專利名稱：：能夠利用縮合反應(yīng)機(jī)理被交聯(lián)成膠粘彈性體的硅氧烷水分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域是硅氧烷組合物，它可通過交聯(lián)方法硬化并尤其能夠用作膩料(mastic)或任何其它密封材料，或用于形成例如油漆領(lǐng)域中的任何類型的涂料。更具體地說，本發(fā)明涉及硅氧烷水分散液，通過使用在室溫下進(jìn)行的縮聚機(jī)理，尤其脫除水和任意性的醇類和/或羧酸，該分散液可形成膠粘彈性體?，F(xiàn)有技術(shù)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷，如α，ω-(二羥基)-聚二有機(jī)基硅氧烷已知被引入到標(biāo)準(zhǔn)硅氧烷膩料的組合物中，它進(jìn)一步包括烷基三烷氧基硅烷類型的交聯(lián)劑，錫鹽類型的縮聚催化劑和填料。這類組合物在它們用來密封例如接縫、膜或涂層時(shí)不太方便，因?yàn)樗鼈兊暮隣詈驼吵頎钍沟盟鼈兒茈y按照給定形狀處理和放置。而且，這些組合物的缺點(diǎn)在于它們不可分散或溶于水，使它們的應(yīng)用變得復(fù)雜，特別是因?yàn)橛糜谒鼈兊耐垦b操作的工具實(shí)際上不易在水中清洗。此外，這些組合物的缺點(diǎn)還在于，它們不可“涂敷”油漆不粘附。為了減輕這些嚴(yán)重的缺陷，曾經(jīng)從基于硅油的水乳液開發(fā)出用于制備膩料或可交聯(lián)膜的體系，該硅油能夠由縮合(例如脫除水)反應(yīng)交聯(lián)成彈性體。雖然有更實(shí)際的應(yīng)用前景，但它們的含水硅氧烷乳液存在某些技術(shù)難題-貯存穩(wěn)定性，-硬化時(shí)間太長，-中等的機(jī)械強(qiáng)度，(硬度，彈性)-觸變破裂，-在普通的載體上粘附性弱。各種現(xiàn)有技術(shù)中的建議都試圖滿足這些規(guī)定(實(shí)際上徒勞)。因而從德國專利申請(qǐng)N°2,912,431中已知從乳液獲得的聚有機(jī)基硅氧烷膠乳，其中環(huán)狀有機(jī)硅氧烷進(jìn)行聚合反應(yīng)得到具有OH端基的聚硅氧烷。這一乳液還包括可用作交聯(lián)劑的有機(jī)官能化三烷氧基硅烷。這些已知的組合物從乳液的穩(wěn)定性和粘附性能來考慮不能令人滿意。德國專利申請(qǐng)N°3,019,655描述了硅氧烷乳液，它們能夠在室溫下被脫除水之后轉(zhuǎn)變成彈性體。這一硅氧烷乳液也包括以膠體分散液形式引入的無定形硅石?，F(xiàn)在，這一硅石分散液尤其是不穩(wěn)定的，因而混合物的PH是關(guān)鍵的參數(shù)，它極難固定。此外，硅石的引入將會(huì)引起在所獲得的交聯(lián)彈性體的硬度上的某些不均勻性。這歸因于以下事實(shí)硅石實(shí)際上具有以副反應(yīng)方式與硅油的反應(yīng)活性O(shè)H端基反應(yīng)的趨勢。在其它現(xiàn)有技術(shù)的建議中，硅質(zhì)填料是硅酸鈉(USN°4,244,849)或粉末無定形硅石(FRN°2,463,163)。這些最后三份專利教導(dǎo)為了獲得貯存穩(wěn)定的單組分乳液，有必要將它的PH值固定為等于或大于8.5或9，優(yōu)選10。然而，根據(jù)這些專利的方法不能滿足從穩(wěn)定性以及機(jī)械和粘附性能上考慮的本
技術(shù)領(lǐng)域：
上的期望。德國專利申請(qǐng)N°2,943,832描述了硅氧烷乳液，它與以上研究的德國專利申請(qǐng)N°3,019,655的主題的不同之處在于它有更高的干燥物質(zhì)含量(＞60％)。這一乳液的一個(gè)大的缺點(diǎn)是它必須具有9以上的PH值，這一缺點(diǎn)還體現(xiàn)于必須借助于胺來固定PH值，而胺引起公害，尤其較強(qiáng)烈的刺激性氣味。最后，這一已知硅氧烷乳液的回彈性和膠粘性能保持中等。歐洲專利申請(qǐng)N°0266729公開了能夠由縮合反應(yīng)交聯(lián)成彈性體的硅氧烷乳液，它包括α，ω-二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷，表面活性劑(得以獲得乳液)，硬化催化劑以及由Siliconate型硅氧烷樹脂形成的、任意性地結(jié)合了包含至多10wt％的OH基的羥基化硅氧烷樹脂的交聯(lián)劑。這一乳液的PH大于8。雖然從粘附性上考慮這一堿性會(huì)獲得稍好的結(jié)果，由這一歐洲專利申請(qǐng)建議的溶液似乎不太令人滿意。US專利N°4,554,187提出了一種通過脫除水和醇能夠在室溫下轉(zhuǎn)化成彈性體的硅氧烷乳液，它包括具有端羥基的聚有機(jī)基硅氧烷，可用作交聯(lián)劑的反應(yīng)活性的烷氧基-或酰氧基-官能化的硅氧烷樹脂，有機(jī)錫鹽類型的催化劑，硅質(zhì)或非硅質(zhì)觸變性填料以及非觸變性填料如Ca(OH)2，這一乳液的干提出物是在20-85％之間。酰氧基-或烷氧基-官能化交聯(lián)性硅氧烷樹脂可以是具有通式CH3Si(O)1.1(OCH3)0.8的非氨化甲基-或甲氧基硅氧烷樹脂。這一樹脂以乳液的形式引入。根據(jù)這一US專利的組合物必然含有陰離子表面活性劑，由聚合成乳液來制備二羥基化硅油的方法所必備。這類陰離子表面活性劑損害乳液的穩(wěn)定性。還應(yīng)該指出的是，酰氧基-或烷氧基-官能化的交聯(lián)性硅氧烷樹脂是聚合成乳液的抑制因素，只要它在聚合步驟之前添加。所以，這一技術(shù)性建議不令人滿意，甚至就回彈性、彈性和粘附性而言的性能也不夠好。歐洲專利申請(qǐng)公開N°0359676涉及能夠交聯(lián)的水分散液，它尤其可用作膩料并包括作為α，ω-二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷硅油的交聯(lián)劑的羥基化硅氧烷樹脂，該交聯(lián)是在錫縮合催化劑存在下進(jìn)行的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些乳化組合物不太粘附，尤其在玻璃上。在中性或酸性PH下，它們的粘附性甚至沒有。本發(fā)明簡述在這一實(shí)際狀態(tài)中，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是建議一種硅氧烷水分散液(乳液)。-適合于通過脫除水和/或醇和/或烷氧基型的羧基殘基交聯(lián)成彈性體，尤其在室溫條件下，-和糾正這類已知乳液的缺陷和缺點(diǎn)。更具體地說，本發(fā)明的目標(biāo)是使在任何常規(guī)載體(玻璃、混凝土、木材、金屬-鋁-陶瓷...)上的粘附性最佳化，而不犧牲其它技術(shù)特性，尤其穩(wěn)定性、彈性、回彈性、硬度、機(jī)械阻力和中等成本價(jià)格。本發(fā)明的另一目的是建議一種能夠由縮合反應(yīng)交聯(lián)的硅氧烷水分散液，它正確地和足夠快速地交聯(lián)成彈性體，該彈性體在其老化過程中保持其機(jī)械性能。本發(fā)明的另一目的是建議一種上述類型的硅氧烷水分散液，由它得到具有改進(jìn)的阻燃性的彈性體。本發(fā)明的另一目的是建議一種易處理和模型化的硅氧烷水分散液，尤其鑒于膩料、密封材料、接縫、薄膜的施工或各種涂料類型的涂敷。本發(fā)明的另一目的是提供膩料、密封材料、薄膜或各種涂料(粘合劑)，它們包括上述分散液和/或從分散液得到的交聯(lián)彈性體。這些和其它目的可由本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)，在長期的研究和實(shí)驗(yàn)之后并以一種完全令人驚奇和難以預(yù)料的方式，得以證明氨化含硅化合物在硅氧烷乳液中的引入使通過交聯(lián)所述硅氧烷水乳液而獲得的交聯(lián)的彈性體具有良好的機(jī)械性能和粘附性。高的物理化學(xué)穩(wěn)定性也是后者的優(yōu)點(diǎn)和特征。下面本發(fā)明涉及通過尤其脫除水和任意性的醇和/或羧酸被交聯(lián)成彈性體的硅氧烷水分散液，該分散液基于-A·至少一種聚有機(jī)基硅氧烷(A)，它具有至少兩個(gè)可縮合的或可水解的ORa基團(tuán)/每分子，其中Ra＝H或烷基，-B·至少一種表面活性劑(B)，-C·至少一種從具有以下平均式(I)的幾種重復(fù)單元形成的氨化含硅化合物(C)(I)-----Rx1Ry2(OR3)ZSiO4-(x+y+z)2]]>其中°R1表示不含氮的一價(jià)基，它在一種重復(fù)單元與另一種重復(fù)單元中具有相同或不同的性質(zhì)，而且它對(duì)應(yīng)于氫、C1-C6烷基和芳基或C2-C8鏈烯基，任意性地優(yōu)選被鹵素或鹵代基團(tuán)所取代，R1尤其是選自H；C1-C4烷基，任意性地被鹵化；而甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、乙烯基、烯丙基和苯基特別是優(yōu)選的；°R2表示由Si-C鍵連接于硅的并含有至少一個(gè)氮原子的一價(jià)烴基，R2在一種重復(fù)單元與另一種重復(fù)單元中具有相同的或不同的性質(zhì)；°R3是包含1-18個(gè)碳原子的烴基，和優(yōu)選具有與以上為R1給定的相同定義；°x，y和z是低于4的整數(shù)或正分?jǐn)?shù)，°和x+y+z＜4，-D·任意性的至少一種羥基化和/或烷氧基化硅氧烷樹脂(D)，-E·任意性的至少一種烷氧基硅烷(E)，它給予聚二有機(jī)基硅氧烷(A)以-ORa端基，-F·任意性的至少一種縮合催化劑(F)，-G·和任意性的至少一種硅質(zhì)填料(G)。其特征在于它含有至少一種氨化含硅的化合物(C)，該化合物選自其烷氧基化衍生物類并從許多單元(I)形成，即(C)包括(I)單元，其中z＞0，優(yōu)選z＜2和甚至更優(yōu)選0.2≤z≤1.5。由這些方法，本申請(qǐng)人有幸獲得一種水分散液形式的硅氧烷組合物，它能夠交聯(lián)成高粘附性的彈性體，而這在過去則構(gòu)成了不可逾越的技術(shù)障礙。從本發(fā)明的硅氧烷水分散液得到的硬化彈性體具有一定水平的對(duì)玻璃的粘附性，它大大高于用已知硅氧烷水分散液得到的那些彈性體的粘附性。這一優(yōu)越性甚至可在作為中等粘附性的同義詞-弱酸性組合物的情況下證實(shí)。此外和與所有期望相反，氨基官能化添加劑(C)的提供沒有負(fù)面影響，尤其從氣味和最終不希望有的著色來考慮。本發(fā)明的詳述優(yōu)選地，氨化含硅化合物是在硅上平均官能度大于2的樹脂，它對(duì)應(yīng)于在式(I)中x+y＜2，-x和y優(yōu)選各自低于2，低于1和低于1.5；-x和y甚至更優(yōu)選包括在1和1.8之間，在0.1-0.8之間，和在0.2和1.2之間。這一氨基官能化的硅氧烷樹脂(C)能夠任意性地至少部分被其聚有機(jī)基硅氧烷前體和/或氨基烷基化前體所取代。這一包含胺基的硅氧烷樹脂(它可任意性地成鹽和被引入到本發(fā)明的分散液中)的益處最可能來源于以下事實(shí)它構(gòu)成了粘附性促進(jìn)劑，它很好地分散并且為所尋求效果的最佳物理化學(xué)形式。事實(shí)上它容易地?cái)U(kuò)散至載體/分散液界面，為的是能夠在其中對(duì)存在于分散液中的表面活性劑中的有害物質(zhì)發(fā)揮其粘附作用并在這方面具有拮抗作用。氨基官能化樹脂與表面活性劑竟相作用。本發(fā)明的水分散液以兩相乳液形式存在，其中連續(xù)相是由水構(gòu)成和非連續(xù)相尤其由聚有機(jī)基硅氧烷硅油構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案，氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有機(jī)基硅氧烷，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DTT(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T＝R1SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T(N)＝R2SiO3/2其中R1，R2和R3是如以上所定義和端部-OR3基團(tuán)由D和/或T和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+T是少于或等于100％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間，和其中氮14對(duì)于聚有機(jī)基硅氧烷(A)的總量而言的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是大于或等于0.5％，優(yōu)選1％和甚至更優(yōu)選在1-3％之間。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有機(jī)基硅氧烷，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DQT(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T(N)＝R2SiO3/2結(jié)構(gòu)部分Q＝SiO4/2其中R1，R2和R3是如以上所定義，[通式(I)]和端基-OR3由D和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+Q是少于或等于70％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間，和其中氮14對(duì)于聚有機(jī)基硅氧烷(A)的總量而言的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是大于或等于0.5％，優(yōu)選1％和甚至更優(yōu)選在1-3％之間。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有機(jī)基硅氧烷，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DTD(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分D(N)＝R1R2SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T＝R1SiO3/2其中R1，R2和R3是如以上所定義，[通式(I)]和端基-OR3由D和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+T是低于或等于100％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間，和其中氮14對(duì)于聚有機(jī)基硅氧烷(A)的總量而言的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是大于或等于0.5％，優(yōu)選1％和甚至更優(yōu)選在1-3％之間。在重復(fù)結(jié)構(gòu)部分的以上通式中的符號(hào)T(N)或D(N)表示胺官能團(tuán)由至少一個(gè)根據(jù)這一情況的T或D結(jié)構(gòu)部分所攜帶。沒有限制意義，可以規(guī)定通式(I)的R2基團(tuán)理想地具有以下通式(R4)2NR5，其中·R4基團(tuán)相同或不同并表示氫或-R6-NH2，·R5和R6基團(tuán)是二價(jià)C1-C10亞烷基，它可任意性地被取代，·或甚至R4基團(tuán)不是氫并一起形成含有至少一個(gè)雜原子、優(yōu)選氮或氧的5-7員環(huán)。因此，在它不含任何環(huán)化R4的情況下，氨基官能化R2可以是，例如NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-或NH2-CH2-CH2-CH2-。在相反情況，N(R4)2基，例如，對(duì)應(yīng)于或其中R4′＝H或烷基，優(yōu)選C1-C10烷基。應(yīng)該指出的是，在雜環(huán)中兩個(gè)R4基團(tuán)的環(huán)化是在分散液內(nèi)發(fā)生的現(xiàn)象，例如在混合所有的組分之后。此外，無須說，該分散液并不限于添加劑(C)的唯一類型的胺取代基R2。事實(shí)上，最后認(rèn)為它包括不同性質(zhì)的R2基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有趣方法，氨化含硅化合物(C)(它優(yōu)選具有樹脂型結(jié)構(gòu))被成鹽化并包括具有以下通式的一個(gè)或一些R2基團(tuán)其中R4和R5如以上所定義和X表示選自羧酸根和鹵素離子的反離子，優(yōu)選選自以下產(chǎn)物乳酸根、乙酸根、氯離子。這一成鹽的氨基烷基化硅氧烷樹脂(C)是因而可在分散液的連續(xù)水相中發(fā)現(xiàn)，和所選擇的PH應(yīng)使得樹脂(C)保持在離子化形式。PH是根據(jù)與所使用的反離子對(duì)應(yīng)的酸的PKa值，由已知方法來選擇的。如果樹脂被離子化，它可以被引入在分散液的連續(xù)水相中，在其中它被溶解或極細(xì)散地分散，它有利于交聯(lián)產(chǎn)物的穩(wěn)定性和在常規(guī)載體上的粘附性。在氨基烷基化硅氧烷樹脂沒有成鹽化的情況下，它自然在硅油相中有聚集的傾向。無須多說，可以完美地設(shè)想一種變化形式，其中至少一部分的樹脂以鹽化形式存在和至少一部分是非鹽化形式。根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷水分散液理想地包括以下組分·-(A)-100重量份的具有下式端基的硅油(A)O-Si(ORa)t(Rb)3-t，其中Ra如以上所定義和Rb＝H或C1-C6烴基，優(yōu)選(環(huán))烷基或鏈烯基，任意性地被官能化，和t＝1、2或3，該硅油在25℃下的粘度η大于或等于20000mPa.s；·-(B)-0.5-10，優(yōu)選2-8重量份的表面活性劑(B)，它選自離子型、兩親性或非離子型表面活性劑，后者是優(yōu)選的，·-(C)-0.5-10，優(yōu)選0.5-7重量份的氨基烷基化硅氧烷樹脂(C)，任意性地成鹽化，·-(D)-0-20，優(yōu)選0-10重量份的至少一種羥基化硅氧烷樹脂(D)，對(duì)于每一分子，它具有選自下式這些的至少兩種不同的結(jié)構(gòu)部分R73SiO0.5，R72SiO，R7SiO1.5和SiO2，該R7可以相同或不同并選自乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基和線性或支化的C1-C6烷基，該樹脂的羥基含量是在0.1-10wt％之間?！?(E)-0-5，優(yōu)選0-3重量份的式Rb3-tSi(ORa)t+1的烷氧基硅烷(E)，其中Ra和Rb可以相同或不同并與t一樣如上所定義?！?(F)-0-3，優(yōu)選0-1.5重量份的縮合催化劑(F)?！?(G)-0-250，優(yōu)選0-100重量份的任意性可有可無的硅質(zhì)增強(qiáng)填料。從重量上考慮，主要組分是硅油(A)，它優(yōu)選是具有羥基化或烷氧基化端基的聚二有機(jī)基硅氧烷。在這一硅油(A)的鏈中的有機(jī)基理想地選自以下基團(tuán)氫，C1-C3(環(huán))烷基或鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基或胺。在Ra不是氫(烷氧基)的情況下，縮合反應(yīng)一般在烷氧基ORa和/或由交聯(lián)劑攜帶的烷氧基水解支化進(jìn)行。α，ω-二羥基-聚二有機(jī)基硅氧烷作為產(chǎn)物(A)是特別理想的。因而優(yōu)選的是后者在25℃下的粘度η應(yīng)該是至少100mPa.s，優(yōu)選至少50000mPa.s。事實(shí)上對(duì)于高于50000mPa.s的粘度η來說，所得到的彈性體在整體上具有合適的機(jī)械性能，尤其在肖氏硬度A和延伸方面。此外，粘度越高，在從水分散液獲得的加料彈性體的老化過程中可以保持更高的機(jī)械性能。所選擇的25℃下粘度η事實(shí)上在本發(fā)明框架內(nèi)是在5×104和15×105mPa.s之間。作為化合物(A)的例子可以列舉α，ω-二羥基(聚二甲基硅氧烷)。這種情況下所有的所述粘度對(duì)應(yīng)于已知為“牛頓粘度”的在25℃下動(dòng)態(tài)粘度的大小，即，按照本身已知的方法測量的動(dòng)態(tài)粘度具有足夠低的剪切速度梯度，這樣，所測量的粘度與速度梯度無關(guān)。α，ω-二羥基-聚二有機(jī)基硅氧烷的有機(jī)基，可以看出，是含有至多6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，它任意性地被氰基或氟取代。在工業(yè)產(chǎn)物中因容易得到而普遍采用的取代基是甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基。一般來說，這些基團(tuán)中至少80％(數(shù)量)是甲基。在本發(fā)明上下文中，尤其可以使用α，ω-二羥基-聚二有機(jī)基硅氧烷，它可由以上提到的US專利中所描述的陰離子聚合方法來制備US-A-2891920以及US-A-3294725(作為參考引入)。所獲得的聚合物由表面活性劑以陰離子方式加以穩(wěn)定化，根據(jù)US-A-3294725教導(dǎo)，該表面活性劑優(yōu)選是芳族烴磺酸的堿金屬鹽，其游離酸也可用作聚合反應(yīng)的催化劑。優(yōu)選的催化劑和表面活性劑是十二烷基苯磺酸或烷基硫酸及其堿金屬鹽類，尤其它們的鈉鹽?？梢匀我庑缘靥砑悠渌庪x子或非離子表面活性劑。然而，沒有必要添加，因?yàn)?，根?jù)US-A-3294725的教導(dǎo)，從磺酸的中和所得到的陰離子表面活性劑的量足以穩(wěn)定聚合物乳液。這一量一般是低于乳液的3wt％，優(yōu)選1.5wt％。聚合成乳液的這一方法尤為有趣，因?yàn)樗芍苯荧@得含有硅油(A)的乳液。此外，這一方法使得有可能容易地直接在極高粘度的乳液中獲得α，ω-二羥基-聚二有機(jī)基硅氧烷(A)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，從早已聚合的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)基硅氧烷來制備乳液。然后按照現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的并在文獻(xiàn)中描述的方法，通過用離子型表面活性劑和/或非離子表面活性劑穩(wěn)定乳液而將該硅氧烷化合物引入到水乳液中(文獻(xiàn)例如參見專利FR-A-2697021，F(xiàn)R-A-2064563，F(xiàn)R-A-2094322，F(xiàn)R-A-2114230和EP-A-0169098)。根據(jù)這一方法，α，ω-二羥基-聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物可通過簡單的攪拌與離子型或非離子型表面活性劑混合，后者有可能是水溶液形式。添加水，借助于充分的攪拌，將它們?nèi)哭D(zhuǎn)變到乳液，該乳液是精細(xì)的(例如平均粒徑低于或等于5μm)和均勻的。然后，所獲得的磨細(xì)材料用適量的水稀釋，如此獲得由陰離子或非離子表面活性劑穩(wěn)定的一種貯存穩(wěn)定的乳液。對(duì)于本發(fā)明分散液的表面活性劑(B)，它優(yōu)選是非離子型的。這些非離子型表面活性劑當(dāng)然與可任意性地加入到(通過聚合成乳液所獲得的)乳液(A)中的那些相同，如以上所指出的。在本發(fā)明框架內(nèi)，可以任意性地使用陰離子表面活性劑。作為例子，可以列舉芳族烴磺酸或烷基硫酸的堿金屬鹽和優(yōu)選的非離子型表面活性劑是聚乙烯烷基苯酚或乙氧基化脂肪醇。表面活性劑的用量是通常加入到乳液中的量，尤其如在上述專利和專利US-A-2891920中所描述。非離子(優(yōu)先)，離子或兩親性表面活性劑可以單獨(dú)使用或以它們的混合物使用。根據(jù)本發(fā)明的理想設(shè)想，分散液包括至少一種交聯(lián)劑，它由以下物質(zhì)構(gòu)成-硅氧烷樹脂(C)，它被氨基烷基化和任意性地鹽化，為此，后者包括每分子中有至少3個(gè)OR3基團(tuán)的分子，這對(duì)應(yīng)于通式(I)中w+y≤2。-和/或能夠與(A)的ORa基團(tuán)反應(yīng)的羥基化硅氧烷樹脂(D)，-和/或能夠與(A)的ORa基團(tuán)反應(yīng)的烷氧基硅烷(E)。事實(shí)上，可以想象出，能夠與具有反應(yīng)活性端基的聚二有機(jī)基硅氧烷油(A)反應(yīng)以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)活性交聯(lián)官能團(tuán)歸屬于本發(fā)明分散液的組分(C)、(D)或(E)中的一種或?qū)儆谄浠旌衔?。根?jù)另一種形式，聚二有機(jī)基硅氧烷(A)用作交聯(lián)劑，它包括至少3個(gè)交聯(lián)反應(yīng)活性官能團(tuán)OR8/每分子，其中R＝H或Ra。氨化含硅的化合物(C)(例如為樹脂形式)，任意性被鹽化和如以上三個(gè)實(shí)施方案中所定義，構(gòu)成了本發(fā)明的另一目的，本身可作為新穎的產(chǎn)物并同時(shí)作為可交聯(lián)的和/或已交聯(lián)的硅氧烷組合物的活性添加劑。這一新穎的添加劑，當(dāng)全部這樣說和做時(shí)，是硅氧烷的原始粘合促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑有可能還具有如上所述的交聯(lián)劑官能團(tuán)。這一氨基烷基化硅氧烷樹脂(C)的合成例如通過如下進(jìn)行用帶有氨化官能團(tuán)的烷氧基硅烷重排或再分布聚二有機(jī)基硅氧烷，例如在堿和醇介質(zhì)中進(jìn)行。按照本身已知的方法，通過鹵代硅烷與它們自身反應(yīng)(例如甲基氯代硅烷和丙基氯代硅烷的水-共-醇解)能夠獲得起始的烷氧基化聚有機(jī)基硅氧烷。在實(shí)施中，用來合成(C)的反應(yīng)介質(zhì)是含水介質(zhì)。它包括醇，例如甲醇，結(jié)合堿如氫氧化鉀。再分布法合成理想地在攪拌下加熱(≥50℃)進(jìn)行幾分鐘至幾小時(shí)。在樹脂(C)隨后不被鹽化的情況下，再分布介質(zhì)的PH能夠從1-13中變化。樹脂(C)的胺官能團(tuán)的任意性鹽化優(yōu)選在將該官能團(tuán)接枝到烷氧基化聚有機(jī)基硅氧烷樹脂(C)上之后進(jìn)行。這一鹽化操作在于讓胺與酸如乙酸和/或HCl在乙醇類介質(zhì)(例如乙醇)中反應(yīng)。同樣對(duì)于再分布，優(yōu)選的是為反應(yīng)介質(zhì)提供熱能，以改進(jìn)動(dòng)力學(xué)進(jìn)程(50-200℃下幾個(gè)小時(shí))。自然不可能排除該方法的變化形式，根據(jù)方法變化形式，在將氨基官能化基團(tuán)接枝到樹脂(C)上之前進(jìn)行鹽化。這僅僅需要本
技術(shù)領(lǐng)域：
中那些熟練人員所能實(shí)現(xiàn)的一些技術(shù)上適度變化。根據(jù)另一種鹽化方法變化形式，可以想象到，后者可以就地在分散液中進(jìn)行，例如在膩料形成過程中。出于同樣的思考，可以想象出氨基烷基化硅氧烷樹脂C的就地合成。為此實(shí)施這想法，可以方便地將烷氧基化聚有機(jī)基硅氧烷和帶有氨基烷基化接枝體的硅烷以及再分布所必需的試劑引入本發(fā)明的水分散液中。甚至可以想象出更早的溶液，它包括烷氧基化聚有機(jī)基硅氧烷樹脂的前體，即鹵代硅烷。制備(C)的這些方法是一般性的，和，不管氨基化含硅的化合物是什么類型，指DTT(N)OR3樹脂DQT(N)OR3樹脂DTD(N)OR3樹脂應(yīng)該指出的是，在樹脂(C)被鹽化的情況下，一般有必要在引入樹脂(C)之前將分散液，例如膩料預(yù)酸化。羥基化和/或烷氧基化硅氧烷樹脂(D)的羥基和/或烷氧基含量(按重量計(jì))是在0.1-10％之間，優(yōu)選在0.4-4％之間。這一樹脂(D)對(duì)于每分子有至少兩個(gè)選自式M，D，T和Q的不同結(jié)構(gòu)部分。作為這些結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)取代基的例子，可以列舉甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正己基和苯基。這些硅氧烷樹脂是眾所周知的支化有機(jī)聚硅氧烷聚合物，它們的制備方法描述在許多專利中。作為可使用樹脂的例子，可以列舉MQ樹脂，MDQ樹脂，TD樹脂和MDT樹脂?？梢允褂迷谑覝叵聻楣腆w或液體的樹脂。這些樹脂本身、以在有機(jī)溶劑或硅油中的溶液形式或甚至以水乳液形式引入到前述水乳液中。可使用硅氧烷樹脂的水乳液例如描述在專利US-A-4028339，US-A-4052331，US-A-4056492，US-A-4525502和US-A-4717599中，它被引用作為參考。正如以上所指出的，這一任意性可用可不用的樹脂(D)具有交聯(lián)劑官能團(tuán)，歸因于其羥基和/或烷氧基官能團(tuán)能夠與硅油(A)的ORa進(jìn)行縮合反應(yīng)。這一烷氧基硅烷(E)能夠與(D)起同樣的作用，但它僅僅與硅油(A)反應(yīng)，假若ORa官能團(tuán)發(fā)生在先水解。由縮合進(jìn)行的這一交聯(lián)機(jī)理尤其適用于單組分配制劑或體系。作為烷氧基硅烷(E)的例子，可以列舉ViSi(OEt)3，ViSi(OMe)3，Si(OEt)4，MeSi(OMe)3，Si(OMe)4Me＝CH3和＝CH3CH2。本發(fā)明顯然還包括了包括至少一種催化劑(F)的分散液。因此，金屬催化硬化化合物(F)主要是羧酸和從鉛、鋅、鋯、鈦、鐵、錫(SnII，SnIV)，鋇，鈣和錳中選擇的金屬的鹵化物類。組分(F)優(yōu)選是催化性錫化合物，一般有機(jī)錫鹽，優(yōu)選以乳液形式引入?？墒褂玫挠袡C(jī)錫鹽尤其描述在NOLL的《硅氧烷化學(xué)和技術(shù)》一書(AcademicPress學(xué)術(shù)出版社1968年)的337頁中。錫鹽，尤其二羧酸錫鹽與聚硅酸乙酯反應(yīng)的產(chǎn)物也可用作催化性錫化合物，如US-A-3862919中所述。硅酸烷基酯或三烷氧基硅烷與二乙酸二丁基錫酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如比利時(shí)專利BE-A-842305中所述，也可方便地使用。根據(jù)另一種可能性，可以使用錫II鹽，如SnCl2或辛酸亞錫。優(yōu)選的錫鹽是雙螯合物(EP-A-0147323和EP-A-0235049)，二羧酸二有機(jī)基錫酯和尤其支化烷烴羧酸的二丁基錫酯或二辛基錫酯(英國專利GB-A-1289900)，二乙酸二丁基錫酯或二辛基錫酯，二月桂酸二丁基錫酯或二辛基錫酯。對(duì)于100份(A)來說使用0.01-3，優(yōu)選0.05-2份的有機(jī)錫鹽。根據(jù)該變化形式，強(qiáng)酸或堿(KOH，NaOH)或胺(任意性地，樹脂(C)的胺)也可以用作催化劑(F)。本發(fā)明分散液的另一種組分是填料(G)，以0-250、優(yōu)選5-200份的比例存在，它屬于半增強(qiáng)或填充性非硅質(zhì)無機(jī)型(G1)和/或增強(qiáng)或半增強(qiáng)性硅質(zhì)型(G2)。非硅質(zhì)的填料(G1)一般具有粒徑在1-300μm之間和BET比表面積低于50m2/g?？梢詥为?dú)或混合使用的填料(G1)的例子是炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、氧化鋇和碎屑狀石灰。這些填料(G1)以干粉形式，例如通過簡單混合，被引入乳液中。根據(jù)本發(fā)明的一種變化形式，發(fā)現(xiàn)如果填料(G1)或多或少僅由選自水合氧化鋁、膨脹蛭石、非膨脹蛭石的填料組成，含量為每100份(A)5-250份，優(yōu)選50-200份，則所獲得的彈性體具有特別高的阻燃性，它不能用前述其它類填料獲得，尤其用氧化鋁或非水合氧化鋁。根據(jù)EP-A-0212827的教導(dǎo)，可引入陶瓷或芳酰胺纖維。硅質(zhì)填料(G2)選自膠體硅石，來自燃燒或沉淀的硅石粉或它們的混合物。來自燃燒的硅石粉是優(yōu)選的。也可以使用半增強(qiáng)性硅質(zhì)填料，如硅藻土、磨細(xì)石英粉。來自燃燒或沉淀的硅石粉是眾所周知的，它們尤其在通過加熱可硫化成硅氧烷橡膠的硅氧烷彈性體組合物中用作填料。這些粉末的平均粒度一般低于0.1μm和BET比表面積大于50m2/g，優(yōu)選在150-350m2/g之間。根據(jù)一個(gè)變化形式，對(duì)于100份油(A)，可以引入0.3-30份的含硅的添加劑(H)，它是從硅酸鈉或從有機(jī)硅酸酯形成的。(G1)和/或(G2)在分散液中的引入顯著提高其粘度，因此它具有糊狀性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明事實(shí)上已發(fā)現(xiàn)(G1)和/或(G2)的添加足以賦予分散液以或多或少的突出的“觸變”特性。從(例如)貯存盒提取的分散液會(huì)粘附(沒有流掛現(xiàn)象)到垂直的基底上并通過在室溫下蒸發(fā)水份而硬化成彈性體。通過使用平均粒徑小于0.1μm的碳酸鈣作為填料(G)能夠獲得無流掛的分散液。當(dāng)然，為了加速水的蒸發(fā)將分散液稍加熱(在40-80℃)也沒有從本發(fā)明中排除。各種添加劑可以加入到本發(fā)明的分散液中，只要它們改進(jìn)分散液的性能和改進(jìn)通過脫除水從該分散液形成的彈性體的性能。除了(C)以外，還可以引入其它粘合促進(jìn)劑(I)，優(yōu)選有機(jī)基三烷氧基硅烷類，例如乙烯基三甲氧基硅烷，硅酸烷基酯類如硅酸甲酯或硅酸乙酯或它們部分水解的產(chǎn)物，即聚硅酸烷基酯，如聚硅酸甲酯和聚硅酸乙酯，含量為0.1-20份粘合劑/100份(A)。有機(jī)基三烷氧基硅烷和硅酸烷基酯優(yōu)選具有下式R10pSi(OR11)4-p其中R是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R11是R10或乙烯基和p是1或0。作為添加劑的其它例子可以列舉抗菌劑、消泡劑以及增稠劑如羧甲基纖維素、黃原膠和聚乙烯醇，或分散劑如聚丙烯酸鈉或六偏磷酸鈉。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，能夠交聯(lián)成膠粘彈性體的硅氧烷水分散液是填充的水包油型乳液，其干提取物含量高于或等于40wt％，優(yōu)選80wt％和甚至更優(yōu)選在80-95wt％之間。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的分散液尤其適合于建筑業(yè)，膩料、塞縫料和密封料如接縫料的填塞，或甚至用于制備薄膜、涂料或其它薄型層。本發(fā)明也涉及所有成品，其中尤其膩料、密封材料或膠粘膜(涂層)包括該分散液和/或從該分散液獲得的交聯(lián)的彈性體。根據(jù)本發(fā)明的分散液至少可以根據(jù)兩種不同的方法來制備，根據(jù)所設(shè)想的實(shí)施方案，即-1-硅氧烷樹脂(C)，氨基官能化和鹽化，以連續(xù)水相引入。-2-硅氧烷樹脂(C)，氨基官能化和非鹽化，被引入硅油分散相中。應(yīng)該指出的是，這兩種實(shí)施方案并不排除第三種，其中鹽化樹脂(C)將是分散的硅氧烷相。方案1首先通過混合以下組分來制備乳液含反應(yīng)活性端基的聚有機(jī)基硅氧烷，任意性地包括交聯(lián)劑(羥基化硅氧烷樹脂(D)和/或烷氧基硅烷(E))；離子、兩親性或非離子表面活性劑(B)，優(yōu)選非離子；任意性可有可無的至少一部分填料(G)；和任意性可有可無的至少一部分催化劑(F)。根據(jù)另一替代形式，通過聚合成乳液已獲得聚二有機(jī)基硅氧烷(A)并以這種形式用于制備分散液。水以最佳量存在和進(jìn)行這一混合物的捏合操作，直至獲得細(xì)微的硅氧烷/水乳液，其油狀顆粒的平均粒度優(yōu)選低于5μm。乳液的PH可以任意性地調(diào)節(jié)至某一值，該值適合于防止從鹽化的氨基官能化硅氧烷樹脂釋放出胺和樹脂在它被引入混合物過程中發(fā)生沉淀。為了制備與所需應(yīng)用(膩料，接縫料，密封材料，用于制造薄膜或涂層的材料)形式相對(duì)應(yīng)的分散液，鹽化的氨基官能化硅氧烷樹脂(C)，催化劑(F)，如果這兩者還沒有全部引入的話，和剩余的分散液的其它任意性組分(D)、(E)或(G)被引入(混合物)。為了確?；旌衔锏木?，捏合操作是必要的。方案2在本實(shí)施方案中，粘稠的硅油(A)與非鹽化的氨基官能化硅氧烷樹脂，與交聯(lián)劑，如果樹脂(C)不具有交聯(lián)官能團(tuán)的話，和任意性可有可無的另一種交聯(lián)劑，如果它含有羥基化樹脂(D)和/或烷氧基硅烷(E)的話，任意性可有可無的填料(G)和任意性可有可無的縮合催化劑(F)，例如LiOH或有機(jī)金屬型，進(jìn)行混合。以上混合物的乳化是借助于離子或非離子表面活性劑來進(jìn)行的，任意性地在混合物中，在最佳量的水存在下?；旌衔锏哪蠛喜僮饕恢边M(jìn)行到獲得精細(xì)的硅氧烷在水中的乳液，其油狀顆粒的優(yōu)選尺寸低于或等于5μm。在乳化之后能夠任意性地添加以上列舉的化合物或其它添加劑。在以上方案1和2的一般實(shí)施方式中，乳液的干提取物含量的選擇將根據(jù)預(yù)定的最終應(yīng)用來進(jìn)行。例如對(duì)于膩料，干提取物含量被調(diào)節(jié)至高于或等于80wt％的值。以上為方案1和2給出的制備草案是建議的方法草案，但不是限制性的。對(duì)于形成涂層或薄膜的材料應(yīng)用或?qū)τ谟米髂軌蚪宦?lián)成薄層的油漆來說，根據(jù)本發(fā)明的分散液優(yōu)選具有干提取物含量在40-70wt％之間。上述制備方法對(duì)應(yīng)于獲得交聯(lián)形式的本發(fā)明分散液的前體體系，該前體以通過脫除水能夠交聯(lián)的單組分形式存在，例如，歸因于放置在環(huán)境條件下所引起的干燥。本發(fā)明的優(yōu)選的前體體系是單組分型的。然而，它也可以是剛好在應(yīng)用之前通過混合各組分能夠交聯(lián)的多組分型的，例如雙組分。雙組分體系由兩個(gè)截然不同的部分P1和P2構(gòu)成，它們被混合以獲得分散液；這兩部分P1和P2中的一種含有硅油(A)和另一種含有交聯(lián)劑，催化劑(F)任意性地僅僅存在于兩部分P1和P2中一種當(dāng)中。這些前體體系構(gòu)成了本發(fā)明框架內(nèi)的其它目的。上述本發(fā)明的分散液在穩(wěn)定性，容易處理和可利用性上具有很大的優(yōu)點(diǎn)和它們可得到具有以下優(yōu)異機(jī)械性能的交聯(lián)彈性體硬度，抗破裂，破裂拉伸強(qiáng)度，彈性模量，回彈性…而且在獲得它們之后與在老化后一樣。此外，這些加料的彈性體體現(xiàn)出低成本，良好的阻燃性，滿意的觸變性和短的交聯(lián)時(shí)間。最后和尤其是，作為主要的質(zhì)量指標(biāo)，這些交聯(lián)的彈性體在常規(guī)載體如玻璃、木材、金屬或其它陶瓷材料上具有良好的粘附性。這為本發(fā)明在膩料，密封材料，用于形成薄層涂層、薄膜的材料等的領(lǐng)域中提供了無數(shù)應(yīng)用前景。下面的實(shí)施例能夠使得更好的理解本發(fā)明并掌握本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)以及其實(shí)施方法變化形式。實(shí)施例實(shí)施例I任意性鹽化的氨基官能化硅氧烷樹脂(C)的制備其主題是在乙醇-氫氧化鉀存在下用氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷將DTT(N)(OMe)樹脂再分布，由鹽酸水溶液中和，然后任意性用乙酸使胺官能團(tuán)鹽化。起始原料*樹脂，表示為DTOR并按以下方法由氯硅烷的水-共-甲醇解獲得將32.62mol的二甲基二氯硅烷和32.62mol的丙基三氯硅烷放到25升反應(yīng)器中。將由195.6mol甲醇和21.77mol水組成的甲醇水混合物經(jīng)3小時(shí)傾入到反應(yīng)器中并攪拌15分鐘。溫度保持在25℃。在加料結(jié)束后使之沸騰并保持4小時(shí)和30分鐘。然后潷析1小時(shí)，除去上相，它代表約6％的樹脂。通過連續(xù)添加1.7、1.5和1.5kg的甲醇來除去殘留的氯化物，甲醇通過蒸餾除去。中和操作在40℃下用0.23kg碳酸氫鈉進(jìn)行半小時(shí)。獲得4.9kg，過濾后獲得4.4kg。這一樹脂在25℃下的粘度η＝27.9mPa.s和29SiNMR分析揭示了不同結(jié)構(gòu)部分的以下分布</tables>用量2728g，折合7.37mol。*氨化硅烷，類型是具有下式的N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2用量1004g，折合4.51mol。*乙醇-氫氧化鉀KOH-EtOH0.5N，用量20.5mmolKOH。*鹽酸HCl，在水中濃度10％，用量41mmol。方法-1-裝載DTOR樹脂和氨化硅烷在5升反應(yīng)器中混合。攪拌進(jìn)行30分鐘和然后連續(xù)添加乙醇-氫氧化鉀。-2-加熱在約100℃和攪拌下加熱6小時(shí)。-3-在50℃下用HCl中和在步驟3之后，獲得3,3732g樹脂，在25℃下粘度η＝48mPa.s，下文表示為Res1。這一Res1.由29SiNMR來表征。獲得以下分布</tables>對(duì)于(C)的通式(I)Rx1Ry2(OR3)ZSiO4-(x+&CenterDot;y+z)2]]>這對(duì)應(yīng)于·x+y＝1.33·z＝0.82(MeOSi/Si，mol/mol)此外，DD+T=33.1%]]>最終，Res1.的N14的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)＝2.9％。-4-鹽化將364g前述Res2加入到1000ml容量的三頸燒瓶中。在攪拌和在空氣中，將含有57.6純乙酸和105g乙醇的混合物傾入。液體物料的溫度在加料結(jié)束后達(dá)到30℃。反應(yīng)混合物然后在90℃下加熱3小時(shí)。然后讓其到達(dá)室溫。所獲得的新樹脂Res2可分散在水中。由硅NMR分析來表征該樹脂</tables>·x+y＝1.32·z＝0.66(MeOSi/Si，mol/mol)·D/D+T＝32.4％·14N＝2.9％。-5-制備氨基鹽化樹脂Res3，它不同于Res2，據(jù)分析2.55％的N14。實(shí)施例II獲得膩料形式的本發(fā)明分散液II.I乳液的制備試驗(yàn)類型1-9的配制料-向“MEILI”或“KUSTNER”臂式捏合機(jī)中投入100α，ω-二羥基化硅油(A)，其粘度＝80000mPa.s，Mw＝約120000和分析含有約300ppm(按重量)的OH，然后(在實(shí)施例8和9中除外)10g羥基化樹脂(D)，它含有2.2wt％的羥基并由70wt％的CH3SiO1.5結(jié)構(gòu)部分和30wt％的(CH3)SiO結(jié)構(gòu)部分組成。捏合進(jìn)行15分鐘。使用含有2.2wt％的OH的樹脂(D′)，或含有0.4wt％的OH并MDT結(jié)構(gòu)部分組成的樹脂(D″)。-攪拌下添加5g表面活性劑(B)。使用購自羅納-普朗克(RHONEPOULENC)公司的CEMULSOLNP9(壬基苯酚，9個(gè)OE)作為表面活性劑(B′)或購自羅納-普朗克公司的RHODASURFIT70作為表面活性劑(B″)。-在攪拌下添加5g水，然后捏合30分鐘。-在攪拌下經(jīng)15分鐘傾入100g硅油(A)。-捏合75分鐘；所獲得的濃縮乳液具有平均粒度為0.81μ和中值粒度為0.66μ(用COULTERLS130測量)。II.2試驗(yàn)類型1-9的膩料配制料的制備-在攪拌下向110g前述濃縮乳液中添加25g稀釋用的去離子水，然后添加0.12g的乙酸(經(jīng)12分鐘)。-添加填料(G)[(G′)＝購自SOLVAY公司的碳酸鹽SOCAL31，(G″)＝購自DEGUSSA公司的硅石FK160或SIFRACOC600]和然后捏合30分鐘。-在攪拌下經(jīng)15分鐘添加催化劑(F)，它包括37wt％的購自RHONEPOULENC公司的70827A型的二月桂酸二辛基錫酯(1.3g)；PH等于4。-引入液體鹽化氨化樹脂DTOR(2g)[Res2或Res3]并捏合20分鐘。-在稍有真空和溫和攪拌下使膩料脫氣。-抽氣并包裝在聚乙烯密封盒中。在低溫下進(jìn)行每一操作，在捏合機(jī)的雙外殼內(nèi)的水流速較低。實(shí)施例III評(píng)價(jià)III.I初始機(jī)械性能在制備膩料之后的24小時(shí)，用校準(zhǔn)刀將分散液鋪展開，以獲得2mm厚的膜層，在測量以下性能之前讓其自然干燥10天-肖氏硬度A(DUR)，根據(jù)ASTMD-2240，-抗斷裂性(R/R)，根據(jù)與ASTMD412對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-T46002，單位Mpa，-破裂延伸率(A/R)(％)，根據(jù)AFNOR-T46002，-在100％延伸率下的彈性模量Mod100，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-T46002，單位Mpa。III.2加速老化后的機(jī)械性能在密封盒中于50℃下貯存14天之后再次對(duì)膩料測量前述機(jī)械性能。III.3粘附性定量測量在制備膩料之后的24小時(shí)，它以3mm厚的帶條形式沉積在透明的玻璃載體上和混凝土上。在試管干燥14天之后，用切刀在干燥膩料和載體之間的界面切出初始破裂截面，然后設(shè)法通過剝離來展開這一破裂截面，來評(píng)價(jià)粘附性。粘附性被認(rèn)為-優(yōu)異(表示為+++)，當(dāng)帶條不能從其載體上揭下時(shí)(內(nèi)聚一體破裂)。-良好(表示為++)，當(dāng)帶條相當(dāng)困難地揭下和揭開小的表面時(shí)。-中等(表示為+)，當(dāng)帶條相當(dāng)容易地被揭下，即使有幾個(gè)固定點(diǎn)保留在周邊上。-無(表示為0)，當(dāng)毫不費(fèi)力地揭下帶條且有完好的膠粘劑破裂。定量測量(僅僅對(duì)試驗(yàn)N°4)通過在兩玻璃或混凝土試管(膩料/載體界面＝50×6mm)和非粘性特氟隆楔之間擠出膩料的平行六面體(12×6×50mm)來構(gòu)成粘性試管。留出50×12mm的膩料/空氣界面，以使膩料干燥?？偢稍飼r(shí)間是28天，但在幾天后從組裝件上取下楔，以便有利于干燥。已干燥28天的試管在測力計(jì)中被拉開，所獲得的附著力曲線用來測定與載體/膩料/載體復(fù)合體(夾心結(jié)構(gòu))對(duì)應(yīng)的延伸率和力(或模量)。測定破裂的方式，它可以是膠粘式(在膩料/載體界面處)或內(nèi)聚式(在膩料內(nèi))。附帶提供了作為延伸率％的函數(shù)的附著力曲線[(圖1和圖2)＝各自對(duì)于混凝土和玻璃載體所獲得的結(jié)果]。這里所使用的粘附性的測量草案對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)ISONFEN28339，只是針對(duì)平行六面體的尺寸12×6×50mm，而不是12×12×50mm。實(shí)施例IV組合物和結(jié)果這些數(shù)據(jù)被合并在以下總結(jié)表中。對(duì)比試驗(yàn)1，用碳酸鈣和在中性PH值下進(jìn)行，在膩料在盒子中貯存過程中在鹽化的氨化硅氧烷樹脂存在下發(fā)生膠凝；有必要用酸性填料(硅石)和在稍酸性的PH下處理。對(duì)照試驗(yàn)2，沒有氨化DTT(N)(OMe)樹脂。這一配制料在玻璃上不具有粘附性并且是不穩(wěn)定的(在老化試驗(yàn)中膠凝)。試驗(yàn)3，由氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷替代樹脂Res2來進(jìn)行，表明在膩料有同樣的總氮含量下，在試驗(yàn)4中所獲得的粘附性沒能測得。試驗(yàn)4，含有2phr(份數(shù)/100重量份油)的鹽化的氨化硅氧烷樹脂DTT(N)(OMe)，參考符號(hào)Res2。試驗(yàn)5證實(shí)了在硅石(G″)(從DEGUSSA沉淀的硅石)已被磨細(xì)石英砂填料(G)(SIFRACOC600)替代和鹽化的氨化樹脂DTT(N)OMeRes2被氮含量稍低的類似樹脂Res3替代的情況下試驗(yàn)4的結(jié)果。試驗(yàn)6用表面活性劑(B″)＝(購自羅納-普朗克公司的RHODASURFIT070，聚氧化乙烯異十三烷基醇(7OE)，代替(B))和用樹脂(D″)＝購自羅納-普朗克公司的樹脂(具有5000ppm的OH，按重量計(jì))代替購自羅納-普朗克公司的樹脂(D′)(具有20000ppm的OH，按重量計(jì))來進(jìn)行該試驗(yàn)。試驗(yàn)7通過將表面活性劑的含量翻一番來進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)8和9在硅氧烷分散相中在不存在羥基化硅氧烷樹脂的情況下進(jìn)行試驗(yàn)，分散在連續(xù)水相中的鹽化的氨化硅氧烷樹脂DTT(N)(OMe)(Res2)同時(shí)用作交聯(lián)劑和粘合促進(jìn)劑。必須指出的是，試驗(yàn)8與其它試驗(yàn)不同，在膩料在盒子中加速老化后(在50℃14天)仍保持粘附性?？偨Y(jié)表</tables></tables>權(quán)利要求1.通過脫除水和任意性的醇和/或羧酸能夠交聯(lián)成彈性體的硅氧烷水分散液，該分散液包括-A·至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷(A)，它具有至少兩個(gè)可縮合的或可水解的ORa基團(tuán)/每分子，其中Ra＝H或烷基，-B·至少一種表面活性劑(B)，-C·至少一種從具有以下平均式(I)的幾種重復(fù)單元形成的氨化含硅化合物(C)(I)------Rx1Ry2(OR3)zSiO4-(x+y+z)2]]>其中°R1表示不含氮的一價(jià)基，它在一種重復(fù)單元與另一種重復(fù)單元中具有相同或不同的性質(zhì)，而且它對(duì)應(yīng)于氫、C1-C6烷基和芳基或C2-C8鏈烯基，任意性地優(yōu)選被鹵素或鹵代基團(tuán)所取代，R1尤其是選自H；C1-C4烷基，任意性地被鹵化；而甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、乙烯基、烯丙基和苯基特別是優(yōu)選的；°R2表示由Si-C鍵連接于硅的并含有至少一個(gè)氮原子的一價(jià)烴基，R2在一種重復(fù)單元與另一種重復(fù)單元中具有相同的或不同的性質(zhì)；°R3是包含1-18個(gè)碳原子的烴基，和優(yōu)選具有與以上為R1給定的相同定義；°x，y和z是低于4的整數(shù)或正分?jǐn)?shù)，°和x+y+z＜4，-D·任意性的至少一種羥基化和/或烷氧基化硅氧烷樹脂(D)，-E·任意性的至少一種烷氧基硅烷(E)，它給予聚二有機(jī)基硅氧烷(A)以-ORa端基，-F·任意性的至少一種縮合催化劑(F)，-G·和任意性的至少一種硅質(zhì)填料(G)。其特征在于它含有至少一種氨化含硅的化合物(C)，該化合物選自其烷氧基化衍生物類并從許多單元(I)形成，即(C)包括(I)單元，其中z＞0，優(yōu)選z＜2和甚至更優(yōu)選0.2≤z≤1.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散液，其特征在于，氨化含硅化合物是在硅上平均官能度大于2的樹脂，它對(duì)應(yīng)于在式(I)中x+y＜2，-x和y優(yōu)選各自低于2，低于1和低于1.5；-x和y甚至更優(yōu)選包括在1和1.8之間，在0.1-0.8之間，和在0.2和1.2之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散液，其特征在于氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有機(jī)基硅氧烷，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DTT(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T＝R1SiO3/2結(jié)構(gòu)部分T(N)＝R2SiO3/2其中R1，R2和R3是如權(quán)利要求1中所定義[通式(I)]和端部-OR3基團(tuán)由D和/或T和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+T是少于或等于100％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間，和其中氮14對(duì)于聚有機(jī)基硅氧烷(A)的總量而言的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是大于或等于0.5％，優(yōu)選1％和甚至更優(yōu)選在1-3％之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的分散液，特征在于氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有機(jī)基硅氧烷，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DQT(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T(N)＝R2SiO3/2結(jié)構(gòu)部分Q＝SiO4/2其中R1，R2和R3是如權(quán)利要求1中所定義[通式(I)]和端基-OR3由D和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+Q是少于或等于70％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間，和其中氮14對(duì)于聚有機(jī)基硅氧烷(A)的總量而言的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是大于或等于0.5％，優(yōu)選1％和甚至更優(yōu)選在1-3％之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的分散液，特征在于氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有機(jī)基硅氧烷，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DTD(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分D(N)＝R1R2SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T＝R1SiO3/2其中R1，R2和R3是如權(quán)利要求1中所定義，[通式(I)]和端基-OR3由D和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+T是低于或等于100％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間，和其中氮14對(duì)于聚有機(jī)基硅氧烷(A)的總量而言的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是大于或等于0.5％，優(yōu)選1％和甚至更優(yōu)選在1-3％之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的分散液，特征在于通式(I)的R2基團(tuán)具有以下通式(R4)2NR5，其中·R4基團(tuán)相同或不同并表示氫或-R6-NH2，·R5和R6基團(tuán)是二價(jià)C1-C10亞烷基，它可任意性地被取代，·或甚至R4基團(tuán)不是氫并一起形成含有至少一個(gè)雜原子、優(yōu)選氮或氧的5-7員環(huán)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的分散液，特征在于氨化含硅化合物，優(yōu)選具有樹脂型結(jié)構(gòu)，被成鹽化并包括具有以下通式的一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)其中R4和R5如權(quán)利要求6中所定義和X表示選自羧酸根和鹵素離子的反離子，優(yōu)選選自以下產(chǎn)物乳酸根、乙酸根、氯離子。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的分散液，特征在于它包括以下組分·-(A)-100重量份的具有下式端基的硅油(A)O-Si(ORa)t(Rb)3-t，其中Ra如權(quán)利要求1中所定義和Rb＝H或C1-C6烴基，優(yōu)選(環(huán))烷基或鏈烯基，任意性地被官能化，和t＝1、2或3，該硅油在25℃下的粘度η大于或等于20000mPa.s；·-(B)-0.5-10，優(yōu)選2-8重量份的表面活性劑(B)，它選自離子型、兩親性或非離子型表面活性劑，后者是優(yōu)選的，·-(C)-0.5-10，優(yōu)選0.5-7重量份的氨基烷基化硅氧烷樹脂(C)，任意性地成鹽化，·-(D)-0-20，優(yōu)選0-10重量份的至少一種羥基化硅氧烷樹脂(D)，對(duì)于每一分子，它具有選自下式這些的至少兩種不同的結(jié)構(gòu)部分R73SiO0.5，R72SiO，R7SiO1.5和SiO2，該R7可以相同或不同并選自乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基和線性或支化的C1-C6烷基，該樹脂的羥基含量是在0.1-10wt％之間，·-(E)-0-5，優(yōu)選0-3重量份的式Rb3-tSi(ORa)t+1的烷氧基硅烷(E)，其中Ra和Rb可以相同或不同并與t一樣如上所定義，·-(F)-0-3，優(yōu)選0-1.5重量份的縮合催化劑(F)，·-(G)-0-250，優(yōu)選0-100重量份的任意性可有可無的硅質(zhì)增強(qiáng)填料。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的分散液，其特征在于它包括至少一種交聯(lián)劑，它由以下物質(zhì)構(gòu)成-硅氧烷樹脂(C)，它被氨基烷基化和任意性地鹽化，為此，后者包括每分子中有至少3個(gè)OR3基團(tuán)的分子，這對(duì)應(yīng)于通式(I)中x+y≤2，-和/或能夠與(A)的ORa基團(tuán)反應(yīng)的羥基化硅氧烷樹脂(D)，-和/或能夠與(A)的ORa基團(tuán)反應(yīng)的烷氧基硅烷(E)。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的分散液，其特征在于聚二有機(jī)基硅氧烷(A)用作交聯(lián)劑，它包括至少3個(gè)交聯(lián)反應(yīng)活性官能團(tuán)OR8/每分子，其中R8＝H或Ra。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的分散液，其特征在于它包括催化劑(F)，優(yōu)選選自錫鹽。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的分散液，其特征在于它由水包油型乳液構(gòu)成，它的干提取物含量高于或等于40wt％，優(yōu)選80wt％和甚至更優(yōu)選在80-95wt％之間。13.膠粘膩料、密封材料、薄膜或涂料，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的分散液和/或從該分散液得到的交聯(lián)的彈性體。14.已交聯(lián)的或能夠交聯(lián)的硅氧烷組合物的活性添加劑，其特征在于它包括如權(quán)利要求1-7中所定義的氨基官能化硅氧烷樹脂(C)。15.從具有以下平均式(I)的幾種重復(fù)單元形成的氨化含硅化合物(I)-------Rx1Ry2(OR3)ZSiO4-(x+&CenterDot;y+z)2]]>其中°R1表示不含氮的一價(jià)基，它在一種重復(fù)單元與另一種重復(fù)單元中具有相同或不同的性質(zhì)，而且它對(duì)應(yīng)于氫、C1-C6烷基和芳基或C2-C8鏈烯基，任意性地優(yōu)選被鹵素或鹵代基團(tuán)所取代，R1尤其是選自H；C1-C4烷基，任意性地被鹵化；而甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、乙烯基、烯丙基和苯基特別是優(yōu)選的；°R2表示由Si-C鍵連接于硅的并含有至少一個(gè)氮原子的一價(jià)烴基，R2在一種重復(fù)單元與另一種重復(fù)單元中具有相同的或不同的性質(zhì)；°R3是包含1-18個(gè)碳原子的烴基，和優(yōu)選具有與以上為R1給定的相同定義；°x，y和z是低于4的整數(shù)或正分?jǐn)?shù)，°和x+y+z＜4，其特征在于它包括至少一種重復(fù)烷氧基化單元(I)，其中z＞0，優(yōu)選Z＜2和甚至更優(yōu)選0.2≤z≤1.5。16.根據(jù)權(quán)利要求15的化合物，其特征在于，它包括在硅上平均官能度大于2的樹脂，它對(duì)應(yīng)于在式(I)中x+y＜2，-x和y優(yōu)選各自低于2，低于1和低于1.5；-x和y甚至更優(yōu)選包括在1和1.8之間，在0.1-0.8之間，和在0.2和1.2之間。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的化合物，特征在于它包括由共聚物形成的聚有機(jī)基硅氧烷，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DTT(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T＝R1SiO3/2結(jié)構(gòu)部分T(N)＝R2SiO3/2其中R1，R2和R3是如權(quán)利要求14中所定義[通式(I)]和端部-OR3基團(tuán)由D和/或T和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+T是少于或等于100％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間。18.根據(jù)權(quán)利要求15或16的化合物，其特征在于它包括由共聚物形成的聚有機(jī)基硅氧烷，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DQT(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T(N)＝R2SiO2/2結(jié)構(gòu)部分Q＝SiO4/2其中R1，R2和R3是如權(quán)利要求14中所定義，[通式(I)]和端基-OR3由D和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+Q是少于或等于70％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間。19.根據(jù)權(quán)利要求15或16中的化合物，特征在于它包括一種共聚物，該共聚物包括以下重復(fù)結(jié)構(gòu)部分DTD(N)(OR3)，其中結(jié)構(gòu)部分D＝R12SiO2/2結(jié)構(gòu)部分D(N)＝R1R2SiO2/2結(jié)構(gòu)部分T＝R1SiO3/2其中R1，R2和R3是如權(quán)利要求14中所定義，[通式(I)]和端基-OR3由D和/或T(N)攜帶，其中摩爾比D/D+T是低于或等于100％，優(yōu)選50％和甚至更優(yōu)選在5-50％之間，其中通式(I)的Z參數(shù)[OR3的摩爾數(shù)/Si的摩爾數(shù)]是在0.4-1.00之間。20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任何一項(xiàng)的化合物，特征在于通式(I)的R2基團(tuán)具有以下通式(R4)2NR5，其中·R4基團(tuán)相同或不同并表示氫或-R6-NH2，·R5和R6基團(tuán)是二價(jià)C1-C10亞烷基，它可任意性地被取代，·或甚至R4基團(tuán)不是氫并一起形成含有至少一個(gè)雜原子、優(yōu)選氮或氧的5-7員環(huán)。21.根據(jù)權(quán)利要求15-20中任何一項(xiàng)的化合物，其特征在于它優(yōu)選具有樹脂型結(jié)構(gòu)，和在于它被鹽化并包括具有以下通式的一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)其中R4和R5如權(quán)利要求20中所定義和X表示選自羧酸根和鹵素離子的反離子，優(yōu)選選自以下產(chǎn)物乳酸根、乙酸根、氯離子。全文摘要本發(fā)明涉及通過脫除水和任意性的醇和/或羧酸能夠交聯(lián)成彈性體的一種硅氧烷水分散液，該分散液基于至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷(A)以及至少一種表面活性劑(B)，(A)具有至少兩個(gè)可縮合的或可水解的OR文檔編號(hào)C08K5/544GK1160410SQ95195680公開日1997年9月24日申請(qǐng)日期1995年9月14日優(yōu)先權(quán)日1994年9月16日發(fā)明者D·卡笛諾德,M·菲德,C·菲施申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司