到的聚合物。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物被用作工業(yè)材料時(shí)，優(yōu)選的是組成X嵌段的單體單元為從1，3-環(huán)己二烯衍生的單體單元、從1，3-環(huán)己二烯衍生的單體單元、苯乙烯或從α-甲基苯乙烯衍生的單體單元，組成Y嵌段的單體單元是從1，3-丁二烯和/或異戊二烯衍生的單體單元，這些單體單元可被氫化。
當(dāng)Y嵌段是通過聚合1，3-丁二烯單體和/或異戊二烯單體得到時(shí)，單體的乙烯基鍵含量可被適當(dāng)?shù)乜刂贫惶貏e限制。然而，為了得到具有優(yōu)良低溫性能的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選地在從10到90mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地從20到80mol％，基于存在于Y嵌段中的順式和反式-1，4-鍵和乙烯基鍵的總的摩爾數(shù)。
在本發(fā)明中，為了得到具有彈性性能(橡膠彈性)的嵌段共聚物，例如，優(yōu)選的是該嵌段共聚物各為由式(IV)表示的線型嵌段共聚物和各為由式(V)表示的放射型嵌段共聚物。
(Y-X)p，X-(Y-X)q，和Y-(X-Y)p(IV)式中p為1或更大的整數(shù)，并且每個(gè)q為2或更大的整數(shù)；和[(Y-X)q]pZ，[(X-Y)q]pZ，[(Y-X)q-Z]pZ，和[(X-Y)q-X]pZ(V)其中每個(gè)p和每個(gè)q定義如上；并且每個(gè)Z彼此無關(guān)地表示多官能度偶聯(lián)劑，如二甲基二氯硅烷、二氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫或環(huán)氧化大豆油的殘余部分，或聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如含有屬于周期表IA族的金屬的多官能度有機(jī)金屬化合物的殘余部分。
本發(fā)明的具有熱塑彈性體性能的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物代表性的例子包括由式X-Y-X表示的三嵌段共聚物的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，其中X嵌段以從10到60wt％，優(yōu)選地從15到50wt％的量存在，Y嵌段以從90到40wt％，優(yōu)選地從85到50wt％的量存在，并且其中的三嵌段共聚物具有從1,000到200,000的數(shù)均分子量。
另一方面，本發(fā)明的可用作硬的塑性材料的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物代表性的例子包括由式X-Y-X表示的三嵌段共聚物的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，其中X嵌段以從40到90wt％，優(yōu)選地從45到85wt％的量存在，Y嵌段以從60到10wt％，優(yōu)選的從55到15wt％的量存在，并且其中三嵌段共聚物具有從1,000到200,000的數(shù)均分子量。
在本發(fā)明中，上面所說的具有彈性性能的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物可以是進(jìn)行至少一種從包括加氫、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫的種類中選出的反應(yīng)的聚合物。
更明確地，為了得到具有優(yōu)良熱性能、機(jī)械性能和化學(xué)性能的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，對(duì)該嵌段共聚物進(jìn)行加氫是優(yōu)選的。
在下面，對(duì)制備本發(fā)明的改進(jìn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法進(jìn)行解釋。但是，制備方法不被限制于下面介紹的那些。
例如，在本發(fā)明中，采用一種包括含有屬于周期表IA族金屬的至少一種有機(jī)金屬化合物與至少一種配位劑(第一配位劑)的配合物與至少一種另外的配位劑(第二配位劑)的混合物的穩(wěn)定的催化劑，可以得到環(huán)狀共軛二烯聚合物。
用在本發(fā)明中的上述催化劑在聚合過程中是熱穩(wěn)定的并且不會(huì)造成不利的副反應(yīng)，如金屬化反應(yīng)。
通過用這種催化劑來聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體或聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚單體(從包括鏈共軛二烯單體、乙烯基芳族單體、極性單體、乙烯單體、α-烯烴單體的種類中選出)，在商業(yè)上有利的溫度條件下，從環(huán)狀共軛二烯單體通過陰離子聚合、特別是活性陰離子聚合，可以合成環(huán)狀共軛二烯聚合物，因而得到具有窄的分子量分布和在它的主鏈中高的1，2-鍵含量并且因此而具有優(yōu)良熱性能的環(huán)狀共軛二烯聚合物。
可用于本發(fā)明屬于周期表IA族的金屬(這之后，常簡(jiǎn)單表示為“IA族金屬”)的例子包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。在這些當(dāng)中，鋰、鈉和鉀是優(yōu)選的，其中，鋰和鈉是特別優(yōu)選的，并且鋰是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的例子包括含有鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁的有機(jī)金屬化合物。
在這些當(dāng)中，含有鋰、鈉或鉀的有機(jī)金屬化合物是優(yōu)選的。
其中，含有鋰或鈉的有機(jī)金屬化合物是特別優(yōu)選的，并且含有鋰的有機(jī)金屬化合物是最優(yōu)選的。
被用于本發(fā)明中有機(jī)金屬化合物優(yōu)選的例子包括有機(jī)鋰化合物，有機(jī)鈉化合物和有機(jī)鉀化合物。
在這些當(dāng)中，有機(jī)鋰化合物和有機(jī)鈉化合物是特別優(yōu)選的并且有機(jī)鋰化合物是最優(yōu)選的。
被優(yōu)選地用于本發(fā)明的有機(jī)鋰化合物是一種具有至少一個(gè)鋰原子鍵合在含有至少一個(gè)碳原子的有機(jī)分子中的結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，或者是一種具有至少一個(gè)鋰原子被鍵合在有機(jī)聚合物上的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物。
有機(jī)分子的例子包括C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán)二烯基，等等。
有機(jī)聚合物的例子包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚乙烯、等等。
可用于本發(fā)明中的有機(jī)鋰化合物的例子包括甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、烯丙基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、六甲撐二鋰、環(huán)戊二烯基鋰、茚基鋰、9-芴基鋰、9-蒽基-甲基鋰、1，1-二苯基-正己基鋰、1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰、鋰萘、丁二烯基二鋰和異戊二烯基二鋰。進(jìn)一步，已知的齊聚或聚合有機(jī)鋰化合物，各含有一個(gè)鋰原子在它們大分子鏈中，如聚丁二烯基鋰、聚丁二烯基二鋰、聚異戊二烯基鋰、聚異戊二烯基二鋰、聚苯乙烯基鋰、聚苯乙烯基二鋰，并且聚-α-甲基二鋰也可被采用。
對(duì)于有機(jī)鋰化合物的種類沒有特別限制，只要可以形成穩(wěn)定的配合物。這種有機(jī)鋰化合物的代表性例子包括甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、特丁基鋰和環(huán)己基鋰。
從商業(yè)上的角度看，有機(jī)鋰化合物優(yōu)選的例子包括正丁基鋰(n-BuLi)、仲丁基鋰(s-BuLi)和特丁基鋰(t-BuLi)，其中，正丁基鋰是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，上述含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物中的每一個(gè)可被單獨(dú)采用，或如果需要可被合用。
如上所述，本發(fā)明的聚合反應(yīng)催化劑是至少一種含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物和至少一種第一配位劑的配合物與至少一種第二配位劑的混合物。第一配位劑與第二配位劑可以相同或不同。
在第一配位劑的種類和第二配位劑的種類方面沒有特別的限制。然而，優(yōu)選的是第一配位劑和第二配位劑(這以后它們的每一個(gè)經(jīng)常簡(jiǎn)單表示為“配位劑”)為彼此無關(guān)的帶有具有可與在含有上述IA族金屬的有機(jī)金屬化合物中的金屬原子或金屬離子配位的非共價(jià)電子對(duì)的元素的有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物的例子包括含有從包括氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)的種類中選出的至少一種元素的有機(jī)化合物。
這些有機(jī)化合物優(yōu)選的例子包括醚、金屬醇鹽、胺和硫醚。有機(jī)化合物的特別優(yōu)選的例子包括環(huán)醚，如四氫呋喃、冠醚等、金屬醇鹽和胺。其中胺是最優(yōu)選的。
更明確地，這些胺的例子包括有機(jī)胺或有機(jī)聚合物胺，它含有至少一個(gè)R1R2N-基團(tuán)(其中每個(gè)R1和R2彼此無關(guān)地表示烷基、芳基或氫原子)，這個(gè)基團(tuán)是一個(gè)帶有可與含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物配位因而形成配合物的未共價(jià)電子對(duì)的極性基團(tuán)。
在這些胺中，叔胺是特別優(yōu)選的，并且叔二胺是最優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明的配位劑明確的例子包括乙醚、丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、二苯并-24-冠-8、穴狀配體、鋰-特丁醇鹽、鉀-特丁醇鹽、二特丁氧基鋇、卟啉、1，2-二哌嗪乙烷、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、奎寧環(huán)、吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、四甲基二氨基甲烷、四甲基乙撐二胺、四甲基-1，3-丙二胺、四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、四甲基-1，4-丁二胺、四甲基-1，6-己二胺、四甲基-1，4-苯二胺、四甲基-1，8-萘二胺、四甲基聯(lián)苯胺、四乙基乙撐二胺、四乙基-1，3-丙二胺、四甲基二乙撐三胺、四乙基二乙撐三胺、五甲基二乙撐三胺、五乙基二乙撐三胺、二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷、1，5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕-5-壬烯、1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕-7-十一烯，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)四癸烷、四(二甲氨基)乙撐、四乙基-2-丁烯-1，4-二胺、(-)-2，3-二甲氧基-1，4-二(二甲氨基)丁烷(DBB)、(+)-1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷、2，2’-二吡啶基，4，4，-二吡啶基，1，10-菲咯啉、六甲基磷酸酰胺(HMPA)和六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。
可用于本發(fā)明的叔胺的優(yōu)選例子包括三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、奎寧環(huán)、吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、四甲基二氨基甲烷(四甲基甲撐二胺)、四甲基乙撐二胺、四甲基-1，3-丙二胺(四甲基丙撐二胺)、四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、四甲基-1，4-丁二胺(四甲基丁撐二胺)、四甲基-1，6-己二胺(四甲基己撐二胺)、四甲基-1，4-苯二胺、四甲基-1，8-萘二胺、四甲基聯(lián)苯胺、四乙基乙撐二胺、四乙基-1，3-丙二胺、四甲基二乙撐三胺、四乙基二乙撐三胺、五甲基二乙撐三胺、五乙基二乙撐三胺、1，4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷、1，5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕-5-壬烯、1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕-7-十一烯、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)四癸烷、四(二甲氨基)乙撐、四乙基-2-丁烯-1，4-二胺、(-)-2，3-二甲氧基-1，4-二(二甲氨基)丁烷(DDB)、(+)-1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷、2，2’-二吡啶基、4，4’-二吡啶基，1，10-菲咯啉、六甲基磷酸酰胺(HMPA)和六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。
用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的例子包括脂肪族胺，其中，脂肪族二胺是最優(yōu)選的。
脂肪族二胺最優(yōu)選的例子包括四甲基甲撐二胺(TMMDA)、四乙基甲撐二胺(TEMDA)、四甲基乙撐二胺(TMEDA)、四乙基乙撐二胺(TEEDA)、四甲基丙撐二胺(TMPDA)、四乙基丙撐二胺(TEPDA)、四甲基丁撐二胺(TMBDA)、四乙基丁撐二胺(TEBDA)、四甲基戊二胺、四乙基戊二胺、四甲基己二胺(TMHDA)、四乙基己二胺(TEHDA)和1，4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷(DABCO)。
從商業(yè)的角度看，最優(yōu)選的是采用由下面所示式(VI)表示的脂肪族二胺，它與有機(jī)鋰化合物形成穩(wěn)定的配合物R1R2N(CH2)nNR3R4(VI)其中每個(gè)R1、R2、R3和R4彼此無關(guān)地表示C1-C20烷基，并且n表示從1到20的整數(shù)。
優(yōu)選的是該脂肪二胺在它的兩個(gè)氮原子之間具有1到6個(gè)碳原子，優(yōu)選的有1到3個(gè)碳原子，最優(yōu)選的有2個(gè)碳原子。
可用于本發(fā)明的配位劑特別優(yōu)選的例子包括四甲基乙撐二胺(TMEDA)和1，4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷(DABCO)。其中，四甲基乙撐二胺(TMEDA)是最優(yōu)選的。
上述配位劑，優(yōu)選二胺，可單獨(dú)采用，如果需要或合用。
從商業(yè)的角度看，優(yōu)選的是用于本發(fā)明的催化劑是從含有至少一個(gè)IA族金屬?gòu)陌谆?MeLi)、乙基鋰(EtLi)、正丙基鋰(n-PrLi)、異丙基鋰(i-PrLi)、正丁基鋰(n-BuLi)、仲丁基鋰(s-BuLi)、特丁基鋰(t-BuLi)和環(huán)己基鋰的組中選出的有機(jī)金屬化合物(特別是有機(jī)鋰化合物)和從包括四甲基甲撐二胺(TMMDA)、四甲基乙撐二胺(TMEDA)、四甲基丙撐二胺(TMPDA)、四甲基己二胺(TMHDA)和1，4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷(DABCO)的種類中選出的至少一種配位劑(特別是胺)制備的催化劑。
在本發(fā)明中，最優(yōu)選的是催化劑是由從包括正丁基鋰(n-BuLi)、仲丁基鋰(s-BuLi)和特丁基鋰(t-BuLi)的種類中選出的一種有機(jī)鋰化合物和從包括四甲基乙撐二胺(TMEDA)和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)的種類中選出的至少一種胺制備的催化劑。
在本發(fā)明中，對(duì)于合成至少一種含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與至少一種第一配位劑的配合物的方法沒有特別限制?？梢猿Ｒ?guī)的技術(shù)進(jìn)行合成。
這種常規(guī)技術(shù)的例子有包括在干的惰性氣體氛圍下溶解含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物于一有機(jī)溶劑中，并向其中加入第一配位劑的溶液的方法；和包括在干的惰性氣體氛圍下溶解第一配位劑于一有機(jī)溶劑中，并向其中加入含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的溶液的方法。在這些方法中，可適當(dāng)選擇一優(yōu)選的方法。
對(duì)于上述的有機(jī)溶劑，優(yōu)選的是所用的有機(jī)溶劑是取決于有機(jī)金屬化合物的種類和用量以及第一配位劑的種類和用量而適當(dāng)?shù)剡x擇，并且使用前被很好地脫氣和干燥。
而且，優(yōu)選的是獲得至少一種有機(jī)金屬化合物與至少一種第一配位劑的配合物的反應(yīng)是在-100到100℃進(jìn)行。從商業(yè)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是獲得配合物的反應(yīng)是在室溫到80℃下進(jìn)行，更優(yōu)選的從室溫到60℃。
惰性氣體的例子包括氦氣、氮?dú)夂蜌鍤?。其中，從商業(yè)的角度上，氮?dú)夂蜌鍤馐莾?yōu)選的。
在本發(fā)明中，上述的配合物是通過反應(yīng)至少一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與至少一種第一配位劑形成的。
而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在配合物中IA族金屬以2到10個(gè)金屬原子聯(lián)合的形式出現(xiàn)，更優(yōu)選地2到8個(gè)金屬原子，最優(yōu)選的2到6個(gè)金屬原子。
在制備上述的至少一種含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與至少一種第一配位劑的配合物時(shí)，優(yōu)選的是采用包含在有機(jī)金屬化合物中的IA族金屬對(duì)于配位劑的下面的摩爾比例。該摩爾比例是一般，A1/B1＝200/1到1/100，優(yōu)選，A1/B1＝100/1到1/80，更優(yōu)選，A1/B1＝80/1到1/50，還更優(yōu)選，A1/B1＝50/1到1/20進(jìn)一步更優(yōu)選，A1/B1＝20/1到1/10，最優(yōu)選，A1/B1＝1/0.2到1/1.2其中A1為包含在有機(jī)金屬化合物中的IA族金屬的摩爾量，B1為第一配位劑的摩爾量。
作為本發(fā)明的聚合方法更具體的例子，在這里聚合反應(yīng)是在包含含有至少一種IA族金屬的有機(jī)金屬化合物和至少一種第一配位劑的配合物與至少一種第二配位劑的混合物的催化劑的存在下進(jìn)行的，可以介紹下面的例子(1)包括加入第二配位劑到聚合反應(yīng)溶劑中，并向其中加入含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與第一配位劑的配合物以形成催化劑，然后在催化劑存在下聚合的方法；(2)包括加入含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與第一配位劑的配合物到聚合反應(yīng)溶劑，并向其中加入第二配位劑形成催化劑，然后在催化劑存在下聚合的方法。
(3)包括在聚合反應(yīng)溶劑中形成含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與第一配位劑的配合物并向其中就地加入第二配合物以形成催化劑，然后在催化劑存在下聚合的方法。
(4)包括以一些加入的第一配位劑保持不反應(yīng)沒有形成配合物的如此大的量采用第一配位劑，形成含IA族金屬的金屬有機(jī)化合物與第一配位劑的配合物，然后在配合物和未反應(yīng)的第一配位劑的存在下聚合，其中未反應(yīng)的第一配位劑充當(dāng)了第二配位劑。
在這些方法中，可以適當(dāng)選擇優(yōu)選的方法。然而，當(dāng)聚合反應(yīng)在高溫下進(jìn)行時(shí)，特別在60℃或更高的溫度，優(yōu)選的是催化劑是通過包括形成配合物然后混合配合物與第二配位劑步驟的方法獲得的，如上面方法(1)到(3)的情況。
而且，對(duì)于與配合物形成混合物形式而共存的第二配位劑的用量，沒有特別限制。然而在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在引發(fā)環(huán)狀共軛二烯單體聚合反應(yīng)時(shí)，至少一種的有機(jī)金屬化合物、至少一種的第一配位劑和至少一種的第二配位劑以下面的摩爾關(guān)系存在。
摩爾比為一般，A3/B3＝100/1到1/200，優(yōu)選，A3/B3＝80/1到1/100，
更優(yōu)選，A3/B3＝50/1到1/80，還更優(yōu)選，A3/B3＝20/1到1/50，最優(yōu)選，A3/B3＝10/1到1/20，其中A3為包含在有機(jī)金屬化合物中的IA族金屬的摩爾量，B3為總的第一劑合劑和第二配位劑的摩爾量。
在本發(fā)明的方法中，特別為了獲得1，2-鍵接的A單體單元含量高因而具有優(yōu)良的熱性能的環(huán)狀共軛二烯聚合物，摩爾比為優(yōu)選的，A3/B3＝2/1到1/10；最優(yōu)選的(從商業(yè)的角度)，A3/B3＝1.25/1到1/5。
其中A3和B3定義如上。
在本發(fā)明的方法中的一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成包含含有IA族金屬的至少一個(gè)有機(jī)金屬化合物和至少一個(gè)第一配位劑的配合物，然后該配合物與至少一種第二配位劑混合而形成具有下面摩爾比的催化劑，接著在催化劑的存在下聚合A2/B2＝1/0.25到1/1，其中A2為配合物中含有的有機(jī)金屬化合物中包含的IA族金屬的摩爾量，B2為配合物中含有的第一配位劑的摩爾量。
本發(fā)明的聚合方法的代表性例子包括一種包括通過反應(yīng)A2摩爾從包括正丁基鋰(n-BuLi)、仲丁基鋰(s-BuLi)和特丁基鋰(t-BuLi)中選出的有機(jī)鋰化合物和B2摩爾從包括四甲基乙撐二胺(TMEDA)和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)的種類中選出的至少一種胺形成具有下面摩爾比例的含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與第一配位劑的配合物，其中摩爾比為A2/B2＝1/0.25-1/1，其中A2和B2定義如上；和在其中上面的配合物與第二配位劑以如上同定義A3/B3的用量關(guān)系共存的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。
在本發(fā)明中，例如，配合物的優(yōu)選的形式具有例如可以由下式(VII)表示的結(jié)構(gòu)[(G)g·(J)j]k(VII)式中G表示含有IA族金屬的至少一種有機(jī)金屬化合物；J表示至少一類第一配位劑；并且g，j和k的每一個(gè)為1或更大的整數(shù)。
以上述方法的任一種得到的配合物是熱穩(wěn)定的。然而，在用于本發(fā)明的包含配合物和第二配位劑的催化劑中，與配合物共存的第二配位劑使熱不穩(wěn)定的配合物穩(wěn)定。因此，通過采用這種催化劑，即使在相當(dāng)高的溫度條件下，如室溫或更高，特別60℃或更高，進(jìn)行環(huán)狀共軛二烯單體的活性陰離子聚合反應(yīng)已成為可能。而且，通過采用這種催化劑，在相當(dāng)高的溫度條件下，如室溫或更高，制備具有窄的分子量分布的環(huán)狀共軛二烯聚合物已成為可能。
而且，在本發(fā)明的方法中，即使當(dāng)大量的配位劑存在于聚合反應(yīng)體系中，不易發(fā)生不利的副反應(yīng)，如金屬化反應(yīng)。因此可以制備具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元以相當(dāng)高的比例被引入的環(huán)狀共軛二烯聚合物。
對(duì)于與配合物使用的第二配位劑的種類，沒有特別限制，第一配位劑的種類和第二配位劑的種類可以相同或不同。然而從經(jīng)濟(jì)的角度看，優(yōu)選的是第一配位劑的種類與第二配位劑的種類是相同的。
對(duì)于聚合反應(yīng)的方法，沒有特別的限制?？梢赃x擇合適的聚合方法。聚合方法的例子包括氣相聚合、本體聚合和溶液聚合。
聚合反應(yīng)可以不同的方式進(jìn)行，如間歇方式、半連續(xù)方式或連續(xù)方式。
根據(jù)得到的聚合物的性質(zhì)、反應(yīng)條件等，進(jìn)行聚合反應(yīng)的反應(yīng)器也可適當(dāng)選擇。反應(yīng)器的例子包括壓力釜、盤管反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、捏合機(jī)和擠出機(jī)。
當(dāng)本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法是通過溶液聚合進(jìn)行時(shí)，可以采用的聚合溶劑的適當(dāng)例子有脂肪烴、如丁烷、正-戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷和正癸烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷和降冰片烷；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和異丙苯；以及醚，如乙醚、四氫呋喃和四氫吡喃。根據(jù)所得聚合物的性質(zhì)、反應(yīng)條件等可以選擇適當(dāng)?shù)娜軇?br> 這些聚合反應(yīng)溶劑可單獨(dú)地使用，如果需要可合用。
聚合反應(yīng)溶劑優(yōu)選的例子包括脂肪烴、脂環(huán)烴和芳香烴。
最優(yōu)選的聚合反應(yīng)溶劑為脂肪烴、脂環(huán)烴以及這些溶劑的結(jié)合。
本發(fā)明中最優(yōu)選的聚合反應(yīng)溶劑的具體的例子是從正己烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷中選出的至少一種聚合反應(yīng)溶劑。
在本發(fā)明的聚合方法中，聚合反應(yīng)催化劑的用量沒有特別限制，并可根據(jù)所合成聚合物的所需的應(yīng)用而改變。然而，聚合反應(yīng)催化劑通常以從1×10-6摩爾到5×10-1摩爾的用量被采用，優(yōu)選的從5×10-6摩爾到1×10-1摩爾，按每摩爾單體或單體混合物的金屬原子的摩爾量來計(jì)。
在本發(fā)明的聚合方法中，聚合反應(yīng)溫度可根據(jù)其它聚合反應(yīng)條件而改變。然而，聚合反應(yīng)溫度通常是從-100到150℃，優(yōu)選的從-80到120℃，更優(yōu)選的從-30到110℃，并且最優(yōu)選的從0到100℃。
而且，從商業(yè)的角度看，有利的是聚合反應(yīng)溫度從室溫到90℃，更優(yōu)選的從30到85℃，最優(yōu)選的從40到80℃。
在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，且聚合反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)聚合物所定的應(yīng)用和其它聚合反應(yīng)條件而改變。然而，從商業(yè)的角度看，聚合反應(yīng)時(shí)間一般不超過48小時(shí)，更優(yōu)選的從0.5到24小時(shí)，最優(yōu)選的從1到10小時(shí)。
而且，優(yōu)選的是聚合反應(yīng)是在惰性氣體如氦氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行。特別優(yōu)選的是采用高純的、完全干燥的含有盡可能少的雜質(zhì)如氧氣和二氧化碳的惰性氣體。
從商業(yè)的角度看，優(yōu)選的是采用高純度的、完全干燥的氮?dú)饣驓鍤?，最?yōu)選的是采用高純度和完全干燥的氮?dú)狻?br> 對(duì)于聚合反應(yīng)體系中的壓力沒有特別限制，并且可以選擇很寬的變化壓力，只要在上述聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)壓力足夠保持單體或單體混合物以及溶劑在液體狀態(tài)。
而且，優(yōu)選的是防止使聚合反應(yīng)催化劑失活或能增長(zhǎng)(活化)所形成聚合物的末端的雜質(zhì)如水、氧和二氧化碳進(jìn)入聚合反應(yīng)體系。
在本發(fā)明的方法中，為了從聚合物溶液中分離并回收環(huán)狀共軛二烯聚合物，可以采用常規(guī)的技術(shù)，它通常用于從聚合物溶液(聚合反應(yīng)混合物)中回收常規(guī)的聚合物。
這些常規(guī)方法的例子包括用蒸汽直接接觸聚合反應(yīng)混合物的蒸汽凝結(jié)法；包括加入聚合物的不良溶劑到聚合反應(yīng)混合物因而沉淀出聚合物的沉淀法；包括在聚合反應(yīng)器中加熱聚合反應(yīng)混合物因而蒸掉了溶劑的方法；包括將聚合反應(yīng)混合物與加熱滾柱接觸因而蒸掉了溶劑的方法；包括用帶有排氣口的擠出機(jī)擠出聚合反應(yīng)混合物，通過排氣口蒸掉溶劑，因而得到了顆粒狀聚合物的方法；以及包括將聚合反應(yīng)混合物放置到熱水中，然后用帶有排氣口的擠出機(jī)擠出得到的混合物，同時(shí)通過排氣口蒸掉溶劑和水，因此得到了顆粒狀聚合物的方法。根據(jù)將得到的環(huán)狀共軛二烯聚合物的性質(zhì)和所用的溶劑可以選擇最適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 對(duì)于本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)非必須地接著從氫化、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫中選出的至少一種反應(yīng)。
上述非必須的反應(yīng)可在常規(guī)催化劑存在或不存在下進(jìn)行。
例如，當(dāng)本發(fā)明的方法包括聚合反應(yīng)和然后的加氫反應(yīng)兩步時(shí)，首先進(jìn)行聚合反應(yīng)以合成在聚合物的主鏈上含有環(huán)狀共軛二烯單體單元的聚合物，然后，在加氫催化劑的存在下，對(duì)得到的聚合物進(jìn)行加氫反應(yīng)以氫化聚合物中碳-碳雙鍵的部分或全部，因而得到了氫化的環(huán)狀共軛二烯聚合物。
用于制備氫化的環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法的具體例子如下。進(jìn)行聚合反應(yīng)以得到包含或基本上含有環(huán)狀共軛二烯單體單元的聚合物，在達(dá)到預(yù)先決定(想要的)聚合程度時(shí)，終止聚合反應(yīng)。然后將氫化催化劑加入到含有所得的環(huán)狀共軛二烯聚合物的反應(yīng)器中，將氫氣引入到反應(yīng)器中從而完成聚合物的氫化反應(yīng)，因此得到了氫化的環(huán)狀共軛二烯聚合物。
更明確地，可以提出一種方法，在其中聚合反應(yīng)以常規(guī)的方法終止，然后氫化催化劑被加入及氫氣被導(dǎo)入到與用于聚合反應(yīng)的相同的反應(yīng)器，因此以間歇方式制得了氫化聚合物。
還可以提出一種方法，其中聚合反應(yīng)以常規(guī)的方法終止，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器，氫化催化劑被加入及氫氣被導(dǎo)入到含有反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中，因而以半連續(xù)方式制備了氫化聚合物。
并且，通過在管式反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)和氫化反應(yīng)，氫化聚合物可以連續(xù)的方式被制備出。
根據(jù)目標(biāo)和需要，可以從這些方法中選出一種合適的方法。
當(dāng)本發(fā)明的方法包括氫化反應(yīng)時(shí)，氫化反應(yīng)是在氫氣氣氛中進(jìn)行的，優(yōu)選的在氫化催化劑的存在下。
在本發(fā)明中，氫化反應(yīng)通常以這樣一種方式進(jìn)行，其中在氫氣氣氛或惰性氣體氣氛下，聚合溶液保持在預(yù)先決定的溫度，在攪拌或不攪拌下，將氫化催化劑加入到聚合溶液中。在保持溶液在反應(yīng)溫度后，氫氣被引入反應(yīng)體系直到達(dá)到預(yù)先決定的壓力水平。
氫化反應(yīng)可以一種常規(guī)的方式進(jìn)行，即以間歇方式、半連續(xù)方式或連續(xù)方式。這些方法可單獨(dú)采用或合用。
用于本發(fā)明的氫化催化劑的種類和用量沒有特別限制，只要所用催化劑可達(dá)到所需的氫化程度。實(shí)際上，用于本發(fā)明的氫化催化劑可以從均相催化劑(如有機(jī)金屬化合物、有機(jī)金屬配合物)和非均相催化劑(如固體催化劑、用載體負(fù)載的催化劑)中選擇，其中每一種包含至少一種從包括屬于周期表的IVA族到VIII族的金屬和稀土金屬的種類中選出的金屬。
本發(fā)明中最優(yōu)選的氫化催化劑是均相氫化催化劑，即含有從包括IVA到VIII族金屬和稀土金屬的種類中選出的至少一種金屬的有機(jī)金屬化合物或配合物，或含有VIII族金屬的載體負(fù)載催化劑(固體催化劑)。
這些作為均相氫化催化劑的有機(jī)金屬化合物或配合物可被無機(jī)或有機(jī)化合物負(fù)載，如硅石、沸石或交聯(lián)的聚苯乙烯。
包含在用于本發(fā)明中的氫化催化劑中的金屬的特別優(yōu)選的例子包括鈦、鈷、鎳、釕、銠和鈀。
當(dāng)上述金屬包含在均相氫化催化劑中時(shí)，需要如氫、鹵素、氮化合物或有機(jī)化合物的配位體與這類金屬配位或鍵合。這些配位體可單獨(dú)使用或合用。當(dāng)這些配位體被合用時(shí)，特別優(yōu)選的是選擇配位體適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合，這樣得到的有機(jī)金屬化合物或配合物在所用溶劑中成為可溶。
不同類型的氫化催化劑可單獨(dú)采用，或者如果需要可合用。
而且從商業(yè)的角度看，最優(yōu)選作為氫化催化劑的是，由含有從包括IVA到VIII族金屬和稀土金屬的種類中選出的至少一種金屬的有機(jī)金屬化合物或配合物和含有從包括IA到IIA族金屬和IIIB族金屬的種類中選出的至少一種有機(jī)金屬化合物，如烷基鋰、烷基鎂和烷基鋁的結(jié)合。
當(dāng)氫化催化劑是固體催化劑時(shí)，上述的金屬可以原樣被采用。然而，通常優(yōu)選的是被用作催化劑的金屬是處于它們被載體如碳、氧化鋁、二氧化硅或硫酸鋇負(fù)載的狀態(tài)。
固體催化劑優(yōu)選的例子包括含有至少一種從錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑中選出的金屬的載體負(fù)載催化劑。固體催化劑特別優(yōu)選的例子包括含有至少一種從釕、銠和鈀中選出的金屬的載體負(fù)載催化劑。
這些催化劑可單獨(dú)被采用或合用。
當(dāng)由本發(fā)明的方法得到的環(huán)狀共軛二烯聚合物為氫化聚合物時(shí)，用于氫化反應(yīng)氫化催化劑的用量可根據(jù)被加氫聚合物的種類(即主鏈結(jié)構(gòu)和分子量)或氫化反應(yīng)條件(即溶劑、溫度、濃度和溶液的粘度)適當(dāng)決定。然而，基于被加氫聚合物的量，根據(jù)金屬原子的濃度，氫化催化劑的用量一般在0.1到100,000ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選的從1到50,000ppm，更優(yōu)選的從5到10,000ppm，并且最優(yōu)選的從10到10,000ppm。
當(dāng)氫化催化劑的用量相當(dāng)小時(shí)，不能得到滿意的氫化反應(yīng)速度。當(dāng)氫化催化劑的用量太大時(shí)，氫化反應(yīng)速度變高，但從經(jīng)濟(jì)的角度看用太大量的氫化催化劑是不利的。另外，當(dāng)氫化催化劑的用量太大，分離和回收氫化催化劑變得困難，造成不需要的結(jié)果，如殘余催化劑對(duì)聚合物的反面影響。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是用于氫化反應(yīng)的溶劑對(duì)氫化催化劑是惰性的并且可以很好地將被加氫的聚合物溶解在其中。
從經(jīng)濟(jì)的角度看，優(yōu)選的是從脂肪烴、脂環(huán)烴和芳香烴中選擇用于氫化反應(yīng)的溶劑。最優(yōu)選的溶劑是脂肪烴、脂環(huán)烴和它們的混合物。
在本發(fā)明中，從經(jīng)濟(jì)的角度看，有利的是相連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)和氫化反應(yīng)。因此，優(yōu)選的是用于氫化反應(yīng)的溶劑與用于聚合反應(yīng)的溶劑是一樣的。
在本發(fā)明中，對(duì)于被進(jìn)行氫化反應(yīng)的聚合物溶液的濃度沒有特別限制。然而，聚合物溶液的聚合物濃度優(yōu)選地是從1到90wt％，更優(yōu)選的從2到60wt％，最優(yōu)選的從3到40wt％。
當(dāng)聚合物溶液的聚合物濃度低于上述范圍，氫化反應(yīng)的操作變得無效并且從經(jīng)濟(jì)的角度變得不利。另一方面，當(dāng)聚合物溶液的聚合物濃度高于上述的范圍，聚合物溶液的粘度變高，造成反應(yīng)速度降低。
在本發(fā)明中，氫化反應(yīng)溫度可適當(dāng)?shù)剡x擇。但一般在-78到500℃，優(yōu)選地從-10到300℃，更優(yōu)選地從20到250℃。
當(dāng)反應(yīng)溫度低于上述范圍時(shí)，不能達(dá)到滿意的高反應(yīng)速度。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高于上述范圍時(shí)，易于造成不利，這樣不僅氫化催化劑失活，而且聚合物被破壞。
氫化反應(yīng)體系的壓力一般從0.1到500kg/cm2G，優(yōu)選地從1到400kg/cm2G，更優(yōu)選地從2到300kg/cm2G。
當(dāng)氫化反應(yīng)體系的壓力低于上述范圍時(shí)，不能得到滿意的高反應(yīng)速度。當(dāng)壓力高于上述范圍時(shí)，反應(yīng)速度變高，但需要昂貴的耐壓反應(yīng)器，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。而且在氫化反應(yīng)過程中，這樣高的壓力會(huì)造成聚合物的加氫裂解。
氫化的反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，并可隨氫化催化劑的種類和用量、聚合物溶液的濃度以及反應(yīng)體系的溫度和壓力而改變。然而，氫化的反應(yīng)時(shí)間通常從5分鐘到240小時(shí)，優(yōu)選的從10分鐘到100小時(shí)，更優(yōu)選的從30分鐘到48小時(shí)。
如果需要，結(jié)束氫化反應(yīng)后，通過常規(guī)的方法可從得到的氫化反應(yīng)混合物回收氫化催化劑，如用吸附劑的方法吸附分離催化劑、沉降分離、過濾分離、在有機(jī)酸和/或無機(jī)酸的存在下用水或低級(jí)醇沖洗而除去催化劑。
從氫化反應(yīng)混合物中分離和回收本發(fā)明的氫化環(huán)狀共軛二烯聚合物可用通常用于從聚合反應(yīng)混合物中回收常規(guī)聚合物的方法進(jìn)行。
這些常規(guī)方法的例子包括用蒸汽直接接觸聚合反應(yīng)混合物的蒸汽凝結(jié)法；包括向聚合反應(yīng)混合物中加入聚合物的不良溶劑因而沉淀出聚合物的沉淀法；包括在聚合反應(yīng)器中加熱聚合反應(yīng)混合物因而蒸掉溶劑的方法；包括用加熱滾柱接觸聚合反應(yīng)混合物因而蒸掉溶劑的方法；包括用帶有排氣口的擠出機(jī)擠出聚合反應(yīng)混合物，同時(shí)從排氣口蒸掉溶劑因而得到顆粒狀聚合物的方法；包括將聚合反應(yīng)混合物放在熱水中然后用帶有排氣口的擠出機(jī)擠出得到的混合物，同時(shí)從排氣口蒸掉溶劑和水因而得到顆粒狀聚合物的方法。根據(jù)將得到的環(huán)狀共軛二烯聚合物的性質(zhì)和所用的溶劑，可以選擇最適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 通過氫化具有高含量的有1，2-鍵的A單體單元的本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯中的A單體單元，可以得到具有特別優(yōu)良的熱和機(jī)械性能為商業(yè)上最優(yōu)選材料的聚合物。
如上所述，在本發(fā)明中如果需要，聚合反應(yīng)后可以接著進(jìn)行至少一種從氫化、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫中選出的反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，可采用常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行脫氫反應(yīng)。
更明確地，通過本發(fā)明的聚合方法制備了本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物，并且之后或在從反應(yīng)混合物中分離并回收環(huán)狀共軛二烯共聚物后，包含在聚合物中的部分或全部A單體單元被轉(zhuǎn)化為芳香環(huán)。
對(duì)于本發(fā)明中的脫氫反應(yīng)，沒有特別限制并且可以采用常規(guī)的脫氫方法。然而，優(yōu)選的是聚合物主鏈中的部分或全部A單體單元被轉(zhuǎn)化為芳香環(huán)，更優(yōu)選的轉(zhuǎn)化為苯環(huán)。
在本發(fā)明中的脫氫反應(yīng)可以是催化反應(yīng)或化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中任一種。一般，脫氫反應(yīng)如下進(jìn)行。環(huán)狀共軛二烯聚合物原樣被采用或如果需要，聚合物用溶劑稀釋，優(yōu)選地用有機(jī)溶劑。如果需要，將脫氫催化劑或脫氫試劑加入到聚合物中。然后在預(yù)先確定的反應(yīng)條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。
對(duì)于本發(fā)明中脫氫反應(yīng)的種類，根據(jù)需要可以采用一種常規(guī)的脫氫反應(yīng)類型，脫氫反應(yīng)常規(guī)類型的例子包括通過直接從聚合物主鏈的單體單元直接抽出氫原子或氫分子方法的反應(yīng)；抽取包含在化合物中的狀態(tài)的氫的方法的反應(yīng)，如磺化氫和鹵化氫；和包括以歧化反應(yīng)抽出氫的方法的反應(yīng)。
作為采用通?？傻玫降脑噭┑囊环N脫氫反應(yīng)的簡(jiǎn)單和容易的方法的例子，可以提出一種采用醌作脫氫試劑的方法。
醌的代表性例子包括1，4-苯醌(苯醌)、四氯-1，2-苯醌(鄰氯醌)、四氯-1，4-苯醌(對(duì)氯醌)、四溴-1，2-苯醌(鄰溴醌)、四溴-1，4-苯醌(對(duì)溴醌)、四氟-1，2-苯醌、四氟-1，4-苯醌、四碘-1，2-苯醌、四碘-1，4-苯醌、四羥基-1，4-苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基-對(duì)苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、蒽醌、1-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1-氟蒽酯、1-碘蒽醌、2，6-二羥基蒽醌、1，5-二羥基蒽醌、1，4，4a，9a-四羥基蒽醌和菲醌。
從商業(yè)的角度看，作為脫氫劑的醌的優(yōu)選的例子為1，4-苯醌(苯醌)、四氯-1，2-苯醌(鄰氯醌)、四氯-1，4-苯醌(對(duì)氯醌)、四溴-1，2-苯醌(鄰溴醌)和四溴-1，4-苯醌(對(duì)溴醌)。在其中，四氯-1，4-苯醌(對(duì)氯醌)是最優(yōu)選的。
當(dāng)本發(fā)明的脫氫反應(yīng)是通過溶解環(huán)狀共軛二烯聚合物于一有機(jī)溶劑中進(jìn)行時(shí)，有機(jī)溶劑的種類和用量沒有特別限制，只要所用的溶劑能滿意地溶解環(huán)狀共軛二烯聚合物。取決于環(huán)狀共軛二烯聚合物的溶解性，有機(jī)溶劑可適當(dāng)選擇。
用于脫氫反應(yīng)的有機(jī)溶劑的例子包括脂肪烴，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷和正癸烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷和降冰片烷；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和異丙苯；醚，如乙醚、四氫呋喃和四氫吡喃；以及烴的鹵化物，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和三氯苯。
對(duì)于脫氫反應(yīng)溫度，溫度可根據(jù)其它反應(yīng)條件改變。然而，脫氫反應(yīng)溫度一般從0到350，優(yōu)選地從0到300℃，更優(yōu)選地從0到250℃，最優(yōu)選地從0到200℃。而且，從商業(yè)的角度看，有利的是在從室溫到200℃范圍的溫度下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。
脫氫反應(yīng)的時(shí)間沒有特別限制，并且脫氫反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)脫氫的聚合物所需的應(yīng)用和其它脫氫反應(yīng)條件而改變。然而，脫氫反應(yīng)時(shí)間一般不超過48小時(shí)，優(yōu)選地從1到24小時(shí)。
而且，優(yōu)選的是脫氫反應(yīng)是在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，如氮?dú)?、氬氣或氦氣。為了防止副反?yīng)，特別優(yōu)選的是該惰性氣體為高純的、完全干燥的惰性氣體。
對(duì)于在脫氫反應(yīng)體系中的壓力，沒有特別限制，只要在上述范圍內(nèi)的氫化溫度下壓力足以保持催化劑、試劑和溶劑在液體狀態(tài)，可以選擇很寬的壓力。
而且，優(yōu)選的是應(yīng)該小心防止使脫氫催化劑和脫氫試劑失活或者造成環(huán)狀共軛二烯聚合物的交聯(lián)、降解等的雜質(zhì)，如水、氧和二氧化碳進(jìn)入脫氫反應(yīng)體系。
在結(jié)束脫氫反應(yīng)后，從脫氫反應(yīng)體系中分離和回收本發(fā)明的聚合物，可以采用通常用于從聚合反應(yīng)體系中回收常規(guī)的聚合物的常規(guī)的方法進(jìn)行。
這些常規(guī)方法的例子有包括直接接觸聚合反應(yīng)體系與蒸汽的蒸汽凝結(jié)法；包括加入聚合物的不良溶劑到聚合反應(yīng)體系因此沉淀出聚合物的沉淀法；包括在聚合反應(yīng)器中加熱聚合反應(yīng)混合物因此蒸掉溶劑的方法；包括將聚合反應(yīng)混合物與加熱滾柱接觸以蒸去溶劑的方法；包括用帶有排氣口的擠出機(jī)擠出聚合反應(yīng)混合物，同時(shí)從排氣口蒸掉溶劑因而得到粒狀聚合物的方法；以及包括將聚合反應(yīng)混合物放入水中，用帶有排氣口的擠出機(jī)擠出得到的混合物，同時(shí)從排氣口蒸掉溶劑和水因而得到粒狀聚合物的方法。根據(jù)環(huán)狀共軛二烯聚合物的性質(zhì)和所用的溶劑，可以選擇最適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 而且，本發(fā)明中的開環(huán)反應(yīng)的例子包括臭氧氧化反應(yīng)和硝酸氧化反應(yīng)。
如果需要，取決于最終聚合物所需的應(yīng)用，被用于常規(guī)聚合物材料中的添加劑、增強(qiáng)劑等可以結(jié)合到本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯中。這些添加劑和增強(qiáng)劑的例子包括穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和紫外光吸收劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、增塑劑、著色劑、顏料、交聯(lián)劑、起泡劑、抗靜電劑、抗滑劑、防粘劑、脫模劑、另一種聚合物材料和無機(jī)增強(qiáng)材料(如玻璃填料、礦物纖維和無機(jī)填料)。
對(duì)于穩(wěn)定劑，如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和紫外線吸收劑，可以采用通常的穩(wěn)定劑本身。
熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和紫外線吸收劑的例子包括苯酚類、有機(jī)磷酸酯類、有機(jī)亞磷酸酯類、有機(jī)胺類和有機(jī)硫類穩(wěn)定劑。
基于環(huán)狀共軛二烯聚合物的重量，每種穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和紫外線吸收劑的用量通常從0.001到10wt％。
取決于聚合物想要的應(yīng)用，本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物可以是單獨(dú)的形式，或是與另一種聚合物材料(例如，常規(guī)的環(huán)狀共軛二烯聚合物)、無機(jī)增強(qiáng)材料或有機(jī)增強(qiáng)材料的復(fù)合形式。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物想要以與另一種聚合物材料以復(fù)合的形式(樹脂組合物)被采用時(shí)，這個(gè)另一種聚合物材料可從常規(guī)的有機(jī)聚合物適當(dāng)選擇。對(duì)于有機(jī)聚合物的種類和用量沒有特別限制。
本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物可被用作優(yōu)良的工業(yè)材料(即結(jié)構(gòu)材料或功能材料)。更明確地，本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物可被用作高性能塑料、具有多種不同用途的塑料、特殊彈性體、熱塑性彈性體、彈性纖維、板材、薄膜、管材、軟管、光學(xué)材料、涂膜劑、絕緣劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、分離膜、選擇性透過膜、微孔膜、功能膜、防震材料、防噪聲材料、阻尼材料、隔音材料、功能性膜(即電的傳導(dǎo)膜、光敏膜)、功能性微球(如分子篩、聚合物催化劑、用于負(fù)載聚合物催化劑的基材)、汽車部件、電部件、航空部件、鐵路部件、船部件、電子元件、電池部件、與電子有關(guān)的部件、與多媒體有關(guān)的部件、電池的塑料材料、太陽(yáng)電池部件、功能性纖維、功能性片材、機(jī)械部件、建筑材料、土木工程材料、醫(yī)療設(shè)備部件、藥物包裝材料、緩施膠囊材料、藥理學(xué)材料的基材、印刷電路板的基材、食物容器、普通包裝材料、服裝、體育和休閑設(shè)備材料、雜物材料、輪胎材料、皮帶材料、其它樹脂的改進(jìn)劑等等。如果需要，交聯(lián)劑可被加入到本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物中以獲得硬的樹脂，如熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子輻射硬化樹脂、濕硬化樹脂等等。
本發(fā)明最佳實(shí)施方式以下，本發(fā)明將參考實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但它們不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
在實(shí)施例和對(duì)比例中，對(duì)于化學(xué)品，都使用其商業(yè)品級(jí)中純度最高的試劑。對(duì)于溶劑，使用的市售溶劑在使用前已經(jīng)過常規(guī)的處理。即，對(duì)溶劑進(jìn)行脫氣、在惰性氣氛下在活性金屬上在回流條件下進(jìn)行脫水以及蒸餾提純。
關(guān)于聚合物數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的測(cè)定，通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用液相色譜(HLC-8080，日本TosohCorp公司制造并出售)和日本Showa Denko K.K.公司生產(chǎn)并出售的色譜柱(ShowdexK805+K804+K802)。使用關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線得到Mn和Mw/Mn。
聚合物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)采用日本JEOL有限公司制造并出售的NMR測(cè)量設(shè)備(JEOLα-400)來分析。測(cè)量頻率為400MHz(1H)和100MHz(13C)。
為了進(jìn)行上述NMR測(cè)量，將聚合物溶于鄰二氯苯-d4中以得到10％重的聚合物溶液。測(cè)量溫度為135℃。在1.4ppm歸于環(huán)己烷的峰被用做參考峰。
聚環(huán)己二烯的1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比(具有1，2-鍵接的單體單元與具有1，4-鍵接的單體單元的摩爾比)用以下所述方法測(cè)定。
關(guān)于具有1，2-鍵接的環(huán)己二烯(CHD)單體單元(1，2-CHD單體單元)與具有1，4-鍵接的CHD單體單元(1，4-CHD單體單元)，兩者在鍵接于碳原子上的質(zhì)子數(shù)(Ha)上不同，其中的碳原子是與通過雙鍵相連的碳原子相鄰(見圖1)。
1，2-CHD單體單元滿足式Ha/(Ha+Hb)＝1/2。
1，4-CHD單體單元滿足式Ha/(Ha+Hb)＝1/3。
因此，聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比可以通過計(jì)算質(zhì)子的比例得出，其中的質(zhì)子是與通過雙鍵相連的碳原子相關(guān)聯(lián)的。
聚合物的2-DNMR譜通過H-HCOSY方法測(cè)定。在5.5ppm至5.8ppm間觀測(cè)到的交叉峰，被認(rèn)為是鍵接于通過雙鍵相連的碳原子上的氫原子，在1.85ppm至2.35ppm間也觀測(cè)到了峰，被認(rèn)為是氫原子(見圖2和3)。關(guān)于H-HCOSY方法，可以參見如“Kobunshi.Seitaibunshino NMR(聚合物及生物分子的NMR)”，Riichiro chujo審訂，IsaoAndo和Yoshio Inoue編輯，Tokyo Kagaku Dozin有限公司出版，日本，31-41頁(yè)，1992年。
相應(yīng)地，已經(jīng)證實(shí)，在聚合物分子鏈中，峰值為1.85ppm至2.35ppm的氫原子是那些鍵接于碳原子上的氫原子，其中的碳原子與通過雙鍵相連的碳原子相鄰。
當(dāng)1，2-CHD單體單元與所有的CHD單體單元的摩爾比用α表示，位于1.85至2.35ppm之間的峰面積(歸于鍵接于碳原子上的質(zhì)子，其中的碳原子與通過雙鍵相連的碳原子相鄰)與所有質(zhì)子的峰面積(不包括鍵接于通過雙鍵相連的碳原子上的質(zhì)子)之比(Ha/Ha+Hb)用β表示時(shí)，α和β滿足下式1/2×α+1/3(1-α)＝β1，2-CHD與1，4-CHD的摩爾比通過按上式計(jì)算α而得出。
聚合物催化劑(一種配合物)的化學(xué)位移通過日本JEOL有限公司制造并出售的NMR測(cè)量設(shè)備(JEOLα-400)來測(cè)定。測(cè)量頻率是400MHZ(1H)、100MHz(13C)、155MHz(7Li)和58.7MHz(6Li)。
測(cè)定7Li和6Li的化學(xué)位移時(shí)，假設(shè)歸于在D2O中的1M的LiCl溶液的峰為0ppm。
聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用DSC(示差掃描量熱儀)測(cè)定，采用日本Seiko儀器公司制造并出售的DSC200。
聚合反應(yīng)中單體的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)是通過內(nèi)標(biāo)法從殘余在聚合反應(yīng)混合物中的單體的絕對(duì)量來計(jì)算，使用氣相色譜(GC14A，日本Shimadzu公司制造并銷售)分析。乙苯用做內(nèi)標(biāo)物。
聚合物的機(jī)械性能和熱性能按以下方法測(cè)定。
(1)抗張?jiān)囼?yàn)(1/8英寸)按照ASTM D638測(cè)定1/8英寸厚聚合物試樣的抗張強(qiáng)度(TS)和抗張伸長(zhǎng)率(TE)。
(2)撓曲試驗(yàn)(1/8英寸)按照ASTM D790測(cè)定1/8英寸厚聚合物試樣的撓曲強(qiáng)度(FS)和撓曲模量(FM)。
(3)懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)按ASTM D256(室溫)測(cè)定聚合物的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
(4)熱變形溫度(HDT℃)按ASTM D648在1.82MPa負(fù)載(高載荷)和0.46Mpa負(fù)載(低載荷)下測(cè)定聚合物的熱變形溫度。
在以上測(cè)試中，注意以下?lián)Q算1Mpa＝10.20kg·f/cm2；和1J/m＝0.102kg·cm/cm。
在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，例如將聚環(huán)己二烯-聚異戊二烯雙嵌段共聚物簡(jiǎn)單表示為“CHD-Ip雙嵌段共聚物”。其它的嵌段共聚物也類似表示。
例1(合成含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與第一配位劑形成的配合物)在干燥的氬氣氣氛下，將預(yù)計(jì)量的將用做第一配位劑的N，N，N’，N’-四甲基乙撐二胺(TMEDA)溶于環(huán)己烷中，得到在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA溶液。
隨后，將所得的TMEDA的環(huán)己烷溶液冷卻并保溫在-10℃。然后在干燥的氬氣氣氛下，逐漸將正丁基鋰(n-BuLi)的正己烷溶液加入TMEDA的環(huán)己烷溶液(作為第一配位劑)中，其中Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩爾比為4/2。
可以觀察到，當(dāng)n-BuLi的正己烷溶液加入至TMEDA的環(huán)己烷溶液中時(shí)，呈白色晶體形式的n-BuLi與TMEDA的配合物迅速形成。
將含n-BuLi與TMEDA的配合物的所得混合物加熱至70℃，使得配合物溶解于環(huán)己烷中，然后逐漸冷卻至-78℃。結(jié)果，沉淀出以白色(扁平)晶體形式的配合物。
隨后，在干燥的氬氣氣氛下，過濾分離出沉淀的配合物。用環(huán)己烷幾次洗滌分離出的配合物，從而獲得以白色(扁平)晶體形式的最終純化的配合物。
由1H-NMR測(cè)得配合物中Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩爾比為4/2。(聚合反應(yīng))用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將上述Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩爾比為4/2的配合物加入并溶解于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.3毫摩爾，得到配合物溶液。將該溶液加熱并維持在70℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將0.225毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在70℃進(jìn)行1小時(shí)。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而以100重％的產(chǎn)率得到了白色的聚合物。
所得環(huán)己二烯(CHD)均聚物的數(shù)均分子量高至9,700，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為1.28。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為61/39。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為158℃。
例2用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于40℃，將在正己烷中1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.3毫摩爾，得到了一種溶液。將該溶液攪拌10分鐘。
向上面得到的溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第一配位劑)的溶液，加入量保證Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩爾比為4/2，將反應(yīng)在40℃下進(jìn)行10分鐘，得到了配合物溶液。將所得溶液加熱至并保溫在70℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將0.225毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在70℃進(jìn)行1小時(shí)。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而以100重％的產(chǎn)率得到了白色的聚合物。
所得CHD均聚物的數(shù)均分子量為9,300，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為1.36。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為51/49。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為152℃。
對(duì)比例1用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.3毫摩爾，得到一種溶液。將該溶液攪拌10分鐘。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至上面所得溶液中，聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行6小時(shí)。加入1，3-CHD后，作為陰離子特征的顏色很快從混合物中消失。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而以23重％的低產(chǎn)率得到了聚合物。
所得環(huán)己二烯(CHD)均聚物的數(shù)均分子量為3,200，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為2.89。所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為5/95。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低至88℃。
對(duì)比例2用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于40℃，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.3毫摩爾，得到了一種溶液。將該溶液攪拌10分鐘。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至上面所得溶液中，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行6小時(shí)。加入1，3-CHD后，作為陰離子特征的顏色很快從混合物中消失。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而以20重％的低產(chǎn)率獲得聚合物。
所得環(huán)己二烯(CHD)均聚物的數(shù)均分子量為2,920，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為2.92。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為2/98。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低至87℃。
例3至6用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將上述Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩爾比為4/2的配合物(與基本同例1中的方式獲得)加入并溶解于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.15毫摩爾，得到配合物溶液。將該溶液加熱并維持在40℃。
在例3至6中，逐漸將在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA溶液加入至上面所得的配合物溶液中，分別使0.0375毫摩爾、0.0750毫摩爾、0.1125毫摩爾和0.150毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，從而得到了Li/TMEDA摩爾比分別為4/3、4/4、4/5和4/6的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至上述所得的各個(gè)配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行4小時(shí)。然后向所得的各個(gè)聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的各個(gè)聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物分別用甲醇清洗，然后分別在80℃真空干燥，從而各以100重％的產(chǎn)率得到了聚合物。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)分別為48/52、51/49、52/48和54/46。
對(duì)比例3至6用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.15毫摩爾，得到一種溶液。將所得溶液加熱至并保溫于40℃。
在對(duì)比例3至6中，逐漸將在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA溶液加入至上面所得的溶液中，分別使0.0047毫摩爾、0.0094毫摩爾、0.0188毫摩爾和0.0375毫摩爾的TMEDA加入至溶液中并攪拌10分鐘，從而得到了Li/TMEDA摩爾比分別為4/0.125、4/0.25、4/0.5和4/1的含有與TMEDA的n-BuLi的配合物的混合物。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至上述所得的各個(gè)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行4小時(shí)。然后向所得的各個(gè)聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的各個(gè)聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而得到了聚合物。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)分別為6/94、9/91、21/79和29/71。
例7用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于40℃，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.3毫摩爾，得到一種溶液。將該溶液攪拌10分鐘。
向上面所得的溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA，作為第一配位劑)的溶液，加入量保證Li(在n-BuLi中)/TMPDA的摩爾比為4/2，在室溫下反應(yīng)10分鐘，從而得到了配合物溶液。將配合物溶液加熱并保溫在40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMPDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將0.225毫摩爾的TMPDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMPDA摩爾比為4/5的配合物-TMPDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMPDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行4小時(shí)。向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而以100重％的產(chǎn)率獲得聚合物。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為47/53。
例8至12用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將20.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將上述Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩爾比為4/2的配合物(與基本同例1中的方式獲得)加入并溶解于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.07毫摩爾，得到配合物溶液。將該溶液加熱并維持在60℃。
向上面得到的配合物溶液中分別加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將分別示于表1中的量的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了具有不同Li/TMEDA摩爾比的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至各個(gè)所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行4小時(shí)。
然后，向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的各個(gè)聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物分別用甲醇清洗，然后分別在80℃真空干燥，從而以100重％的產(chǎn)率得到了白色的聚合物。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)分別為44/56、52/48、54/46、56/44和60/40。
結(jié)果示于表1。
對(duì)比例 7用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.15毫摩爾，得到了一種溶液。將所得溶液加熱并保溫至60℃，并攪拌10分鐘。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至上面所得溶液中，聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行4小時(shí)。加入1，3-CHD單體后，作為環(huán)己二烯基陰離子特征的顏色很快從混合物中消失。在反應(yīng)中，沒能獲得所需的聚合物。
例13用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.15毫摩爾，得到了一種溶液。將該溶液攪拌10分鐘。
向上面得到的溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第一配位劑)的溶液，加入量保證Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩爾比為4/2，將反應(yīng)在室溫下進(jìn)行10分鐘，得到了配合物溶液。將所得溶液加熱至并保溫在40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將0.1125毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行4小時(shí)。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而以100重％的產(chǎn)率得到了白色的聚合物。
所得環(huán)己二烯(CHD)均聚物的數(shù)均分子量為19,750，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為1.09。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為50/50。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為156℃。
例14以基本同例13的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，但是n-BuLi與TMEDA的反應(yīng)溫度為60℃。
所得環(huán)己二烯(CHD)均聚物的數(shù)均分子量高至20,800，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為1.26。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為52/48。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為155℃。
例15以基本同例13的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，但是n-BuLi與TMEDA的反應(yīng)溫度為40℃。
所得環(huán)己二烯(CHD)均聚物的數(shù)均分子量高至20,060，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為1.14。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為54/46。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為159℃。
對(duì)比例8用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.15毫摩爾，得到一種溶液。將該溶液攪拌10分鐘。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至上面所得溶液中，聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行6小時(shí)。加入1，3-CHD后，作為陰離子特征的顏色很快從混合物中消失。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而以18重％的低產(chǎn)率得到了聚合物。
所得環(huán)己二烯(CHD)均聚物的數(shù)均分子量低至2,750，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為3.19。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為2/98。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低至87℃。
例16用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的300毫升耐壓玻璃瓶進(jìn)行吹洗。將120.0克環(huán)己烷加入至玻璃瓶中。在維持環(huán)己烷溫度在室溫的同時(shí)，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入至環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為3.0毫摩爾，所得的混合物攪拌10分鐘。
隨后，向上面得到的混合物中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第一配位劑)的溶液，加入量保證Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩爾比為4/2，將反應(yīng)在室溫下進(jìn)行10分鐘，得到了TMEDA與n-BuLi的配合物。將含此配合物的所得混合物加熱至并保溫在40℃，從而得到了配合物溶液。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將2.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將4.5克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行1小時(shí)。
在干燥的氬氣氣氛中，將21.0克異戊二烯(Ip)加入至所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行1小時(shí)從而形成了CHD-Ip雙嵌段共聚物。
在干燥的氬氣氣氛中，將4.5克1，3-CHD加入至含CHD-Ip雙嵌段共聚物的所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃下再進(jìn)行2小時(shí)從而形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含CHD-Ip-CHD三嵌段聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出三嵌段共聚物。將分離出的三嵌段共聚物用甲醇清洗，然后在60℃真空干燥從而以100重％的產(chǎn)率獲得了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物粘性體。
所得的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物的數(shù)均分子量高至9,890，Mw/Mn為1.04。
共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)用1H-NMR測(cè)定。已證明，共聚物的聚合物鏈中環(huán)狀共軛二烯單體單元的比基本與加入至玻璃瓶中的環(huán)狀共軛二烯單體的比相同。
所得的共聚物的1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為43/57。
例17
用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的300毫升耐壓玻璃瓶進(jìn)行吹洗。將120.0克環(huán)己烷加入至玻璃瓶中。在維持環(huán)己烷溫度在室溫的同時(shí)，將在正己烷中的1.1M的s-BuLi溶液加入至環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為3.0毫摩爾，所得的混合物攪拌10分鐘。
隨后，向上面得到的混合物中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第一配位劑)的溶液，加入量保證Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩爾比為4/2，將反應(yīng)在室溫下進(jìn)行10分鐘，得到了TMEDA與s-BuLi的配合物。將含此配合物的所得混合物加熱至并保溫在40℃，從而得到了配合物溶液。
向上面得到的蘭色的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將2.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
向上面所得的蘭色的配合物-TMEDA混合物溶液中加入1.5毫摩爾的間二異丙烯基苯(m-DIPB)從而得到一種混合物。在混合物的蘭色(表明自由基存在)轉(zhuǎn)變成橙色(表明無自由基)后，將21.0克異戊二烯(Ip)加入至上述混合物中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行1小時(shí)從而形成了含Ip的共聚物。
在干燥的氬氣氣氛中，將9.0克1，3-CHD加入至含有含Ip的共聚物的所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃下再進(jìn)行2小時(shí)從而形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含CHD-Ip-CHD三嵌段聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出三嵌段共聚物。將分離出的三嵌段共聚物用甲醇清洗，然后在60℃真空干燥從而以100重％的產(chǎn)率獲得了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物彈性體。
所得的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物的數(shù)均分子量高至19,890，Mw/Mn為1.34。
三嵌段共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)用1H-NMR測(cè)定。已證明，三嵌段共聚物的聚合物鏈中環(huán)狀共軛二烯單體單元的比基本與加入至玻璃瓶中的環(huán)狀共軛二烯單體的比相同。
所得的三嵌段共聚物的1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為46/54。
例18用普通方法用干燥的氬氣對(duì)-個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷溫度于室溫，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.07毫摩爾，得到一種溶液。將該溶液攪拌10分鐘。
向上面得到的溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第一配位劑)的溶液，加入量保證Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩爾比為4/2，將反應(yīng)在室溫下進(jìn)行10分鐘，得到了配合物溶液。將所得溶液加熱至并保溫在40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將0.0525毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。分離出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，從而以100重％的產(chǎn)率得到了白色的聚合物。
所得環(huán)己二烯(CHD)均聚物的數(shù)均分子量高至44,800，Mw/Mn(分子量分布的標(biāo)度)為1.21。
所得聚合物的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比(即，具有1，2-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元與具有1，4-鍵的環(huán)狀共軛二烯單體單元的摩爾比)為51/49。由DSC方法測(cè)得的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為165℃。
所得聚合物的抗張模量(TM)為4,612MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。
例19用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升的Schlenk管進(jìn)行吹洗。將在例18中獲得的1克聚合物和50毫升的三氯苯加入至Schlenk管。在干燥氬氣氣氛下，在攪拌下將所得混合物加熱至150℃，從而使聚合物溶解于三氯苯中。
向所得的聚合物溶液中加入四氯-1，4-苯醌(對(duì)四氯苯醌)，加入量為每當(dāng)量聚合物環(huán)己烯單元加入4當(dāng)量。在150℃進(jìn)行20小時(shí)的脫氫作用。反應(yīng)結(jié)束后，用普通方法除去溶劑，從而得到了淺黃色的脫氫聚合物。
測(cè)量所得的脫氫聚合物的UV光譜。已證明，在脫氫的環(huán)狀共軛二烯聚合物中，在例18所得的聚合物中的72％環(huán)己烯單元已轉(zhuǎn)變成苯環(huán)。
例20用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,700克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至60℃，然后將11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將300克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行3小時(shí)。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為99.8摩爾％。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。向聚合反應(yīng)混合物中加入一種穩(wěn)定劑〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴蓋吉公司生產(chǎn)并出售〕，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的數(shù)均分子量為20，100。Mn/Mn為1.27。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為48/52。用DSC法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為151℃。
例21用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,700克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于60℃。
以鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在60℃下攪拌10分鐘。
維持反應(yīng)釜的溫度在60℃，然后將11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將300克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行3小時(shí)。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為99.2摩爾％。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。向聚合反應(yīng)混合物中加入一種穩(wěn)定劑〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴蓋吉公司生產(chǎn)并出售〕，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的數(shù)均分子量為20,500。Mn/Mn為1.29。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為50/50。用DSC法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為152℃。
例22用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,700克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后將11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將300克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行4小時(shí)。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為99.6摩爾％。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。向聚合反應(yīng)混合物中加入一種穩(wěn)定劑〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴蓋吉公司生產(chǎn)并出售〕，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的數(shù)均分子量為20,200。Mn/Mn為1.23。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為61/39。用DSC法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為158℃。
例23用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
將在例22中所得聚合物的10重％的1,500克的環(huán)己烷溶液加入至反應(yīng)釜中。向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)加入至環(huán)己烷(TC/DIBAL-H摩爾比為1/6)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為290ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力35kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的碳-碳雙鍵的氫化度為67摩爾％。
聚合物的數(shù)均分子量為21,400，Mw/Mn為1.22。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為201℃。
例24用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的4升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,000克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
向反應(yīng)釜中加入在例22中所得的聚合物的1,000克10重％的環(huán)己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入10克固體催化劑，它包含承載在硫酸鋇(BaSO4)上的5重％的鈀(Pd)。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力55kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的碳-碳雙鍵的氫化度為100摩爾％。
聚合物的數(shù)均分子量為20,800，Mw/Mn為1.24。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為233℃。
例25用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后將11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將600克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行4小時(shí)。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為97.4摩爾％。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入700克環(huán)己烷從而稀釋了聚合反應(yīng)混合物。將稀釋的聚合反應(yīng)混合物加熱至80℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。向聚合反應(yīng)混合物中加入一種穩(wěn)定劑〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴蓋吉公司生產(chǎn)并出售〕，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的數(shù)均分子量為43，800。Mn/Mn為1.28。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為58/42。用DSC法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為167℃。
所得聚合物的抗張模量(TM)為4,710MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。
熱變形溫度(HDT，1.82Mpa)為131℃。
例26用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?00克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為7.5毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入3.75毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后將5.63毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將600克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為94.7摩爾％。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入2,000克環(huán)己烷從而稀釋了聚合反應(yīng)混合物。將稀釋的聚合反應(yīng)混合物加熱至80℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。向聚合反應(yīng)混合物中加入一種穩(wěn)定劑〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴蓋吉公司生產(chǎn)并出售〕，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的數(shù)均分子量為81,800。Mn/Mn為1.32。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為63/37。用DSC法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為171℃。
所得聚合物的抗張模量(TM)為4,815MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。
熱變形溫度(HDT，1.82Mpa)為135℃。
例27用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
將在例25中所得聚合物的10重％的1,500克的環(huán)己烷溶液加入至反應(yīng)釜中。向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)加入至環(huán)己烷(TC/DIBAL-H摩爾比為1/6)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為290ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力35kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)10小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的碳-碳雙鍵的氫化度為87摩爾％。
聚合物的數(shù)均分子量為45,300，Mw/Mn為1.27。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為228℃。
所得聚合物的撓曲強(qiáng)度(FS)為37.80MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。撓曲模量(FM)為6,049MPa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為188℃。
例28
用基本同例27的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例26所得的聚合物。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的碳-碳雙鍵的氫化度為79摩爾％。
聚合物的數(shù)均分子量為83,600，Mw/Mn為1.41。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為223℃。
所得聚合物的撓曲強(qiáng)度(FS)為44.80MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。撓曲模量(FM)為6,322MPa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為190℃。
例29用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的4升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,000克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
向反應(yīng)釜中加入在例25中所得的聚合物的1,000克10重％的環(huán)己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入10克固體催化劑，它包含承載在硫酸鋇(BaSO4)上的5重％的鈀(Pd)。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力55kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的碳-碳雙鍵的氫化度為100摩爾％。
聚合物的數(shù)均分子量為44,100，Mw/Mn為1.23。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為236℃。
所得聚合物的撓曲強(qiáng)度(FS)為45.54MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。撓曲模量(FM)為6,764MPa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為192℃。
例30以基本同例29的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例26中所得的聚合物。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的碳-碳雙鍵的氫化度為100摩爾％。
聚合物的數(shù)均分子量為82,700，Mw/Mn為1.25。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為238℃。
所得聚合物的撓曲強(qiáng)度(FS)為48.64MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。撓曲模量(FM)為7,664MPa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為198℃。
例31以基本同例29的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用三氧化二鋁(Al2O3)作氫化催化劑載體。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的碳-碳雙鍵的氫化度為100摩爾％。
聚合物的數(shù)均分子量為81,900，Mw/Mn為1.29。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為238℃。
例32以基本同例29的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用三氧化二鋁(Al2O3)作氫化催化劑載體。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的碳-碳雙鍵的氫化度為100摩爾％。
聚合物的數(shù)均分子量為82,100，Mw/Mn為1.33。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為238℃。
例33用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為12.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入6.0毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得的混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入9.0毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將600克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為98.4摩爾％。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入700克環(huán)己烷從而稀釋了聚合反應(yīng)混合物。將稀釋的聚合反應(yīng)混合物加熱至80℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為60/40。用DSC法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為170℃。
向所得的聚合溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將Co(acac)3和三異丁基鋁(TIBAL)加入至環(huán)己烷〔Co(acac)3/TIBAL摩爾比為1/6〕中而制備的，其加入量為基于聚合物重量的100ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至185℃，然后在氫氣壓力50kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)4小時(shí)。
氫化反應(yīng)結(jié)束后，將釜溫降至室溫，壓力降至常壓。用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)釜，加入甲醇至所得的反應(yīng)混合物處理TIBAL。
向反應(yīng)混合物中加入一種穩(wěn)定劑[Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴蓋吉公司生產(chǎn)并出售〕，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了CHD均聚物。
用1H-NMR測(cè)得的CHD均聚物中環(huán)己烯環(huán)的氫化度為100摩爾％。聚合物的數(shù)均分子量為50,700，Mw/Mn為1.21。用DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為235℃。
所得聚合物的撓曲強(qiáng)度(FS)為46.84MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。撓曲模量(FM)為6,974MPa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為195℃。
例34
用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,700克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為30.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入15.0毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入22.5毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
在干燥的氮?dú)鈿夥罩?，?5克1，3-CHD加入反應(yīng)釜，在40℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。
在干燥的氮?dú)鈿夥罩?，?10克異戊二烯(Ip)加入至所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行1.5小時(shí)從而形成了CHD-Ip雙嵌段共聚物。
在干燥的氮?dú)鈿夥罩?，?5克1，3-CHD加入至含CHD-Ip雙嵌段共聚物的所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃下再進(jìn)行3小時(shí)從而形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得的三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為9,700，Mw/Mn為1.14。
所得的共聚物的1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為48/52。
例35用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,700克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為37.5毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入18.75毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入28.1毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將15克異戊二烯(Ip)加入反應(yīng)釜，隨后再加入30克1，3-CHD，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行1.5小時(shí)從而形成了CHD-Ip雙嵌段共聚物。
將210克Ip加入至含CHD-Ip雙嵌段共聚物的所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃下再進(jìn)行1.5小時(shí)從而形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
將30克1，3-CHD加入至含Ip-CHD-Ip三嵌段共聚物的所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行2小時(shí)從而形成了Ip-CHD-Ip-CHD嵌段共聚物。
將15克Ip加入至含Ip-CHD-Ip-CHD-四嵌段共聚物的所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃下再進(jìn)行30分鐘從而形成了Ip-CHD-Ip-CHD-Ip五嵌段共聚物。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得聚合物的數(shù)均分子量為8,200。Mw/Mn為1.08。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為43/57。
例36用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,700克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為30.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入15.0毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入22.5毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將15克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行1小時(shí)。
將270克異戊二烯(Ip)加入至所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃下再進(jìn)行2小時(shí)從而形成了CHD-Ip雙嵌段共聚物。
將15克1，3-CHD加入至含Ip-CHD雙嵌段共聚物的所得的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行3小時(shí)從而形成了Ip-CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得三嵌段聚合物的數(shù)均分子量為10,500。Mw/Mn為1.04。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為45/55。
例37用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
將在例36中所得聚合物的10重％的1,500克的環(huán)己烷溶液加入至反應(yīng)釜中。向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)加入至環(huán)己烷(TC/DIBAL-H摩爾比為1/6)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為100ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至100℃，然后在氫氣壓力8kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)1小時(shí)，從而獲得了氫化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的聚合物的異戊二烯(Ip)聚合物嵌段的氫化度為1H-NMR。CHD聚合物嵌段未氫化。
例38
用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將300克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行20分鐘。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為47.8摩爾％。
隨后，將300克異戊二烯(Ip)加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行5小時(shí)。
一旦將Ip加入至1，3-CHD的聚合反應(yīng)體系中，1，3-CHD的聚合反應(yīng)間斷，因?yàn)镮p的聚合反應(yīng)優(yōu)先于1，3-CHD的聚合反應(yīng)進(jìn)行。一旦幾乎消耗了所有的Ip單體，1，3-CHD的聚合反應(yīng)又重新開始。結(jié)果，形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得聚合物的數(shù)均分子量為41,500。Mw/Mn為1.31。1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為49/51。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg為152℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為26.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為157％。撓曲強(qiáng)度(FS)為23.0MPa，撓曲模量為2,950MPa。
Izod沖擊強(qiáng)度為N.B(無裂斷)。
例39用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,700克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為10.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入5.0毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將200克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行20分鐘。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為49.5摩爾％。
隨后，將400克異戊二烯(Ip)加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行6小時(shí)。
一旦將Ip加入至1，3-CHD的聚合反應(yīng)體系中，1，3-CHD的聚合反應(yīng)間斷，因?yàn)镮p的聚合反應(yīng)優(yōu)先于1，3-CHD的聚合反應(yīng)進(jìn)行。一旦幾乎消耗了所有的Ip單體，1，3-CHD的聚合反應(yīng)又重新開始。結(jié)果，形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入1000克環(huán)己烷從而稀釋了聚合反應(yīng)混合物。將稀釋的聚合反應(yīng)混合物加熱至70℃，通過施壓將稀釋的聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得三嵌段聚合物的數(shù)均分子量為62,000。Mw/Mn為1.44。1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為48/52。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg為151℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為19.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗張伸長(zhǎng)率(TE)為695％。
例40用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將300克1，3-CHD與300克Ip混合，并將所得混合物加入至反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。
在1，3-CHD與Ip共存的聚合反應(yīng)體系中，Ip的聚合反應(yīng)優(yōu)先于1，3-CHD的聚合反應(yīng)進(jìn)行。一旦幾乎消耗了所有的Ip單體，1，3-CHD的聚合反應(yīng)才開始。用氣相色譜測(cè)得1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為98.3摩爾％。結(jié)果，生成了Ip-CHD雙嵌段共聚物。
將所得聚合反應(yīng)混合物加熱至70℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得雙嵌段聚合物的數(shù)均分子量為40,100。Mw/Mn為1.49。1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為51/49。用DSC方法測(cè)得的共聚物中CHD聚合物嵌段的Tg為153℃。
所得雙嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為12.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗張伸長(zhǎng)率(TE)為28％。撓曲強(qiáng)度(FS)為18.7MPa，撓曲模量(FM)為815MPa。
Izod沖擊強(qiáng)度為N.B(無裂斷)。
例41以基本同例38的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，但使用480克1，3-CHD與120克Ip的單體混合物。6小時(shí)的聚合反應(yīng)之后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為96.6摩爾％。
由于聚合反應(yīng)體系含有與Ip相比大量的1，3-CHD，在Ip聚合反應(yīng)的初期階段也開始了1，3-CHD的聚合反應(yīng)，盡管Ip的聚合反應(yīng)優(yōu)先于1，3-CHD的聚合反應(yīng)。結(jié)果，獲得了含有Ip與1，3-CHD無規(guī)共聚部分的共聚物。
將所得的聚合反應(yīng)混合物加熱至70℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得共聚物的數(shù)均分子量為41,200。Mw/Mn為1.41。1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為52/48。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg為154℃。
所得共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為47.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為5％。撓曲強(qiáng)度(FS)為92.9MPa，撓曲模量(FM)為3,210MPa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為128℃。
Izod沖擊強(qiáng)度為78.2J/m。
例42用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
將在例38中所得聚合物的10重％的1,500克的環(huán)己烷溶液加入至反應(yīng)釜中。向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)加入至環(huán)己烷(TC/DIBAL-H摩爾比為1/6)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為290ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力35kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的Ip聚合物嵌段的氫化度為100摩爾％，CHD聚合物嵌段氫化度為96％。
聚合物的數(shù)均分子量為42,400，Mw/Mn為1.28。用DSC測(cè)得的共聚物的氫化的CHD共聚物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為233℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為30.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為357％。撓曲強(qiáng)度(FS)為29.0MPa，撓曲模量(FM)為3,050MPa。
Izod沖擊強(qiáng)度為N.B(無裂斷)。
例43以基本同例42的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例39中所得的聚合物。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的Ip聚合物嵌段的氫化度為100％，CHD聚合物嵌段的氫化度為92％。
數(shù)均分子量為62,700。Mw/Mn為1.39。用DSC法測(cè)得共聚物的氫化CHD聚合物嵌段的Tg為232℃。
所得的三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為24.3MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為706％。
例44用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的4升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,000克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
向反應(yīng)釜中加入在例38中所得的聚合物的1,000克10重％的環(huán)己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入10克固體催化劑，它包含承載在硫酸鋇(BaSO4)上的5重％的鈀(Pd)。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力55kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的Ip聚合物嵌段和CHD聚合物嵌段的氫化度都為100％。
數(shù)均分子量為40,900。Mw/Mn為1.33。用DSC方法測(cè)得的共聚物的氫化的CHD聚合物嵌段的Tg為232℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為30.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為320％。撓曲強(qiáng)度(FS)為28.2MPa，撓曲模量(FM)為3,150Mpa。
Izod沖擊強(qiáng)度為N.B(無斷裂)。
例45以基本同例44的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例39中所得的聚合物。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的Ip聚合物嵌段和CHD聚合物嵌段的氫化度都為100％。
數(shù)均分子量為61,900。Mw/Mn為1.46。用DSC方法測(cè)得的共聚物的氫化的CHD聚合物嵌段的Tg為230℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為25.9MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗張伸長(zhǎng)率(TE)為650％。
例46用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將300克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行20分鐘。此后，用氣相色譜測(cè)得的1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為50.1摩爾％。
隨后，將300克苯乙烯(St)加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行5小時(shí)。
一旦將St加入至1，3-CHD的聚合反應(yīng)體系中，1，3-CHD的聚合反應(yīng)間斷，因?yàn)镾t的聚合反應(yīng)優(yōu)先于1，3-CHD的聚合反應(yīng)進(jìn)行。一旦幾乎消耗了所有加入的St單體，1，3-CHD的聚合反應(yīng)又重新開始。結(jié)果，形成了CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為40,600。Mw/Mn為1.21。1，2-鍵接/1，2-鍵接摩爾比為56/44。用DSC法測(cè)得共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg為162℃。
所得三嵌段共聚物的撓曲強(qiáng)度(FS)為33.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。撓曲模量(FM)為2,980MPa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為88℃。
例47用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為10.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入5.0毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將100克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行2小時(shí)。從而得到了CHD均聚物(聚合物1)。
隨后，將400克苯乙烯(St)加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃再進(jìn)行3小時(shí)，從而得到了CHD-St雙嵌段共聚物(聚合物2)。
另外，將100克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，在40℃再聚合5小時(shí)，從而得到了CHD-St-CHD三嵌段共聚物(聚合物3)。
將所得聚合反應(yīng)混合物加熱至70℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
聚合物1、2和3的數(shù)均分子量分別為10,300、49,800和60,700。Mw/Mn分別為1.04、1.10和1.25。聚合物3的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為53/47。用DSC法測(cè)得聚合物3的CHD聚合物嵌段的Tg為156℃。
所得聚合物的抗張強(qiáng)度(TS)為18.9MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為2％。撓曲強(qiáng)度(FS)為46.2MPa，撓曲模量(FM)為3,232MPa。
聚合物3熱變形溫度(HDT，1.82Mpa)為78℃。
例48用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將300克1，3-CHD與300克St混合，并將反應(yīng)混合物加入至反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。
在1，3-CHD與St共存的聚合反應(yīng)體系，St的聚合反應(yīng)優(yōu)先于1，3-CHD的聚合反應(yīng)進(jìn)行。一旦幾乎消耗了所有的St單體，1，3-CHD的聚合反應(yīng)才開始。用氣相色譜測(cè)得1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為98.3摩爾％。結(jié)果，形成了St-CHD雙嵌段共聚物。
將所得的聚合反應(yīng)混合物加熱至70℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得雙嵌段共聚物的數(shù)均分子量為40,800。Mw/Mn為1.23。1，2-鍵接/1，2-鍵接摩爾比為57/43。用DSC法測(cè)得共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg為161℃。
所得雙嵌段共聚物的撓曲強(qiáng)度(FS)為18.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。撓曲模量(FM)為5,430MPa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為72℃。
例49用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將200克1，3-CHD、200克Ip和200克St混合，并將混合物加入至反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。
在1，3-CHD、IP和St共存的聚合反應(yīng)體系中，St的聚合反應(yīng)優(yōu)先于1，3-CHD和Ip的聚合反應(yīng)，一旦幾乎消耗了所有存在的St單體，Ip的聚合反應(yīng)開始，因?yàn)镮p的聚合反應(yīng)優(yōu)先于1，3-CHD的聚合反應(yīng)。一旦幾乎消耗了所有存在的Ip單體，1，3-CHD的聚合開始。用氣相色譜測(cè)得1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為99.5摩爾％。結(jié)果，得到了St-Ip-CHD三嵌段共聚物。
將所得聚合反應(yīng)混合物加熱至70℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為40,200。Mw/Mn為1.21。1，2-鍵接/1，2-鍵摩爾比為53/47。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg為156℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為22.4MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為4％。撓曲強(qiáng)度(FS)為45.0MPa和撓曲模量(FM)為1,470MPa。
例50用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
將在例46中所得的1,500克的環(huán)己烷溶液加入至反應(yīng)釜中。向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)加入至環(huán)己烷(TC/DIBAL-H摩爾比為1/6)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為290ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力35kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)10小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的CHD聚合物嵌段的氫化度為96摩爾％。St聚合物嵌段未氫化。
數(shù)均分子量為40,400。Mw/Mn為1.20。用DSC方法測(cè)得的CHD聚合物嵌段的Tg為232℃。
所得的共聚物的撓曲強(qiáng)度(FS)為38.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，撓曲模量(FM)為4,060Mpa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為90℃。
例51以基本同例50的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例48中所得的聚合物。
氫化反應(yīng)結(jié)束后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的St-CHD雙嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得CHD聚合度嵌段的氫化度為96摩爾％，St聚合物嵌段未氫化。
數(shù)均分子量為40,400。Mw/Mn為1.19。用DSC法測(cè)得的CHD聚合物嵌段的Tg為234℃。
所得的共聚物的撓曲強(qiáng)度(FS)為22.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，撓曲模量(FM)為5,810Mpa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為82℃。
例52用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的4升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,000克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
向反應(yīng)釜中加入在例46中所得的聚合物的1,000克10重％的環(huán)己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入50克固體催化劑，它包含承載在硫酸鋇(BaSO4)上的5重％的鈀(Pd)。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力55kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的St聚合物嵌段和CHD聚合物嵌段的氫化度都為100％。
數(shù)均分子量為41,600。Mw/Mn為1.29。用DSC法測(cè)得的氫化的CHD聚合物嵌段和氫化的St聚合物嵌段的Tg分別為232℃和147℃。
所得共聚物的撓曲強(qiáng)度(FS)為42.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，撓曲模量(FM)為5,025Mpa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為129℃。
例53
以基本同例52的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例48中所得的聚合物。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的St-CHD雙嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的St聚合物嵌段和CHD聚合物嵌段的氫化度都為100％。
數(shù)均分子量為41,000。Mw/Mn為1.26。用DSC法測(cè)得的氫化的CHD聚合物嵌段和氫化的St聚合物嵌段的Tg分別為229℃和149℃。
所得共聚物的撓曲強(qiáng)度(FS)為28.1MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，撓曲模量(FM)為6,100Mpa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為128℃。
例54用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升的Schlenk管進(jìn)行吹洗。將在例46中獲得的1克聚合物和50毫升的三氯苯加入至Schlenk管。在干燥氬氣氣氛下，在攪拌下將所得混合物加熱至140℃，從而使聚合物溶解于三氯苯中。
向所得的聚合物溶液中加入四氯-1，4-苯醌(對(duì)四氯苯醌)，加入量為每當(dāng)量聚合物己烯單元加入4當(dāng)量。在140℃進(jìn)行20小時(shí)的脫氫作用。反應(yīng)結(jié)束后，用普通方法除去溶劑，從而得到了淺黃色的脫氫聚合物。測(cè)量所得的脫氫聚合物的UV光譜。已證明，在脫氫的環(huán)狀共軛二烯聚合物中，在例46所得的聚合物中的76％環(huán)己烯單元已轉(zhuǎn)變成苯環(huán)。
例55用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升的Schlenk管進(jìn)行吹洗。將在例48中獲得的1克聚合物和50毫升的三氯苯加入至Schlenk管。在干燥氬氣氣氛下，在攪拌下將所得混合物加熱至140℃，從而使聚合物溶解于三氯苯中。
向所得的聚合物溶液中加入四氯-1，4-苯醌(對(duì)四氯苯醌)，加入量為每當(dāng)量聚合物環(huán)己烯單元加入4當(dāng)量。在140℃進(jìn)行20小時(shí)的脫氫作用。反應(yīng)結(jié)束后，用普通方法除去溶劑，從而得到了淺黃色的脫氫聚合物。測(cè)量所得的脫氫聚合物的UV光譜。已證明，在脫氫的環(huán)狀共軛二烯聚合物中，在例48所得的聚合物中的82％環(huán)己烯單元已轉(zhuǎn)變成苯環(huán)。
例56用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,700克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將按鋰原子計(jì)為30.0毫摩爾的n-BuLi加入至反應(yīng)釜中。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入15.0毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得的混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后向上述混合物中加入22.5毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)。
將45克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行1小時(shí)。
隨后，將在環(huán)己烷中的30重％的丁二烯(Bd)溶液700克(Bd210克)加入至反應(yīng)釜，在40℃再聚合1小時(shí)，從而得到了CHD-Bd雙嵌段共聚物。
向所得的含CHD-Bd雙嵌段共聚物的聚合反應(yīng)混合物中加入45克1，3-CHD，在40℃再聚合3小時(shí)，從而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為10,100。Mw/Mn為1.08。1，2-鍵接/1，2-鍵接摩爾比為46/54。
例57用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,333克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為10.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入5.0毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后將7.5毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將100克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行2小時(shí)。從而形成了CHD均聚物。
隨后，將丁二烯(Bd)在環(huán)己烷中的30重％的667克溶液(Bd200克)加入反應(yīng)釜，在40℃再聚合2小時(shí)，從而形成了CHD-Bd雙嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd雙嵌段共聚物的聚合反應(yīng)混合物中加入100克1，3-CHD，在40℃再聚合5小時(shí)，從而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為40,100。Mw/Mn為1.15。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為51/49。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為158℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為14.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為133％。撓曲強(qiáng)度(FS)為15.6MPa，撓曲模量(FM)為2,957MPa。
Izod沖擊強(qiáng)度為N.B.(無斷裂)。
例58用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,467克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為10.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入5.0毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后將7.5毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將100克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行2小時(shí)，從而形成了CHD均聚物。
隨后，將丁二烯(Bd)在環(huán)己烷中的30重％的1,333克溶液(Bd400克)加入反應(yīng)釜，在40℃再聚合2小時(shí)，從而形成了CHD-Bd雙嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd雙嵌段共聚物的聚合反應(yīng)混合物中加入100克1，3-CHD，在40℃再聚合5小時(shí)，從而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
將釜溫升至70℃，然后通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為61,200。Mw/Mn為1.17。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為51/49。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為157℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為19.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為810％。
例59用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
將在例57中所得聚合物的10重％的1,500克的環(huán)己烷溶液加入至反應(yīng)釜中。向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)加入至環(huán)己烷(TC/DIBAL-H摩爾比為1/6)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為290ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力35kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)10小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氫化度分別為92摩爾％和98摩爾％。
所得共聚物的數(shù)均分子量為41,200。Mw/Mn為1.17。用DSC方法測(cè)得的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為232℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為19.6MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為153％。撓曲強(qiáng)度(FS)為17.0MPa，撓曲模量(FM)為3,254MPa。
Izod沖擊強(qiáng)度為N.B.(無斷裂)。
例60以基本同例59的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例58中所得的聚合物。
氫化反應(yīng)結(jié)束后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氫化度分別為98摩爾％和100摩爾％。
數(shù)均分子量為60,900。Mw/Mn為1.11。用DSC方法測(cè)得的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為227℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為24.3MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為850％。
例61用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的4升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,000克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
向反應(yīng)釜中加入在例57中所得的聚合物的1,000克10重％的環(huán)己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入10克固體催化劑，它包含承載在三氧化二鋁(Al2O3)上的5重％的鈀(Pd)。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至160℃，然后在氫氣壓力55kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氫化度都為100摩爾％。
所得共聚物的數(shù)均分子量為40,700。Mw/Mn為1.16。用DSC方法測(cè)得氫化的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為232℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為21.4MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為147％。撓曲強(qiáng)度(FS)為19.2MPa，撓曲模量(FM)為3,350MPa。
Izod沖擊強(qiáng)度為N.B.(無斷裂)。
例62以基本同例61的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例58中所得的聚合物。
氫化反應(yīng)結(jié)束后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氫化度都為100摩爾％。
數(shù)均分子量為62,300。Mw/Mn為1.15。用DSC方法測(cè)得的氫化的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為229℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為25.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為810％。
例63用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
將在例56中所得聚合物的10重％的1,500克的環(huán)己烷溶液加入至反應(yīng)釜中。向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和n-BuLi加入至環(huán)己烷(TC/n-BuLi摩爾比為1/1)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為100ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至75℃，然后在氫氣壓力8kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)30分鐘。
氫化反應(yīng)后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氫化度分別為0摩爾％和100摩爾％。
所得共聚物的數(shù)均分子量為10,200。Mw/Mn為1.09。
例64用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,947克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為5.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入例1中所得的聚合催化劑(配合物)。
將釜溫維持在30℃的同時(shí)，將3.75毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將60克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在30℃進(jìn)行4小時(shí)，從而形成了CHD均聚物。
將丁二烯(Bd)在環(huán)己烷中的30重％的933克溶液(Bd280克)加入所得聚合反應(yīng)混合物，在45℃再聚合1小時(shí)，從而形成了CHD-Bd雙嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd雙嵌段共聚物的聚合反應(yīng)混合物中加入60克1，3-CHD，在30℃再聚合4小時(shí)，從而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和n-BuLi加入至環(huán)己烷(TC/n-BuLi摩爾比為1/1)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為250ppm。用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至75℃，然后在氫氣壓力10kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)30分鐘。
氫化反應(yīng)后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，將釜中壓力降至常壓。用氫氣吹洗反應(yīng)釜，向所得反應(yīng)混合物中加甲醇處理n-BuLi。
向反應(yīng)混合物中加入Irganox B215(0037HX)(由瑞士希巴-蓋吉公司生產(chǎn)并出售)，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了氫化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物彈性體。
由1H-NMR測(cè)得的CHD聚合物嵌段的氫化度為0摩爾％。至于Bd聚合物嵌段的1，2-乙烯基鍵、1，4-順式鍵和1，4-反式鍵，其1H-NMR測(cè)得的氫化度為100摩爾％。1，2-鍵接/1,4-鍵接摩爾比為48/52。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為153℃。
所得三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為79,600。Mw/Mn為1.09。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為17.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為850％。
例65用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,947克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為10.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入例1中所得的聚合催化劑(配合物)。
將釜溫維持在30℃的同時(shí)，將7.5毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
將120克1，3-CHD加入至反應(yīng)釜，聚合反應(yīng)在30℃進(jìn)行4小時(shí)，從而形成了CHD均聚物。
隨后，將丁二烯(Bd)在環(huán)己烷中的30重％的933克溶液(Bd280克)加入反應(yīng)釜，在45℃再聚合1小時(shí)，從而形成了CHD-Bd雙嵌段共聚物。
向所得的聚合物溶液中加入2.5毫摩爾的四氯化硅(SiCl4)，然后在60℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)30分鐘。
向所得聚合物溶液中加入Irganox B215(0037HX)(由瑞士希巴-蓋吉公司生產(chǎn)并出售)，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了氫化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物彈性體。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為50/50。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為155℃。
所得三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為112,000。Mw/Mn為2.08。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為16.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為600％。
例66用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升的Schlenk管進(jìn)行吹洗。將在例64中獲得的1克聚合物和50毫升的三氯苯加入至Schlenk管。在干燥氬氣氣氛下，在攪拌下將所得混合物加熱至140℃，從而使聚合物溶解于三氯苯中。
向所得的聚合物溶液中加入四氯-1，4-苯醌(對(duì)四氯苯醌)，加入量為每當(dāng)量聚合物環(huán)己烯單元加入4當(dāng)量。在140℃進(jìn)行20小時(shí)的脫氫作用。反應(yīng)結(jié)束后，用普通方法除去溶劑，從而得到了淺黃色的脫氫聚合物彈性體。
測(cè)量所得的脫氫聚合物的UV光譜。已證明，在脫氫的環(huán)狀共軛二烯聚合物中，在例64所得的聚合物中的89％環(huán)己烯單元已轉(zhuǎn)變成苯環(huán)。
例67用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,400克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
以鋰原子計(jì)為15.0毫摩爾的量向反應(yīng)釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的環(huán)己烷溶液中加入7.5毫摩爾的TMEDA(作為第一配位劑)，所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10分鐘。
將反應(yīng)釜的溫度升至40℃，然后將11.25毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至上述混合物中。
用乙烯(Et)氣吹洗反應(yīng)釜。在乙烯壓力為40kg/cm2和40℃下進(jìn)行聚合1小時(shí)。
然后，抽空乙烯氣并用干燥氮?dú)庵脫Q。將300克1，3-CHD加入反應(yīng)釜，在40℃再聚合7小時(shí)，從而獲得了Et-CHD雙嵌段共聚物。此后，用氣相色譜測(cè)得1，3-CHD的轉(zhuǎn)化率為98.2摩爾％。
將反應(yīng)釜溫度升至70℃，然后通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
由1H-NMR測(cè)得所得雙嵌段共聚物中乙烯含量為15重％。
數(shù)均分子量為23,400。Mw/Mn為1.62。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為53/47。用DSC方法測(cè)得CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為157℃。
例68用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行沖洗。將18.0克環(huán)己烷和2.0克正己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持所得溶液的溫度于室溫，將在例1中所得的聚合催化劑(配合物)加入反應(yīng)釜中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.07毫摩爾。
隨后，向反應(yīng)釜加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第一配位劑)的溶液，加入量保證Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩爾比為4/5，在室溫下反應(yīng)10分鐘。將1.50克1，3-CHD加入反應(yīng)釜，在干燥氬氣下在室溫下聚合3小時(shí)，從而得到了CHD均聚物。
將所得的聚合物溶液冷卻至-10℃，將1.50克甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入至聚合物溶液。在-10℃再聚合3小時(shí)，從而獲得了CHD-MMA雙嵌段共聚物。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含CHD-MMA雙嵌段聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出雙嵌段共聚物。將分離出的雙嵌段共聚物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥從而以81重％的產(chǎn)率獲得了白色的CHD-MMA雙嵌段共聚物。
所得的CHD-MMA雙嵌段共聚物的數(shù)均分子量為34,500，Mw/Mn為1.72。1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為54/46。用DSC法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為154℃。
例69用普通方法用干燥的氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升Schlenk管進(jìn)行吹洗。將18.0克環(huán)己烷加入至Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入環(huán)己烷中，其加入量按鋰原子計(jì)為0.10毫摩爾。將所得混合物攪拌10分鐘。
隨后，將環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA溶液(作為第一配位劑)加入至上述混合物中從而使Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩爾比為4/2，在室溫下反應(yīng)10分鐘。將所得反應(yīng)混合物加熱并維持于40℃，從而得到了配合物溶液。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將0.075毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將2.0克1，3-CHD加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃進(jìn)行4小時(shí)，從而形成了CHD均聚物。
將2.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入至所得聚合反應(yīng)混合物中。在40℃在干燥的氬氣下再聚合2.5小時(shí)，從而獲得了CHD-MMA雙嵌段共聚物。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含CHD-MMA雙嵌段聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出雙嵌段共聚物。將分離出的雙嵌段共聚物用甲醇清洗，然后在60℃真空干燥從而以98重％的產(chǎn)率獲得了白色的CHD-MMA雙嵌段共聚物。
所得的CHD-MMA雙嵌段共聚物的數(shù)均分子量為38,700，Mw/Mn為1.89。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為52/48。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為155℃。
例70以基本同例52的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例47中所得的聚合物。
氫化反應(yīng)結(jié)束后，用普通方法除去溶劑，從而獲得了氫化的CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR測(cè)得CHD聚合物嵌段和St聚合物嵌段的氫化度都為100摩爾％聚合物的數(shù)均分子量為41,000。Mw/Mn為1.28。用DSC測(cè)得氫化的CHD聚合物嵌段和氫化的St聚合物嵌段的Tg分別為230℃和149℃。
撓曲強(qiáng)度(FS)為50.1MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，撓曲模量(FM)為6,200Mpa。
熱變形溫度(HDT，1.82MPa)為130℃。
例71用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,947克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將60克1，3-CHD和3.0毫摩爾TMEDA(第二配位劑)加入反應(yīng)釜，將釜溫升至40℃。
然后，將以基本同例1的方式獲得的聚合催化劑(配合物)加入反應(yīng)釜，加入量按鋰原子計(jì)為4.0毫摩爾，在40℃下聚合反應(yīng)2小時(shí)，從而形成了CHD均聚物。
隨后，將丁二烯(Bd)在環(huán)己烷中的30重％的933克溶液(Bd280克)加入反應(yīng)釜，在40℃再聚合2小時(shí)，從而形成了CHD-Bd雙嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd雙嵌段共聚物的聚合反應(yīng)混合物中加入60克1，3-CHD，在40℃再聚合5小時(shí)，從而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
將所得聚合反應(yīng)混合物加熱至70℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
數(shù)均分子量為98,900。Mw/Mn為1.04。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為50/50。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為156℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為19.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為910％。
例72用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢?,947克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。將環(huán)己烷的溫度維持于室溫。
將60克1，3-CHD和4.875毫摩爾TMEDA(第二配位劑)加入反應(yīng)釜，將釜溫升至40℃。
然后，將以基本同例1的方式獲得的聚合催化劑(配合物)加入反應(yīng)釜，加入量按鋰原子計(jì)為6.5毫摩爾，在40℃下聚合反應(yīng)2小時(shí)，從而形成了CHD均聚物。
隨后，將丁二烯(Bd)在環(huán)己烷中的30重％的933克溶液(Bd280克)加入反應(yīng)釜，在40℃再聚合2小時(shí)，從而形成了CHD-Bd雙嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd雙嵌段共聚物的聚合反應(yīng)混合物中加入60克1，3-CHD，在40℃再聚合5小時(shí)，從而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
將所得聚合反應(yīng)混合物加熱至70℃，通過施壓將聚合反應(yīng)混合物傳送至另一帶電磁攪拌的5升高壓反應(yīng)釜中，后一釜已用普通方法進(jìn)行了完全干燥。按與聚合反應(yīng)混合物中鋰原子量等摩爾的量將脫水正庚醇加入至聚合反應(yīng)混合物中以終止聚合反應(yīng)。
所得三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為62,000。Mw/Mn為1.06。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為49/51。用DSC方法測(cè)得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為154℃。
所得三嵌段共聚物的抗張強(qiáng)度(TS)為17.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)?？箯埳扉L(zhǎng)率(TE)為800％。
例73用普通方法用氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升的Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將以基本同例1的方式獲得的配合物(Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩爾比為4/1)加入并溶解于環(huán)己烷，其加入量按鋰原子計(jì)為0.3毫摩爾，從而得到了配合物溶液，將該溶液保溫于40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將0.30毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行2小時(shí)，從而得到了CHD均聚物。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。將分離出的所需的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥從而以100重％的產(chǎn)率獲得了白色的聚合物。
所得CHD均聚物的數(shù)均分子量高至10,200。Mw/Mn為1.19。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為47/53。用DSC方法測(cè)得所得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為154℃。
例74用普通方法用氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升的Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將以基本同例1的方式獲得的配合物(Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩爾比為2/2)加入并溶解于環(huán)己烷，其加入量按鋰原子計(jì)為0.3毫摩爾，從而得到了配合物溶液，將該溶液保溫于40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第二配位劑)的溶液，加入量保證將0.075毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行2小時(shí)，從而得到了CHD均聚物。
向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含所需聚合物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出所需的聚合物。將分離出的所需的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥從而以100重％的產(chǎn)率獲得了白色的聚合物。
所得CHD均聚物的數(shù)均分子量高至9,870。Mw/Mn為1.14。1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比為49/51。用DSC方法測(cè)得所得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為154℃。
例75用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
將在例71中所得聚合物的10重％的1,500克的環(huán)己烷溶液加入至反應(yīng)釜中。向所得的聚合物溶液中加入氫化催化劑溶液，該溶液是通過將二氯化茂鈦(TC)和例1中所得的配合物加入至環(huán)己烷(Ti/Li摩爾比為1/1)而制備的，其加入量為基于聚合物重量按鈦原子量計(jì)為100ppm。
用氫氣吹洗反應(yīng)釜。將釜溫升至75℃，然后在氫氣壓力10kg/cm2·G下進(jìn)行氫化反應(yīng)30分鐘。
氫化反應(yīng)后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，將釜中壓力降至常壓。用氫氣吹洗反應(yīng)釜，向所得反應(yīng)混合物中加甲醇處理n-BuLi。
向反應(yīng)混合物中加入Irganox B215(0037HX)(由瑞士希巴-蓋吉公司生產(chǎn)并出售)，然后用普通方法除去溶劑，從而得到了氫化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物彈性體。
由1H-NMR測(cè)得的CHD聚合物嵌段的氫化度為0摩爾％。至于Bd聚合物嵌段的1，2-乙烯基鍵、1，4-順式鍵和1，4-反式鍵，其1H-NMR測(cè)得的氫化度為100摩爾％。
例76用普通方法用干燥氮?dú)鈱?duì)帶電磁攪拌的完全干燥的5升高壓反應(yīng)釜進(jìn)行吹洗。
在干燥氮?dú)鈿夥障?，?,500克環(huán)己烷加入至反應(yīng)釜中。環(huán)己烷的溫度維持于70℃。
以基本同例75的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但使用例72中所得的聚合物。
由1H-NMR測(cè)得所得的氫化聚合物的CHD聚合物嵌段的氫化度為0摩爾％。至于Bd聚合物嵌段的1，2-乙烯基鍵、1，4-順式鍵和1，4-反式鍵，其1H-NMR測(cè)得的氫化度為100摩爾％。
例77用普通方法用氬氣對(duì)一個(gè)完全干燥的100毫升的Schlenk管進(jìn)行吹洗。將27.0克環(huán)己烷加入Schlenk管。同時(shí)維持環(huán)己烷的溫度于室溫，將按鋰原子計(jì)為0.15毫摩爾的在正己烷中的n-BuLi的1.6M溶液加入環(huán)己烷，從而得到了一種溶液，將該溶液保溫于40℃。
向上面得到的溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA(作為第一配位劑)的溶液，加入量保證Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩爾比為4/4，在40℃下反應(yīng)10分鐘，從而得到了配合物溶液。
向上述所得配合物溶液中加入在環(huán)己烷中的1.0M的TMEDA溶液(作為第二配位劑)，其加入量保證將0.0375毫摩爾的TMEDA(作為第二配位劑)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩爾比為4/5的配合物-TMEDA混合物的環(huán)己烷溶液。
在干燥的氬氣氣氛中，將3.0克1，3-環(huán)己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行4小時(shí)。向所得的聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，從而終止聚合反應(yīng)。然后將大量的甲醇與氫氯酸的混合溶劑加入至含CHD均聚物的聚合反應(yīng)混合物中，從而分離出CHD均聚物。將分離出的CHD均聚物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥從而以100重％的產(chǎn)率獲得了白色的CHD均聚物。
1，2-鍵接/1，4-鍵接的摩爾比為52/48。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物不僅具有相對(duì)高的1，2-鍵接/1，4-鍵接摩爾比，而且具有相對(duì)窄的分子量分布，使它體現(xiàn)優(yōu)異的熱性能、機(jī)械性能和優(yōu)異的功能。取決于最終用途，本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物可以有利地采取單獨(dú)用或與有機(jī)材料以及另一種樹脂材料結(jié)合使用的方式。另外，如果需要，可以將本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物經(jīng)歷以下至少任一種反應(yīng)而賦予新的功能氫化、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)和脫氫。本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物可以采用本發(fā)明的新方法來制備，其中在一種獨(dú)特的催化劑存在下進(jìn)行環(huán)狀共軛二烯單體或環(huán)狀共軛二烯單體和一種可與之共聚的共單體的活性陰離子聚合。
權(quán)利要求
1.一種包含由下面式(I)表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯聚合物[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-](I)其中A和E為組成所述主鏈的單體單元，在這里單體單元A到E以任意的順序排列，并且a到e分別為基于單體單元A到E的總重量的單體單元A到E的重量百分?jǐn)?shù)；其中A是從包括環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出，B是從包括鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w單元的種類中選出，C是從包括乙烯基芳族單體單元的種類中選出，D是從包括極性單體單元的種類中選出，和E是從包括乙烯單體單元和α-烯烴單體單元的種類中選出；其中a到e滿足下面的要求a+b+c+d+e＝100，0.1≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，和0≤e＜100；以及其中A所述單體單元以1，2-鍵和1，4-鍵鍵合到所述主鏈中，其中1，2-鍵與1，4-鍵的摩爾比例為從40/60到90/10，具有數(shù)均分子量500到5,000,000的所述環(huán)狀共軛二烯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它為嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)150℃或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中所述嵌段共聚物包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)150℃或更高的聚合物嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求2到4中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是一種至少三嵌段的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2到5中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有包含至少兩個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2到5中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有含有至少兩個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2到4中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是包含由至少兩個(gè)A單體單元組成的至少一個(gè)聚合物嵌段和由從包括所述B到E單體單元中選出的至少一類單體單元組成的至少一個(gè)聚合物嵌段的一種至少二嵌段的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2到4中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是一種包括含有至少一個(gè)A單體單元的一個(gè)X聚合物嵌段和主要含有從所述B和所述E單體單元中選出的至少一類單體單元的一個(gè)Y聚合物嵌段的二嵌段共聚物，其中所述X嵌段與所述Y嵌段的重量比是從1/99到99/1。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是一種包括各含有至少一個(gè)A單體單元的至少兩個(gè)X嵌段和主要含有從所述B和所述E單體單元中選出的至少一類單體單元的一個(gè)Y嵌段的至少三嵌段共聚物，其中所述的X嵌段與所述Y嵌段的重量比是從1/99到99/1。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是一種包括含有至少一個(gè)A單體單元的兩個(gè)X嵌段和主要包含從所述B和所述E單體單元之中選出的至少一類單體單元的一個(gè)Y嵌段的三嵌段共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中至少三嵌段的共聚物具有由從包括X-(Y-X)p，(X-Y)q，Y-(X-Y)q，
[(X-
和
(在這里X和Y定義如上，p為1或更大的整數(shù)，q為2或更大的整數(shù))的組中選出的式子表示的構(gòu)型。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯的聚合物，其中A單體單元是從包含由下面式(II)表示的單體單元的組別中選出的
其中m為1到4的整數(shù)，每個(gè)R1彼此無關(guān)地代表氫原子、鹵原子、C1-C20烷基基團(tuán)、C2-C20不飽和脂肪烴基、C5-C20芳基、C3-C20環(huán)烷基、C4-C20環(huán)二烯基團(tuán)或含有至少一個(gè)氮、氧或硫原子為雜原子的5到10元雜環(huán)基團(tuán)，并且每個(gè)R2彼此無關(guān)地代表氫原子、鹵原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán)二烯基或含有至少一個(gè)氮、氧或硫原子為雜原子的5到10元雜環(huán)基團(tuán)，或者每個(gè)R2彼此無關(guān)地表示一個(gè)鍵或一個(gè)基團(tuán)，這樣兩個(gè)R2基團(tuán)一起形成以式-(CR23)n表示的橋，這里R3與R1的定義有相同的意思且n為從1到10的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中A單體單元是從包含由下面式(III)表示的單體單元的類別中選出的
其中每個(gè)R2與式(II)的定義一樣。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中所述A單體單元為從包含1，3-環(huán)戊二烯單體單元，1，3-環(huán)己二烯單體單元，1，3-環(huán)辛二烯單體單元和它們的衍生物的種類中選出的至少一個(gè)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中所述A單體單元為1，3-環(huán)己二烯單體單元或它的衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中所述A單體單元為1，3-環(huán)己二烯單體單元。
18.將權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行從包含氫化、鹵化、氫鹵化、烷基化、芳基化、開環(huán)反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的種類中選出的至少一種反應(yīng)而制備的聚合物。
19.制備包含由下面式(I)表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯單體聚合物的方法[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-](I)其中A到E為組成所述主鏈的單體單元，在這里單體單元A到E以任意的順序排列，并且a到e分別為基于單體單元A到E總量的單體單元A到E的重量百分?jǐn)?shù)；其中A是從包含環(huán)狀共軛二烯單體單元的種類中選出，B是從包含鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w單元的種類中選出，C是從包含乙烯基芳族單體單元的種類中選出，D是從包含極性單體單元的種類中選出，和E是從包括乙烯單體單元和α-烯烴單體單元的種類中選出；以及其中a到e滿足下面的要求a+b+c+d+e＝100，0.1≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，和0≤e＜100；具有數(shù)均分子量500到5,000,000的所述環(huán)狀共軛二烯聚合物，該方法包括提供了一種包含屬于周期表的IA族的金屬的至少一種有機(jī)金屬化合物和至少一種第一配位劑的配合物，和在包含該配合物與至少一種第二配位劑的混合物的催化劑的存在下，聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種可與它共聚合的共聚單體。這個(gè)至少一種的共聚單體是從包括鏈?zhǔn)焦曹椂﹩误w、乙烯基芳族單體、極性單體、乙烯單體和α-烯烴單體的種類中選出。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中的所述第一種配位劑和所述第二種配位劑各為彼此無關(guān)的含有從包含氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)的種類中選出的至少一個(gè)元素的有機(jī)化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中的所述第一配位劑和所述第二配位劑各為彼此無關(guān)地從包含醚、金屬醇鹽、胺和硫醚的種類中選出的至少一種有機(jī)化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中的所述第一配位劑和所述第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種醚或胺。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中的所述第一配位劑和所述第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中的所述第一配位劑和所述第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種二胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中的所述第一配位劑和所述第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種脂肪族二胺。
26.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中的所述第一配位劑和所述第二配位劑各為彼此無關(guān)的一種叔胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述的二胺化合物是從包括四甲基乙撐二胺(TMEDA)和二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)的組中選出的二胺化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求19到27中任一項(xiàng)的方法，其中含有屬于周期表IA族的金屬的所述有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鋰化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中含有屬于周期表IA族的金屬的所述有機(jī)金屬化合物為從包含正丁基鋰(n-BuLi)、仲丁基鋰(s-BuLi)和特丁基鋰(t-BuLi)的組中選出的有機(jī)鋰化合物，并且所述第一配位劑和所述第二配位劑各自彼此無關(guān)地從含有四甲基乙二胺(TMEDA)和二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)的組中選出。
30.根據(jù)權(quán)利要求19到29中任一項(xiàng)的方法，其中的所述配合物是通過含有屬于周期表IA族的金屬的所述有機(jī)金屬化合物與所述第一配位劑以下式表示的摩爾比例反應(yīng)而制備的一種配合物A1/B1＝200/1到1/100其中A1表示包含在用于反應(yīng)的所述有機(jī)金屬化合物中IA族金屬的摩爾量，B1表示用于反應(yīng)的所述第一配位劑的摩爾量。
31.根據(jù)權(quán)利要求19到29中任一項(xiàng)的方法，其中所述配合物是由含有屬于周期表IA族的金屬的所述有機(jī)金屬化合物和所述第一配位劑以下式表示的摩爾比組成的A2/B2＝1/0.25到1/1其中A2表示組成所述配合物的所述有機(jī)金屬化合物中包含的IA族金屬的摩爾量，B2表示組成所述配合物的所述第一配合物的量。
32.根據(jù)權(quán)利要求19到29中任一項(xiàng)的方法，其中在所述催化劑中的所述有機(jī)金屬化合物、所述第一配位劑和所述第二配位劑以由下式表示的摩爾比例關(guān)系存在A3/B3＝100/1到1/200其中A3表示包含在所述有機(jī)金屬化合物中的IA族金屬的摩爾量，B3表示所述第一配位劑和所述第二配位劑的總的摩爾量。
全文摘要
公開了一種新型的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它包括一主鏈，該主鏈包含至少一類環(huán)狀共軛二烯單體單元，或包含至少一類環(huán)狀共軛二烯單體單元與衍生自可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的至少一種共單體的單體單元，其中環(huán)狀共軛二烯單體單元以1，2-鍵和1，4-鍵連接于主鏈中，并且1，2-鍵/1，4-鍵摩爾比相對(duì)高。本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物不僅具有相對(duì)窄的分子量分布，而且在熱性能和機(jī)械性能上有改進(jìn)。同時(shí)公開了生產(chǎn)這種性能優(yōu)異的環(huán)狀共軛二烯聚合物的商業(yè)上有利的方法，其中使用了一種獨(dú)特的催化劑。
文檔編號(hào)C08F232/00GK1166175SQ95195578
公開日1997年11月26日 申請(qǐng)日期1995年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月18日
發(fā)明者名取至, 渡邊智也, 山岸秀之, 數(shù)乘幸 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社