專利名稱：可聚合組合物及聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，它由單獨(dú)的或與至少一種張緊的環(huán)烯烴混合的二聚環(huán)戊二烯(DCPD)和一種選自釕-和鋨膦的單組分催化劑組成；以及涉及一種熱換位聚合(Metathesepolymerisation)二聚環(huán)戊二烯的方法；還涉及涂層的材料，和由二聚環(huán)戊二烯和至少一種張緊的環(huán)烯烴制得的線型或交聯(lián)的共聚物。
在應(yīng)用催化量的金屬催化劑的情況下熱引發(fā)的開環(huán)-換位-聚合已是很久以來公知的并多次在文獻(xiàn)中描述過〔參見例如Ivin，K.J.，《烯烴換位》(Olefin Metathesis) 1-12，Academic Press，London(1983)〕。那些聚合物是工業(yè)生產(chǎn)的并是商業(yè)上可購到的(例如以Vestenamer購得)。相反對光化學(xué)引發(fā)的開環(huán)換位聚合鮮為人知并在商業(yè)上的應(yīng)用至今沒有出現(xiàn)。
費(fèi)爾德曼等人〔Feldman，J.，Schrock，R.R.，inLippard，S.J.(Hrsg.)《無機(jī)化學(xué)進(jìn)程》(Progress in Inorganic Chemistry)，391-74(1991)〕描述了鉬-和鎢-亞烷基絡(luò)合物，它們單獨(dú)是很弱的，但與路易斯酸一起是用于環(huán)烯烴聚合有效的熱催化劑。
在WO 93/13171中描敘了在含羰基的帶有至少一個(gè)多烯配位體的鉬-和鎢化合物及釕-和鋨化合物基礎(chǔ)上的空氣-和水-穩(wěn)定的單組分-和雙組分-催化劑用于熱換位聚合和張緊的環(huán)烯烴，特別是降冰片烯和降冰片烯衍生物的光活化的換位聚合。沒有述及其他多環(huán)的環(huán)烯烴，尤其非稠合的多環(huán)的環(huán)烯烴。使用的釕化合物，即〔Ru(枯烯)Cl2〕2和〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6-的單組分-催化劑盡管可用紫外線輻射活化，但具有降冰片烯的組合物的貯存穩(wěn)定性是不完全足夠的。這種催化劑不足以代替已知的雙組分催化劑。
Demonceau等人〔Demencean，A.，Noels，A.F.，Saive，E.，Hubert，A.J.，J.Mol.Catal.76123-132(1992)〕描述了〔(C6H5)3〕3PRuCl2，(對-枯烯)RuCl2P(C6H11)3和〔(C6H5)3〕3PRuHCl作為熱催化劑用于降冰片烯，一種縮聚環(huán)烯烴的開環(huán)換位聚合。由于其過低的活性這一催化劑在工業(yè)制備上不可行。因此建議，通過加入重氮甲酸酯提高活性。其中還提及，僅(對-枯烯)RuCl2P(C6H)3就能使降冰片烯于60℃在較短時(shí)間內(nèi)聚合。其它可提及的單體為環(huán)辛烯。沒有提及用于換位聚合的其它烯烴。
在WO 93/20111中描述了帶有膦配體的鋨-和釕卡賓化合物，例如〔(H5C6)3P〕2Cl2＝CH-CH＝C(C6H5)2，作為純熱催化劑用于張緊環(huán)烯烴的開環(huán)換位聚合，其中環(huán)二烯如二聚環(huán)戊二烯起催化劑抑制劑作用并且未能聚合。該催化劑難以制備并且對水份不很穩(wěn)定，因此對于含有該催化劑的組合物的貯存和操作需要采取特別的保護(hù)措施。
Tanielan等人[Tanielan，C.，Kieffer，R.，Harfouch，A.，四面體通訊524589-4592(1977)已描述了，釕化合物RuCl2[P(C6H5)3]3被二聚環(huán)戊二烯失活，并且通過熱換位聚合沒有生成聚合物。
現(xiàn)已出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用無卡賓釕(II)-或鋨(II)-膦催化劑時(shí)，可用一種單組分催化劑熱換位聚合二聚環(huán)戊二烯。此外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合在合適的溶劑中進(jìn)行時(shí)，甚至可制備線型聚環(huán)戊二烯，并且當(dāng)聚合本體進(jìn)行時(shí)，可得到交聯(lián)聚合物。還發(fā)現(xiàn)，聚合甚至在塑料添加物如填充劑的存在下進(jìn)行，并且獲得具有優(yōu)異物理和機(jī)械特性的模制體、薄膜(膜)或涂層。還觀察到，由DCPD和無卡賓的釕(II)-或鋨(II)-膦催化劑組成的組合物對空氣和濕氣是穩(wěn)定的，并且因此必要時(shí)在避光的條件下具有高的貯存穩(wěn)定性，而且對于聚合也不需要特別的保護(hù)措施，這為操作提供了很大的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用該催化劑時(shí)還可將DCPD與作為共聚單體的張緊的環(huán)烯烴一起共聚合。由此可有針對性地調(diào)整性能并適應(yīng)所需的應(yīng)用目的。
本發(fā)明的一個(gè)主題是一種組合物，它由(a)單獨(dú)的或與一種張緊的環(huán)烯烴混合的二聚環(huán)戊二烯(b)催化量的作為單組分催化劑的至少一種無卡賓的、二價(jià)陽離子的釕-或鋨化合物組成，該釕-或鋨化合物含有至少一種膦基和總共2-5個(gè)配體結(jié)合于金屬原子上，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
總共在本發(fā)明范圍內(nèi)意味著膦基和配體的總數(shù)。該釕-和鋨化合物優(yōu)選總共含有2或3個(gè)配體。
膦基優(yōu)選涉及叔膦和亞磷酸酯，尤其涉及具有3-40個(gè)，優(yōu)選3-30個(gè)和特別優(yōu)選3-24個(gè)C原子的膦。
式
的二聚環(huán)戊二烯是一種已知和可商購的環(huán)戊二烯二聚體。但是還已知，二聚環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯進(jìn)一步形成Diels-Alder加成物并形成低聚物，這些同樣是可應(yīng)用的。按本發(fā)明在組合物中可使用純的二聚環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯的低聚體或它們的混合物。低聚體可對應(yīng)于式
，其中p為數(shù)字1-100，優(yōu)選1-50，尤其優(yōu)選1-20并且更尤其優(yōu)選1-10。
可作為共聚用單體用于本發(fā)明組合物中的張緊的環(huán)烯烴是大量已知的。
環(huán)烯烴可涉及單環(huán)或多環(huán)稠合的和/或橋接的環(huán)系，例如帶有2-4個(gè)環(huán)，它們是未取代的或取代的并且可在一個(gè)或多個(gè)環(huán)和/或稠合芳族或雜芳環(huán)如鄰-亞苯基、鄰-亞萘基、鄰-亞吡啶基或鄰-亞嘧啶基中含有雜原子如O、S、N或Si。單個(gè)環(huán)狀環(huán)可含3-16個(gè)，優(yōu)選3-12個(gè)和尤其優(yōu)選3-8個(gè)環(huán)單元。環(huán)烯烴可包含其它非芳族雙鍵，根據(jù)環(huán)大小優(yōu)選2-4個(gè)這樣的附加雙鍵。環(huán)取代基則涉及惰性的，即不會削弱釕-和鋨化合物的化學(xué)穩(wěn)定性的取代基。環(huán)烯烴涉及張緊的環(huán)或環(huán)系。
當(dāng)環(huán)烯烴含有一個(gè)以上雙鍵，例如2-4個(gè)雙鍵時(shí)，取決于反應(yīng)條件、所選擇的單體和催化劑的量，也可形成交聯(lián)聚合物。
稠合的脂環(huán)環(huán)優(yōu)選包含3-8個(gè)，尤其優(yōu)選4-7個(gè)和特別優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)碳原子。
在一優(yōu)選的本發(fā)明方法的實(shí)施方案中環(huán)烯烴相當(dāng)于式I
式中Q1是一具有至少一個(gè)碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一至少3節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，雜原子選自硅、磷、氧、氮、硫；并且它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中二個(gè)相鄰的C原子是以--CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時(shí)在脂環(huán)的相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳族的或雜芳族的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；R4和R13各自為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；和u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時(shí)含有另外的非芳族的雙鍵；Q2為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C12-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；其中前面提到的環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并且其中前面提到的雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子是選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9是氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基。
稠合的脂環(huán)含有優(yōu)選3至8，特別優(yōu)選4至7并最優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)-C-原子。
若式I化合物中存在一不對稱的中心，這樣會有的后果是，化合物可以光學(xué)異構(gòu)體形式出現(xiàn)。一些式I化合物可以互變異構(gòu)體(例如酮式-醇式-互變異構(gòu)現(xiàn)象)出現(xiàn)。若存在一脂族的C＝C雙鍵，則也可出現(xiàn)幾何異構(gòu)現(xiàn)象(E-形式或Z-形式)。另外外-內(nèi)構(gòu)形也是可能的。因此式I包含所有可能的立體異構(gòu)體，它們以對映體，互變異構(gòu)體，非對映體，E/Z-異構(gòu)體或其混合物的形式存在。
在取代基的定義中烷基，鏈烯基和炔基可以是直鏈的或支鏈的。同樣的也適用于烷氧基，烷硫基，烷氧基羰基和其它的含烷基的基團(tuán)的(每一個(gè))烷基部分。這些烷基優(yōu)選含有1至12，較優(yōu)選1至8和最優(yōu)選1至4個(gè)C原子。這些鏈烯基和炔基優(yōu)選含有2至12，較優(yōu)選2至8并最優(yōu)選2至4個(gè)C原子。
烷基例如包括甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基以及不同的異構(gòu)的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
羥基烷基例如包括羥基甲基，羥基乙基，1-羥基異丙基，1-羥基正丙基，2-羥基-正丁基，1-羥基-異-丁基，1-羥基-仲-丁基，1-羥基-叔-丁基以及不同的異構(gòu)的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
鹵代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基以及鹵化的，特別是氟化的或氯化的烷烴，例如異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的異構(gòu)的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
鏈烯基例如包含丙烯基，異丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異-丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，異十二烯基，正十八-2-烯基，正十八-4-烯基。
在環(huán)烷基情況優(yōu)選涉及C5-C8-環(huán)烷基，特別為C5或C6-環(huán)烷基。一些例子是環(huán)丙基，二甲基環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。
氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1-氰基異丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-異丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的異構(gòu)的氰基戊基和-己基。
芳烷基優(yōu)選含有7至12個(gè)C-原子和特別優(yōu)選7至10個(gè)C-原子。例如可涉及芐基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基芐基，苯丁基或α，α-二甲基芐基。
芳基優(yōu)選含有6至10個(gè)C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷(pentalin)，茚，萘，燒苯胺藍(lán)或蒽。
雜芳基優(yōu)選含有4或5個(gè)C-原子和一或二個(gè)選自O(shè)，S和N的雜原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧唑，噠嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。
雜環(huán)烷基優(yōu)選含有4或5個(gè)C-原子和一或兩個(gè)選自O(shè)，S和N的雜原子。例如可涉及環(huán)氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奧蘭，吡唑啉，吡咯烷，哌啶，哌嗪，嗎啉，四氫呋喃或四氫噻吩。
烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
在發(fā)明范圍內(nèi)堿金屬應(yīng)理解為鋰，鈉，鉀，銣和銫，特別是鋰，鈉和鉀。
在發(fā)明范圍內(nèi)堿土金屬應(yīng)理解為鈹，鎂，鈣，鍶和鋇，特別是鎂和鈣。
在上面定義中鹵素應(yīng)理解為氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氟，氯和溴。
對本發(fā)明方法特別適合的式I化合物是那些Q2為氫的化合物。
另外對聚合來說優(yōu)選的式I化合物是，其中脂環(huán)的環(huán)(它由Q1與-CH＝CQ2-基一起構(gòu)成)具有3至16，較優(yōu)選3至12和最優(yōu)選3至8環(huán)原子，并其中可涉及一單環(huán)的，雙環(huán)的，三環(huán)的或四環(huán)的環(huán)體系。
用這些式I化合物以獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)可使本發(fā)明方法得以實(shí)施，式中Q1是一具有至少一個(gè)碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至20節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，雜原子選自硅，氧，氮，硫；并且它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二個(gè)相鄰的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時(shí)在相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳族的或雜芳族的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自獨(dú)立的為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自獨(dú)立的為C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨(dú)立的為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；R5和R10各自獨(dú)立地為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自獨(dú)立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時(shí)含有其他的非芳族的雙鍵；Q2為氫，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并且R12為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基；其中環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基。
出自此組的這些式I化合物是優(yōu)選的，式中Q1是一具有至少一個(gè)碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時(shí)含有一選自硅，氧、氮和硫的雜原子；并它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R4-X-取代的；或其中必要時(shí)在相鄰的碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳族的或雜芳族的環(huán)，該環(huán)是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R13-X1-取代的；R1，R2和R3各自獨(dú)立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨(dú)立地為C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基或C3-C6-環(huán)烷基；X和X1各自獨(dú)立地為-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；R6，R7和R8各自獨(dú)立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；并且Q2為氫。
本發(fā)明方法特別適合于聚合降冰片烯和降冰片烯衍生物。這些降冰片烯衍生物中這些是特別優(yōu)選的，它們相當(dāng)于式II化合物
式中X3為-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自獨(dú)立地為氫，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自獨(dú)立地為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式III化合物
式中X4為-CHR19-，氧或硫；R19為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；并R18為氫，C1-C6-烷基或鹵素；或式IV化合物
式中X5為-CHR22-，氧或硫；R22為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；R20和R21各自獨(dú)立地為氫，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式V化合物
式中X6為-CHR24-，氧或硫；R24為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；Y為氧或
；并R25為氫，甲基，乙基或苯基。
下面的式I化合物是對本發(fā)明的聚合方法特別適合的，其中雙環(huán)的和多環(huán)的體系通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng)是可得到的
本發(fā)明尤其優(yōu)選僅含有碳和氫的單體和共聚單體。
包含的共聚用單體環(huán)烯烴的量為0.01-99重量％，優(yōu)選0.1-95重量％，尤其優(yōu)選1-90重量％，和更尤其優(yōu)選5-80重量％，以組合物中存在的單體為基礎(chǔ)計(jì)。更尤其優(yōu)選包含例如20-60重量％的降冰片烯作為共聚用單體。
在本發(fā)明使用的釕和鋨化合物中，單膦一次、二次或三次結(jié)合于金屬原子上，并且二膦可一次結(jié)合于金屬原子上。在釕和鋨催化劑中優(yōu)選結(jié)合1-4個(gè)，更優(yōu)選1-3個(gè)和尤其優(yōu)選2個(gè)配體。優(yōu)選膦配體對應(yīng)于式VI和VIa，PR26R27R28(VI)，R26R27P-Z1-PR26R27(VIa)，其中R26、R27和R28相互獨(dú)立地為H，C1-C20烷基， C1-C20烷氧基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C4-C12環(huán)烷基或環(huán)烷氧基；或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或C6-C16芳氧基；或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C16芳烷基或C7-C16芳烷氧基；基團(tuán)R26和R27共同為未取代的或被C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的四-或五亞甲基，或四-或五亞甲基二氧基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的并與1或2個(gè)1，2-亞苯基稠合的四-或五亞甲基，或四-或五亞甲基二氧基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的并在1，2-和3，4-位與1，2-亞苯基稠合的四亞甲基二氧基，并且R28具有前面已給定的含義；和
Z1為直鏈或支化的、未取代或被C1-C4烷氧基取代的C2-C12亞烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有4-8個(gè)C原子的1，2-或1，3-亞環(huán)烷基，或未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有5或6個(gè)環(huán)單元和一個(gè)選自O(shè)或N的雜原子的1，2或1，3-亞雜環(huán)烷基。
R26、R27和R28優(yōu)選涉及相同的基團(tuán)。此外優(yōu)選空間要求嚴(yán)格的基團(tuán)，例如支化的，尤其α-支化的烷基或烷氧基，或環(huán)狀基團(tuán)。
R26、R27和R28作為烷基可為直鏈或支化的并優(yōu)選含有1-12，更優(yōu)選1-8，尤其優(yōu)選1-6個(gè)C原子。烷基的實(shí)例為甲基，乙基，正和異丙基，正、異和叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基和二十烷基的異構(gòu)體。優(yōu)選的實(shí)例為甲基，乙基，正和異丙基，正、異和叔丁基，1-，2-或3-戊基和1-，2-，3-或4-己基。
R26、R27和R28作為烷氧基可為直鏈或支化的并優(yōu)選含有1-12，更優(yōu)選1-8，尤其優(yōu)選1-6個(gè)C原子。烷基的實(shí)例為甲氧基，乙氧基，正和異丙氧基，正、異和叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七烷氧基，十八烷氧基和二十烷氧基的異構(gòu)體。優(yōu)選的實(shí)例為甲氧基，乙氧基，正和異丙氧基，正、異和叔丁氧基，1-，2-或3-戊氧基和1-，2-，3-或4-己氧基。
如果R26、R27和R28是被取代的，則優(yōu)選取代基為C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基或C1-C4烷氧基。鹵素優(yōu)選為Cl，并更優(yōu)選F。優(yōu)選的取代基實(shí)例為甲基、甲氧基、乙基、乙氧基和三氟甲基。R26、R27和R28優(yōu)選被1-3個(gè)取代基取代。
如果R26、R27和R28為環(huán)烷基，則優(yōu)選涉及C5-C8環(huán)烷基，更優(yōu)選C5或C6環(huán)烷基。實(shí)例為環(huán)丁基，環(huán)庚基，環(huán)辛基和尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基。取代的環(huán)烷基的實(shí)例為甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)環(huán)戊基和環(huán)己基。
如果R26、R27和R28為環(huán)烷氧基，則優(yōu)選涉及C5-C8環(huán)烷氧基，更優(yōu)選C5或C6環(huán)烷氧基。實(shí)例為環(huán)丁氧基，環(huán)庚氧基，環(huán)辛氧基和尤其是環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基。取代的環(huán)烷基的實(shí)例為甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基。
如果R26、R27和R28為芳基，則其優(yōu)選為C6-C12芳基，并特別優(yōu)選苯基或萘基。取代的芳基的實(shí)例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)苯基。
如果R26、R27和R28為芳氧基，則其優(yōu)選為C6-C12芳氧基，并特別優(yōu)選未取代或取代的苯氧基或萘氧基。取代的芳氧基的實(shí)例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲基-，異丙基-，二異丙基-，三異丙基，叔丁基-，甲基叔丁基-，二叔丁基-，三叔丁基，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)苯氧基。
如果R26、R27和R28為芳烷基，則其優(yōu)選為C7-C13芳烷基，其中芳烷基中的亞烷基優(yōu)選為亞甲基。特別優(yōu)選的芳烷基為芐基。取代的芳烷基的實(shí)例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)芐基。
如果R26、R27和R28為芳烷氧基，則其優(yōu)選為未取代或取代的C7-C13芳烷氧基，其中芳烷氧基中的亞烷基優(yōu)選為亞甲基。特別優(yōu)選的芳烷氧基為取代或未取代的芐氧基。取代的芳烷氧基的實(shí)例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)芐氧基。
結(jié)合于P原子上的、任選取代或稠合的四-或五亞甲基的實(shí)例為
其它合適的膦為用＝PRa基團(tuán)橋化的、帶有6-8個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)脂族化合物，例如
其中Ra為C1-C6烷基，環(huán)己基，芐基，未取代的或被1-2個(gè)C1-C4烷基取代的苯基。
當(dāng)Z1為直鏈或支化亞烷基時(shí)，則其優(yōu)選為優(yōu)選帶有2-6個(gè)C原子的1，2-亞烷基或1，3-亞烷基，例如亞乙基，1，2-亞丙基或1，2-亞丁基。
Z1作為亞環(huán)烷基的實(shí)例有1，2-和1，3-亞環(huán)戊基和1，2-或1，3-亞環(huán)己基。Z1作為亞雜環(huán)烷基的實(shí)例有1，2-和1，3-吡咯烷基，1，2-和1，3-哌啶基，以及1，2-和1，3-四氫呋喃基。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，膦配體對應(yīng)于式VI，其中R26、R27和R28相互獨(dú)立地為H，C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷基C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基或苯基或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的芐基。尤其優(yōu)選的式VI膦配體的實(shí)例為(C6H5)H2P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，PH3，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，4-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(CH3)3P，(2-i-C3H7-C6H4)3P，(3-i-C3H7-C6H4)3P，(4-i-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(2-i-C4H9-C6H4)3P，(3-i-C4H9-C6H4)3P，(4-i-C4H9-C6H4)3P，(2-t-C4H9-C6H4)3P，(3-t-C4H9-C6H4)3P，(4-t-C4H9-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(C2H5)2HP，(3-CH3-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(i-C3H7)H2P，(n-C4H9)H2P，(C6H5CH2)2HP，(C6H5CH2)H2P，(2-CH3-C6H4)3P，(C6H5)3P，(C5H11)H2P，(C6H5CH2)3P，(n-C3H7)2HP，(i-C3H7)2HP，(n-C4H9)2HP，(n-C3H7)H2P，(C2H5)H2P，(C5H11)3P，(C6H5)2HP，(C5H11)2HP，(n-C3H7)3P，(i-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(CH3)2HP，(C2H5)3P，(C6H11)3P，(C6H11)2HP，(C5H9)3P，(C5H9)2HP和(CH3)H2P，
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，膦配體對應(yīng)于式VI，其中R26、R27和R28相互獨(dú)立地為H，C1-C6烷氧基，未取代的或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基，或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯氧基或苯基或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的芐氧基。亞磷酸酯的實(shí)例為(CH3O)3P，(C2H5O)3P，(n-C3H7O)3P，(i-C3H7O)3P，(n-C4H9O)3P，(i-C4H9O)3P，(t-C4H9O)3P，(C6H5O)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3O)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3O)3P，(2-C2H5-C6H4O)3P，(3-C2H5-C6H4O)3P，(4-C2H5-C6H4O)3P，(2-n-C3H7-C6H4O)3P，(3-n-C3H7-C6H4O)3P，(4-n-C3H7-C6H4O)3P，(2-i-C3H7-C6H4O)3P，(3-i-C3H7-C6H4O)3P，(4-i-C3H7-C6H4O)3P，(2-n-C4H9-C6H4O)3P，(3-n-C4H9-C6H4O)3P，(4-n-C4H9-C6H4O)3P，(2-i-C4H9-C6H4O)3P，(3-i-C4H9-C6H4O)3P，(4-i-C4H9-C6H4O)3P，(2-t-C4H9-C6H4O)3P，(3-t-C4H9-C6H4O)3P，(4-t-C4H9-C6H4O)3P，(2-CH3-C6H4O)3P，(3-CH3-C6H4O)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，(2，4-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，(4-CH3-C6H4O)3P，和下式的亞磷酸酯
其中Ra為C1-C6烷基，環(huán)己基、芐基，未取代的或被1或2個(gè)C1-C4烷基取代的苯基。
特別優(yōu)選的膦為三異丙基膦、三叔丁基膦、三環(huán)戊基膦和三環(huán)己基膦。
作為用于根據(jù)本發(fā)明使用的釕和鋨化合物的配體，可提及的有機(jī)或無機(jī)化合物、原子或離子，它們配位于金屬中心上。
本發(fā)明范圍內(nèi)尤其優(yōu)選使用的配體例如選自配體(A)組，配體A組由下列物質(zhì)組成氮(N2)，未取代的或被OH，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或鹵素取代的單環(huán)、多環(huán)或稠合的，帶有6-24個(gè)、優(yōu)選6-18個(gè)和尤其優(yōu)選6-12個(gè)C原子的芳烴；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的，帶有3-22個(gè)，優(yōu)選4-1 6個(gè)和尤其優(yōu)選4-10個(gè)C原子和1-3個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子的單環(huán)雜芳烴、稠合雜芳烴或稠合芳烴-雜芳烴；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的帶有1-22個(gè)，優(yōu)選1-18個(gè)，尤其優(yōu)選1-12個(gè)和更尤其優(yōu)選1-7個(gè)C原子的脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族腈。優(yōu)選的取代基為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯和溴。芳烴和雜芳烴優(yōu)選帶有1-3個(gè)取代基。雜芳烴優(yōu)選為富電子雜芳烴。
芳烴和雜芳烴的一些實(shí)例有苯、枯烯、聯(lián)苯、萘、蒽、苊、芴、菲、芘、屈、熒蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃，γ-噻喃，嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤。優(yōu)選的芳烴和雜芳烴為未取代的或取代的苯、萘、枯烯、噻吩和苯并噻吩。更尤其優(yōu)選的芳烴為未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的苯如甲苯、二甲苯、三甲苯，異丙苯、叔丁苯或枯烯，以及雜芳烴優(yōu)選噻吩。
腈例如可被甲氧基、乙氧基、氟或氯取代；優(yōu)選腈為未取代的。烷基腈優(yōu)選直鏈的。腈的一些實(shí)例有乙腈、丙腈、丁腈、戊基腈、己基腈、環(huán)戊基腈和環(huán)己基腈、芐腈、甲基芐腈、芐基腈和萘基腈。腈優(yōu)選直鏈C1-C4烷基腈或芐腈。烷基腈尤其優(yōu)選乙腈。
在一優(yōu)選的次組中，(A)組配體涉及N2、未取代或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的苯、噻吩、芐腈或乙腈。
任選地存在其它配體，例如選自配體(B)組，該配體(B)組由下列物質(zhì)組成含雜原子O，S或N的和溶劑化的無機(jī)和有機(jī)化合物(它們也常作為溶劑使用)，或未取代的或被C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，(C1-C4-烷基)3Si或(C1-C4-烷基)3SiO-取代的環(huán)戊二烯基或茚基。這種化合物的例子是H2O，H2S，NH3；必要時(shí)鹵化的，特別是氟化的或氯化的帶有1至18，優(yōu)選1至12和特別優(yōu)選1至6個(gè)C-原子的脂族的或環(huán)脂族的醇或硫醇，帶有6至18，優(yōu)選6至12個(gè)C-原子的芳族醇或硫醇；帶有7至18，優(yōu)選7至12個(gè)C原子的芳脂族醇或硫醇；開鏈或環(huán)狀且脂族的，芳脂族的或芳族的帶有2至20，優(yōu)選2至12和特別優(yōu)選2至6個(gè)C-原子的醚，硫醚，亞砜，砜，酮，醛，羧酸酯，內(nèi)酯，必要時(shí)N-C1-C4-單-或二烷基化的羧酰胺，和必要時(shí)N-C1-C4-烷基化的內(nèi)酰胺；開鏈的或環(huán)狀的且為脂族的，芳脂族的或芳族的帶有1至20，優(yōu)選1至12和特別優(yōu)選1至6個(gè)C-原子的伯，仲和叔胺；和環(huán)戊二烯基類例如環(huán)戊二烯基，茚基，一或多次甲基化的或三甲基甲硅烷基化的環(huán)戊二烯基類或茚基類。例如還為烯丙基、2-甲基丙烯基(Metallyl)和巴豆基。
配體(B)組的其它例子是甲醇，乙醇，正和異丙醇，正，異和叔丁醇，1，1，1-三氟乙醇，雙三氟甲基甲醇，三(三氟甲基)甲醇，戊醇，己醇，甲基-或乙基硫醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)己基硫醇，酚，甲基酚，氟化酚，苯基硫醇，芐基硫醇，芐基醇，二乙醚，二甲醚，二異丙醚，二-正或二-叔-丁醚，四氫呋喃，四氫吡喃，二噁烷，二乙基硫醚，四氫噻吩，二甲亞砜，二乙亞砜，四-和五-亞甲基亞砜，二甲基砜，二乙基砜，四-和五亞甲基砜，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，苯基甲基酮，甲基異丁基酮，芐基甲基酮，乙醛，丙醛，三氟乙醛，苯甲醛，乙酸乙酯，丁內(nèi)酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮，茚基，環(huán)戊二烯基，甲基-或二甲基-或五甲基環(huán)戊二烯基和三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基。
伯胺可相當(dāng)于式R29NH2，仲胺相當(dāng)于式R29R30NH和叔胺相當(dāng)于式R29R30R31N，其中R29是C1-C18烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-或C6-環(huán)烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-芳基或C7-C12-芳烷基，R30獨(dú)立地具有R29的含義或R29和R30共同為四亞甲基，五亞甲基，3-噁-1，5-亞戊基或-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2-CH2-，R31獨(dú)立地具有R29的含義。烷基優(yōu)選含有1至12和特別優(yōu)選1至6個(gè)C-原子。芳基優(yōu)選含有6至12個(gè)C-原子和芳烷基優(yōu)選含有7至9個(gè)C-原子。胺的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，乙基-，二乙基-，三乙基-，甲基-乙基-，二甲基-乙基，正丙基-，二-正丙基-，三-正丁基-，環(huán)己基-，苯基-和芐基胺，以及吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，哌嗪，嗎啉和N-甲基嗎啉。
在一優(yōu)選的次組中(B)組配位體涉及H2O，NH3和未取代的或部分地或全部地氟代的C1-C4-鏈烷醇或環(huán)戊二烯基、茚基、烯丙基、2-甲基丙烯基和巴豆基。最優(yōu)選的是H2O，NH3，環(huán)戊二烯基，茚基，甲醇或乙醇。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明所使用的Ru-和Os-催化劑含有作為配體的芳烴或雜芳烴、膦基和用于電荷平衡的陰離子。更尤其優(yōu)選包含一種芳烴基作為配體，一種叔膦基和用于電荷平衡的一價(jià)或二價(jià)陰離子。
合適的無機(jī)或有機(jī)酸的陰離子例如有氫離子(HΘ)，鹵離子(例如FΘ、ClΘ、BrΘ和IΘ)，含氧酸陰離子，以及BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ或AsF6Θ。需要提及的是，前面提到的配體環(huán)戊二烯基、茚基、烯丙基、2-甲基丙烯基和巴豆基是陰離子的并因此可用于電荷平衡。
其它合適的陰離子是C1-C12-，優(yōu)選C1-C6和尤其優(yōu)選C1-C4-烴氧基，尤其是支化的，例如對應(yīng)于式RxRyRzC-OΘ，其中Rx為H或C1-C10烷基，Ry為C1-C10烷基以及Rz為C1-C10烷基或苯基，Rx、Ry和Rz的C原子總數(shù)為11。實(shí)例尤其為異丙氧基和叔丁氧基。
其它合適的陰離子為C3-C18-，優(yōu)選C5-C14-和尤其優(yōu)選C5-C12乙炔化物，對應(yīng)于式Rw-C≡CΘ，其中Rw為C1-C16烷基、優(yōu)選α-支化的C3-C12烷基，例如式RxRyRzC-，或未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基或芐基。一些實(shí)例是異丙基-、異或叔丁基-、苯基-、芐基-、2-甲基-、2，6-二甲基-、2-異丙基-、2-異丙基-6-甲基-、2-叔丁基-、2，6-二叔丁基-和2-甲基-6-叔丁基苯基乙炔化物。
在含氧酸的陰離子情況例如可涉及硫酸根，磷酸根，高氯酸根，高溴酸根，高碘酸根，銻酸根，砷酸根，硝酸根，碳酸根，C1-C8-羧酸的陰離子例如甲酸根，乙酸根，丙酸根，丁酸根，苯甲酸根，苯基乙酸根，單-，雙-或三氯乙酸根或單-，雙-，三氟乙酸根，磺酸根例如甲基磺酸根，乙基磺酸根，丙基磺酸根，丁基磺酸根，三氟甲基磺酸根(Triflat)，必要時(shí)以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或鹵素(特別是氟，氯或溴)取代的苯基磺酸根或芐基磺酸根，例如甲苯磺酸根，甲磺酰根，對溴苯磺酸根，對-甲氧基-或?qū)?乙氧基苯基磺酸根，五氟苯基磺酸根或2，4，6-三異丙基磺酸根，和膦酸根例如甲基膦酸根，乙基膦酸根，丙基膦酸根，丁基膦酸根，苯基磷酸根，對甲苯基膦酸根或芐基膦酸根。
尤其優(yōu)選HΘ、FΘ、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和4-CF3-C6H5-SO3Θ以及環(huán)戊二烯基(CpΘ)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，釕-和鋨化合物尤其優(yōu)選對應(yīng)于式VII-VIIdR32L1Me2+(Zn-)2/n(VII)，R32L1L2Me2+(Zn-)2/n(VIIa)，(R32)2L1Me2+(Zn-)2/n(VIIb)，(R32)3L1Me2+(Zn-)2/n(VIIc)，R32(L1)2Me2+(Zn-)2/n(VIId)，其中R32為式VI或VIa膦配體；Me為Ru或Os；n為數(shù)1，2或3；Z為無機(jī)或有機(jī)酸的陰離子；(a)L1為A組配體，其中式VIId中的各L1任選地為不相同；(b)L2為B組配體。
前面對每一含義所給定的優(yōu)選情況適用于R32、L1、L2。
在式VII-VIId中n優(yōu)選代表1或2，更優(yōu)選1。對于式VI和VIa的膦配體所給定的優(yōu)選情況適用于R32，尤其涉及叔膦。
更尤其優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用式VIII-VIIId的釕-和鋨化合物(R26R27R28P)L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIII)，(R26R27R28P)2L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIa)，(R26R27R28P)L1L2Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIb)，(R26R27R28P)3L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIc)，(R26R27R28P)(L1)2Me2+(Z11-)Z2-1(VIIId)，其中Me代表Ru或Os；Z1和Z2相互獨(dú)立地代表HΘ、環(huán)戊二烯基、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ；R26、R27和R28相互獨(dú)立地為C1-C6烷基，未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基或環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基，或未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的苯基或芐基或苯氧基或芐氧基；L1為未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-OH、-F或Cl取代的C6-C16芳烴或C5-C16雜芳烴或C1-C6烷基-CN，芐腈或芐基腈；其中式VIIId中的各L1任選地不同L2為H2O或C1-C6鏈烷醇。
當(dāng)在可配位于金屬原子上的溶劑中如鏈烷醇中制備釕-或鋨化合物時(shí)，可形成溶劑化的Ru/Os陽離子配合物，它包含于本發(fā)明的應(yīng)用范圍內(nèi)。
按本發(fā)明所使用的釕-和鋨化合物的一些實(shí)施是〔Tos為甲苯磺酸根，Cumen為枯烯〕 (C6H11)2HPRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)ClF，(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2，(i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2，(CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2，(i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2，(CH3)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2，[(C6H11)3p]3Ru(CH3-CN)，(C5H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)HCl，(C6H11)3PRu[1，2，4，5-(CH3)4C6H2]Cl2，(C6H11)3PRu[1，3，5-(i-C3H7)3C6H3]Cl2，(C6H11)3PRu[(C4H9)-C6H5]Cl2，(C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3PRu(p-Cumen)HCl，[(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2，RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2，(C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(聯(lián)苯)(Tos)2，(C6H11)3PRu(蒽)(Tos)2，(2-CH3C6H4)3POs(p-Cumen)Cl2und(C6H11)3PRu()(Tos)2，本發(fā)明使用的釕和鋨化合物是已知的或可按已知的和類似的方法從金屬鹵化物出發(fā)(例如MeX3或〔Me芳烴X2〕2并與膦和配位體形成劑反應(yīng)制得。
本發(fā)明組合物可含有惰性溶劑。一特殊優(yōu)點(diǎn)是，在液體單體情況換位聚合可不用溶劑進(jìn)行。另一優(yōu)點(diǎn)是聚合甚至可在水、極性和質(zhì)子溶劑或水/溶劑混合物中進(jìn)行。在這種情況下在本發(fā)明范圍內(nèi)使用表面活性劑是有利的。
適宜的惰性溶劑例如是質(zhì)子的極性的和非質(zhì)子的溶劑，它們可單獨(dú)或由至少二種溶劑混合使用。例子是醚(二丁基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇單甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇單乙基醚或乙二醇二乙基醚，二甘醇二乙基醚，三甘醇二甲基醚)，鹵化烴(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和內(nèi)酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，特戊酸內(nèi)酯)，羧酸酰胺和內(nèi)酰胺(N，N-二甲基甲酰胺， N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁內(nèi)酰胺，∈-己內(nèi)酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙?；量┩橥?，N-甲基己內(nèi)酰胺)，亞砜(二甲基亞砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亞甲基砜，四亞甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉)，脂肪族的和芳族的烴例如石油醚，戊烷，己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯或取代的苯(氯苯，鄰-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，芐腈，苯乙腈)。優(yōu)選溶劑是非質(zhì)子的極性的和非極性的溶劑。
優(yōu)選的溶劑是脂肪族的和芳族的烴及這樣的溶劑的混合物。
應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明的由一DCPD、一任選的環(huán)烯烴和催化劑組成的組合物常常是對氧和水分不敏感的，這使貯存管理及反應(yīng)進(jìn)行在沒有保護(hù)氣條件下成為可能。
催化量在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選為用量在0.001至20mol％，特別優(yōu)選0.01至15mol％并尤其優(yōu)選0.01至10mol％，以單體量為基?；诟邿岽呋钚?，更特別優(yōu)選0.001-2mol％。
用于聚合的本發(fā)明所用的組合物可直接在聚合前制備或作為預(yù)配制的混合物使用，因?yàn)樗褂玫拇呋瘎┚哂刑貏e高的穩(wěn)定性?；旌衔锷踔量稍诰酆锨白鳛榧纯墒褂玫闹苿┵A存較長時(shí)間，這對大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用是有利的。
本發(fā)明組合物可含有配方輔料。已知的輔料是抗靜電劑，抗氧化劑，防光致老化劑，增塑劑，染料，顏料，填充劑，填強(qiáng)增料，潤滑劑，粘附劑，增粘劑和脫模輔劑。輔料可以出乎意料的高組分加入，對聚合沒有付作用影響，例如數(shù)量直至70重量-％，優(yōu)選1至70重量-％，更優(yōu)選5至60重量-％，特別優(yōu)選10至50重量-％，并最優(yōu)選10至40重量-％，以組合物為基。為改善光學(xué)的，物理的，機(jī)械的和電的性能的輔料是大量已知的。一些例子是粉末，球和纖維形式的玻璃和石英，金屬氧化物和半金屬氧化物，碳酸鹽如MgCO3，CaCO3，白云石，金屬硫酸鹽如石膏和重晶石，天然的和合成的硅酸鹽如滑石，沸石，硅灰石，長石，粘土如中國粘土，巖粉，單晶纖維，炭纖維，人造纖維或人造粉末和碳黑。增粘劑尤其是有烯屬不飽和基的和在聚合時(shí)能結(jié)合到聚合物上的換位聚合物。這些換位聚合物是已知的并例如按商業(yè)名Vestenamere可買到，另外的增粘劑是聚丁二烯，聚異戊二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯，異戊二烯和氯戊二烯與烯烴的共聚物。
本發(fā)明的另一主題是一種制備換位聚合物的方法，其特征在于，加熱一種組合物，該組合物由(a)單獨(dú)的或與一種張緊的環(huán)烯烴混合的二聚環(huán)戊二烯，和(b)催化量的作為單組分催化劑的至少一種無卡賓的、二價(jià)陽離子的釕-或鋨化合物組成，該釕-或鋨化合物包含至少一種膦基和總共2-5個(gè)配體結(jié)合于金屬原子上，還包含用于電荷平衡的酸陰離子。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在至少50℃和更優(yōu)選至少60℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的方法尤其在60-300℃，優(yōu)選60-250℃，尤其優(yōu)選60-200℃和更尤其優(yōu)選70-160℃的溫度下進(jìn)行。在聚合后于例如80-200℃的高溫下再加熱處理是有利的。
為制備線型聚合物，反應(yīng)優(yōu)選在稀溶液中進(jìn)行。
聚合可與成型方法結(jié)合，例如與砑光-、澆注-、壓制-、壓鑄-或擠壓方法結(jié)合。用本發(fā)明的方法可制備用于可機(jī)加工制備的模制體的原料或用于制備所有類型的模制體的可熱塑成型的原料，以及用于涂層的材料。成型和聚合在無溶劑的反應(yīng)體系中結(jié)合是有利的，其中可使用例如壓鑄、擠壓、在預(yù)定的模中聚合(任選在壓力下)等加工方法。
按本發(fā)明制備的聚合物可涉及具有結(jié)構(gòu)單元統(tǒng)計(jì)分布的均聚物或共聚物，接枝聚合物或嵌段聚合物。以及這些類型的交聯(lián)聚合物。它們可具有一平均分子量(Mw)例如為從500至2百萬道爾頓，優(yōu)選1000至1百萬道爾頓(按GPC通過與窄分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)比較測定)。
已出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，在溶劑中聚合以高產(chǎn)率到得了線型聚二聚環(huán)戊二烯，一種具有式IX結(jié)構(gòu)單元的聚合物
本發(fā)明的另一主題是帶有式IX結(jié)構(gòu)單元和式X結(jié)構(gòu)單元的線型共聚物，
以及尤其帶有式IX、X和XI結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)共聚物
其中Q1和Q2具有上述含義以及優(yōu)選含義。未交聯(lián)的，即線型聚合物包括低聚體和聚合物并且含有例如5-5000，優(yōu)選10-2000，更優(yōu)選20-1000，尤其優(yōu)選20-500和特別優(yōu)選20-300個(gè)結(jié)構(gòu)單元。如果聚合物要被進(jìn)一步加工，則優(yōu)選較低分子量，而在加工成成型件時(shí)宜采用具有較高分子量的聚合物。
本發(fā)明的另一主題是通過本發(fā)明方法得到的聚合物。
聚合物優(yōu)選僅含碳和氫的聚合物。
根據(jù)所用單體的種類和數(shù)量按本發(fā)明制備的聚合物可具有很不同的性能。一些聚合物的特色為很高的氧滲透性，優(yōu)異的介電性能(低的介電常數(shù)、低的損耗因子和tanδ值)，好的熱穩(wěn)定性(玻璃化溫度超過100℃)，好的韌性(沖擊韌性和缺口沖擊韌性)，良好的揉曲性和機(jī)械強(qiáng)度(斷裂強(qiáng)度)、硬度和低的吸水性。另一些則有突出的光學(xué)性能例如高透明度和低折射率。另外特別應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是很低的收縮和優(yōu)異的表面特性(光澤性、平滑性、粘附性)。因此它們可用在很不同的技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明組合物作為在載體材料的表面上的涂層其特色為有很高的粘附強(qiáng)度。另外被涂層的材料有很高的表面平滑光澤度的特色。在好的機(jī)械性能方面特別應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是微量的收縮和高的沖擊韌性，還有熱穩(wěn)定性。另外應(yīng)提到容易脫模性和高的溶劑穩(wěn)定性。表面可進(jìn)一步改性，例如涂漆或印刷，在此要提及的是漆的高粘附強(qiáng)度。
這些聚合物適于制作醫(yī)療儀器，植入物或接觸透鏡；制作電構(gòu)件(線圈密封)電子結(jié)構(gòu)構(gòu)件；作為油漆粘結(jié)劑；作為模型制作的可熱致硬化的組合物或作為粘結(jié)具有低表面能的基質(zhì)的粘結(jié)物(此類基質(zhì)例如聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯)，以及作為在立體平板印刷術(shù)中的可熱聚合的組合物。本發(fā)明的組合物也可用于通過熱聚合制作油漆，其中一方面可使用清澈的(透明的)并乃至染色的組合物。不僅可用白顏料而且也可用彩色顏料。另外還應(yīng)提到按熱塑成型方法制造模制體用于所有類型的日用品。
本發(fā)明的組合物特別適合制作保護(hù)層。本發(fā)明另外的一個(gè)主題是本發(fā)明制備涂層材料的方案，其中使由(a)單獨(dú)的或與一種張緊的環(huán)烯烴混合的二聚環(huán)戊二烯，(b)催化劑和必要時(shí)溶劑組成的組合物作為涂層涂在載體上，例如通過浸漬-，涂抹-，澆涂-，輥涂-，刮漿板-或離心澆注方法，必要時(shí)除去溶劑，并加熱涂層使聚合。用這種方法能使基質(zhì)表面改性或受到保護(hù)(防腐蝕)。
本發(fā)明的另一主題是一種載體物質(zhì)，它是用本發(fā)明的低聚合物或聚合物涂層的并含有一種交聯(lián)劑。這種材料適合通過加熱接著用溶劑沖洗制備保護(hù)層或浮雕圖案。適合的交聯(lián)劑，它的含量例如為0.01至20重量-％，優(yōu)選是有機(jī)的雙疊氮化物，特別優(yōu)選可買到的2，6-雙(4-疊氮基亞芐基)-4-甲基-環(huán)己酮。
另外本發(fā)明的主題是一涂層的載體物質(zhì)，其特征在于，在基質(zhì)上涂上一層本發(fā)明的組合物。
帶有本發(fā)明組合物的硬化層的涂層基質(zhì)同樣是本發(fā)明的主題。
適合的基質(zhì)(載體物質(zhì))例如是這些玻璃、礦物，陶瓷，塑料，木材，半金屬，金屬，金屬氧化物和金屬氮化物。層厚主要取決于所要的用途并例如可為0.1至1000μm，優(yōu)選0.5至500μm，特別優(yōu)選1至100μm。被涂的物質(zhì)具有高的粘附強(qiáng)度和好的熱和機(jī)械的性能的特色。
制備本發(fā)明的被涂層材料可按已知的方法例如涂抹，刮漿板，澆注如吊掛澆注或離心澆注進(jìn)行。
若還使用這樣的環(huán)烯烴用于熱換位聚合，該環(huán)烯烴附加含有1至3個(gè)和優(yōu)選一另外的雙鍵并且它在發(fā)明范圍內(nèi)是多環(huán)稠合的環(huán)體系時(shí)，則在涂層時(shí)常常能達(dá)到特別好的效果。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1-12將二聚環(huán)戊二烯(蒸餾的或工業(yè)的)和任選地一種共聚用單體(添加物)混合，并且在稍稍加熱下溶解作為催化劑的(對-枯烯)RuCl2[P(C6H11)3]。任選地加入Vestenamer或二叔丁基對甲苯酚(BHT)并將混合物于真空50-60℃下脫氣。將混合物澆注入模中并熱硬化。用差示掃描分析確定玻璃化溫度。在甲苯中的膨脹度以吸收甲苯重量的百分比表示。其它說明給于表1中。
表1實(shí)施倒 DCPD 添加物催化劑 硬化 Tg膨脹度1 dest. 0,5a，b，c119 1052 dest.102-N 0,5a，b，c9010790％3 dest.502-N 0,5a，b，c7015650％4 dest.1BHT 0,5a，b，c111 10099％5 dest. 0,3a，b，c120 1026 dest.9,1PO 0,5a，b，c1112890.9％7 dest.17PO 0,5a，b，c，d 125 17083％8 95,2％ 4，8PN 0,5a，b，c941099 90％ 102-N 0,5a，b，c901071050％ 502-N 0,5a，b，c7015611n.dest. 0,5a，b，c110 7612n.dest. 0,3a，b，c988813n.dest. 0,3a，b，c，d 110 70n.dest.未蒸餾；添加物以百分比計(jì)的量；BHT二叔丁基-對甲苯酚；POVestenamer；PN聚降冰片烯；2-N2-降冰片烯；ND降冰片二烯；催化劑基于DCPD的量(％)；硬化a1小時(shí)/80℃；b1小時(shí)/100℃；c2小時(shí)/120℃；d2小時(shí)/150℃；Tg℃；膨脹度(％)。實(shí)施例14-21重復(fù)例1并且還使用了表2中所列的填充劑。在80℃硬化1小時(shí)，隨后在100℃進(jìn)行1小時(shí)和120℃2小時(shí)。以DCPD為基礎(chǔ)計(jì)，催化劑量為0.5％。其它數(shù)據(jù)列于表2中。
表2實(shí)施例 DCPD 添加物 填充劑 Tg膨脹度14dest.95％ 5 Aerosil 380(SiO2) -- ---15dest.57％ 3 PN40 Al2O3-粉92 5216dest.48,5％ 1,5 PN 50氫氧化鋁 ------17dest.48,5％ 1,5 PN 50滑石 1035218dest.48,5％ 1,5 PN 50鋁粒 92 6019dest.30％ 1,5 PN 70石英粉 K890 4320n.dest.25％ 75 DT 0821014221n.dest.99,5％ 0,5 Aerosil 350 ------n.dest.未蒸餾；添加物以百分比計(jì)的量； PN聚降冰片烯；填充劑量(％)；氫氧化鋁(DT 082)；Tg℃；膨脹度(％)。實(shí)施例22190g工業(yè)二聚環(huán)戊二烯(Shell)和950mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合并于90℃加熱4小時(shí)，隨后于120℃1小時(shí)和150℃4小時(shí)。得到的聚合物具有下列特性Tg119℃；300℃時(shí)重量損失5,3％；抗彎強(qiáng)度102,6 Nmm-2；邊緣纖維伸長率6,7％；E-模量2100Nmm-2；K1C3，62 Jm-2；G1C5320Jm-2；Sch沖擊強(qiáng)度83，5 kJm-2；∈(45Hz，R.T.)2，4；∈(45Hz，200℃)2，4；∈(1kHz，R.T.)2，4；∈(1kHz，200℃)2，4；tanδ(％，45Hz，R.T.)0，1；tanδ(％，45 Hz，200℃)1，0；tanδ(％，1kHz，R.T.)0，1；tanδ(％，1kHz，200℃)0，7；吸水性(14天，70℃)＜0,5％； 電擊穿強(qiáng)度41，6kVmm-2實(shí)施例23170g工業(yè)二聚環(huán)戊二烯(Shell)、5.1g聚(降冰片烯)和850mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合并于90℃加熱4小時(shí)，隨后于120℃1小時(shí)和接著于150℃加熱4小時(shí)。得到的聚合物具有下列特性Tg119℃；300℃時(shí)重量損失 5，3％；抗彎強(qiáng)度102，3Nmm-2；邊緣纖維伸長率6，2％；E-模量2200Nmm-2；K1C3，11Jm-2；G1C3800Jm-2；沖擊強(qiáng)度84，4kJm-2實(shí)施例24150g工業(yè)二聚環(huán)戊二烯(Shell)、4.5g聚(降冰片烯)、225g石英粉W12和750mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合并于90℃加熱4小時(shí)，隨后于120℃加熱1小時(shí)和于150℃加熱4小時(shí)。得到的聚合物具有下列特性Tg118℃；抗彎強(qiáng)度41，5Nmm-2；邊緣纖維伸長率1，3％；E-模量6800Nmm-2；K1C2，51Jm-2；G1C847Jm-2；∈(45Hz，R.T.)3，2；∈(45Hz，200℃)7，5；∈(1kHz，R.T.)3，2；∈(1kHz，200℃)4，3；tanδ(％，45 Hz，R.T.)0，4；tanδ(％，45Hz，200℃)＞20；tanδ(％，1kHz，R.T.)0，1；tanδ(％，1kHz，200℃)＞20；吸水性(14天，70℃)ca.0，2％實(shí)施例25
150g工業(yè)二聚環(huán)戊二烯(Shell)、4.5g聚(降冰片烯)、279g石英粉W12和750mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合并于90℃加熱4小時(shí)，隨后于120℃加熱1小時(shí)和在150℃加熱4小時(shí)。得到的聚合物具有下列特性Tg121℃；抗彎強(qiáng)度46，0Nmm-2；邊緣纖維伸長率1，1％；E-模量7800Nmm-2；K1C3，45Jm-2；G1C1380Jm-2實(shí)施例26170g工業(yè)二聚環(huán)戊二烯(Shell)、5.1g聚(丁二烯)、850mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合并于90℃加熱4小時(shí)，隨后于120℃加熱1小時(shí)和接著在150℃加熱4小時(shí)。所得到的聚合物具有下列特性Tg109℃；300℃時(shí)重量損失4，9％；抗彎強(qiáng)度87，3Nmm-2；邊緣纖維伸長率6，3％；E-模量1900Nmm-2；K1C3，36Jm-2；G1C5050Jm-2；沖擊強(qiáng)度75，2kJm-2實(shí)施例27150g工業(yè)二聚環(huán)戊二烯(Shell)、4.5g聚(丁二烯)、225g石英粉W12和750mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合并于90℃加熱4小時(shí)，隨后于120℃加熱1小時(shí)和在150℃加熱4小時(shí)。得到的聚合物具有下列特性Tg117℃；抗彎強(qiáng)度44，6Nmm-2；邊緣纖維伸長率1，7％；E-模量6050Nmm-2；K1C3，52Jm-2；G1C1870Jm-2；沖擊強(qiáng)度4，60kJm-2實(shí)施例28在帶有溫度計(jì)、N2通入管和滴液漏斗的Sulfier燒瓶中加入80ml水并用N2沖洗。強(qiáng)烈攪拌下在30秒內(nèi)由滴液漏斗將0.5重量％的(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2于30ml二聚環(huán)戊二烯中的溶液加入并且同時(shí)將Sulfier燒瓶置于預(yù)熱至120℃的油浴中(內(nèi)溫升至100℃)，1.5小時(shí)后過濾生成的聚合物并于真空50℃下干燥24小時(shí)。產(chǎn)率11.0g(36.7％)實(shí)施例29將12ml水、160mg松香皂731(表面活性劑)、8.0g二聚環(huán)戊二烯和80mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合。于150℃(浴溫；內(nèi)溫升至140℃)攪拌2小時(shí)后冷卻混合物，并將產(chǎn)生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。產(chǎn)量1.50g(18.8％)；Tg＝117℃實(shí)施例30將12ml水、8.0g二聚環(huán)戊二烯和40mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合。于150℃(浴溫)攪拌4小時(shí)后冷卻混合物，并將產(chǎn)生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。產(chǎn)量5.28g(66％)；Tg＝59℃；元素分析C90.85(計(jì)算值)；88.80(實(shí)測值)；H9.14(計(jì)算值)；9.15(實(shí)測值)實(shí)施例31將12ml水、160mg Triton X-100(Fluka)(表面活性劑)、8.0g聚環(huán)戊二烯和40mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合。于150(浴溫)攪拌4小時(shí)后冷卻混合物，并將產(chǎn)生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。產(chǎn)量7.2g(90％)；Tg＝143℃；元素分析C90.85(計(jì)算值)；88.70(實(shí)測值)；H9.14(計(jì)算值)；9.26(實(shí)測值)。實(shí)施例32將12ml水、160mg Disponil APE-256(Henkel)(表面活性劑)、8.0g二聚環(huán)戊二烯和40mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合。于150℃(浴溫)攪拌4小時(shí)后冷卻混合物，并將產(chǎn)生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。產(chǎn)量7.3g(91％)；Tg＝92℃；元素分析C90.85(計(jì)算值)；89.08(實(shí)測值)；H9.14(計(jì)算值)；9.21(實(shí)測值)。實(shí)施例33將24ml水、320mg Triton X-100(Fluka)(表面活性劑)、16.0g二聚環(huán)戊二烯和80mg(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2混合。于120℃(浴溫；內(nèi)溫升至最高90℃)強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)后冷卻混合物，并將產(chǎn)生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。產(chǎn)量12.54g(78.4％)；Tg＝131℃，元素分析C90.85(計(jì)算值)；87.95(實(shí)測值)；H9.14(計(jì)算值)；8.95(實(shí)測值)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它由(a)單獨(dú)的或與一種張緊的環(huán)烯烴混合的二聚環(huán)戊二烯(b)催化量的作為單組分催化劑的至少一種無卡賓的、二價(jià)陽離子的釕-或鋨化合物組成，該釕-或鋨化合物含有至少一種膦基和總共2-5個(gè)配體結(jié)合于金屬原子上，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕或鋨化合物總共含有2或3個(gè)配體。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，膦基涉及帶有3-40個(gè)C原子的叔膦或亞磷酸酯。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，環(huán)烯烴涉及單環(huán)的環(huán)或多環(huán)的、橋連的或稠合的具有2至4個(gè)環(huán)的環(huán)體系，它是未取代的或取代的，它在一個(gè)或多個(gè)環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)由O，S，N和Si選出的雜原子，并且含有稠合的芳族的或雜芳族的環(huán)。
5.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，環(huán)狀的環(huán)含有3至16個(gè)環(huán)節(jié)。
6.按照權(quán)利要求4的組合物，其特征在于，環(huán)烯烴含有另外的非芳族的雙鍵。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，環(huán)烯烴相當(dāng)于式I，
式中Q1是一具有至少一個(gè)碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一至少3節(jié)的脂族的環(huán)，該環(huán)必要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，選自硅、磷、氧、氮、硫；并且它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中二個(gè)相鄰的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時(shí)在脂環(huán)的相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳族的或雜芳族的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；R4和R13各自為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；和u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)必要時(shí)含有另外的非芳族的雙鍵；Q2為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C12-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；其中前面提到的環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并且其中前面提到的雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子是選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9是氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其特征在于，Q1與-CH＝CQ2-一起所構(gòu)成的脂環(huán)的環(huán)具有3至16個(gè)環(huán)原子，并其中涉及單環(huán)的，雙環(huán)的，三環(huán)的或四環(huán)的環(huán)體系。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，Q2在式I中為氫。
10.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，環(huán)烯烴涉及降冰片烯或降冰片烯衍生物。
11.按照權(quán)利要求10的組合物，其特征在于，降冰片烯衍生物涉及式II化合物
式中X3為-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自獨(dú)立地為氫，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自獨(dú)立地為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式III化合物
式中X4為-CHR19-，氧或硫；R19為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；并R18為氫，C1-C6-烷基或鹵素；或式IV化合物
式中X5為-CHR22-，氧或硫；R22為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；R20和R21各自獨(dú)立地為氫，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式V化合物
式中X6為-CHR24-，氧或硫；R24為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；Y為氧或
；并R25為氫，甲基，乙基或苯基。
12.按權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，環(huán)烯烴僅含有碳和氫。
13.按權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，含有的共聚用單體環(huán)烯烴的量為0.01-99重量％，以組合物中存在的單體為基礎(chǔ)計(jì)。
14.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，單膦一至三次結(jié)合于金屬原子上或二膦一次結(jié)合于金屬原子上。
15.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，膦配體對應(yīng)于式VI或VIa。PR26R27R28(VI)，R26R27P-Z1-PR26R27(VIa)，其中R26、R27和R28相互獨(dú)立地為H，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C4-C12環(huán)烷基或環(huán)烷氧基；或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或C6-C16芳氧基；或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C16芳烷基或C7-C16芳烷氧基；基團(tuán)R26和R27共同為未取代的或被C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的四-或五亞甲基，或四-或五亞甲基二氧基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的并與1或2個(gè)1，2-亞苯基稠合的四-或五亞甲基，或四-或五亞甲基二氧基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的并在1，2-和3，4-位與1，2-亞苯基稠合的四亞甲基二氧基，并且R28具有前面已給定的含義；和Z1為直鏈或支化的、未取代或被C1-C4烷氧基取代的C2-C12亞烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有4-8個(gè)C原子的1，2-或1，3-亞環(huán)烷基，或未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有5或6個(gè)環(huán)單元和一個(gè)選自O(shè)或N的雜原子的1，2或1，3-亞雜環(huán)烷基。
16.按權(quán)利要求15的組合物，其特征在于，R26、R27和R28為相同的基團(tuán)。
17.按權(quán)利要求15的組合物，其特征在于，膦配體對應(yīng)于式VI，其中R26、R27和R28相互獨(dú)立地為H，C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的芐基。
18.按照權(quán)利要求15的組合物，其特征在于，式VI的膦配體涉及(C6H5)3P，(C6H5CH2)3P，(C5H11)3P，(CH3)3P，(C2H5)3P，(n-C3H7)3P，(i-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(C6H5)2HP，(C6H5CH2)2HP，(C5H11)2HP，(CH3)2HP，(C2H5)2HP，(n-C3H7)2HP，(i-C3H7)2HP，(n-C4H9)2HP，(C6H5)H2P，(C6H5CH2)H2P，(C5H11)H2P，(CH3)H2P，(C2H5)H2P，(n-C3H7)H2P，(i-C3H7)H2P，(n-C4H9)H2P，PH3，(2-甲基-C6H4)3P，(3-CH3-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(2-n-C3H7-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(2-i-C3H7-C6H4)3P，(3-i-C3H7-C6H4)3P，(4-i-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(2-i-C4H9-C6H4)3P，(3-i-C4H9-C6H4)3P，(4-i-C4H9-C6H4)3P，(2-t-C4H9-C6H4)3P，(3-t-C4H9-C6H4)3P，(4-t-C4H9-C6H4)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(C6H11)3P，(C6H11)2HP，(C5H9)3P，(C5H9)2HP oder(2，4-Di-t-C4H9-C6H3)3P
19.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，配體涉及選自配體(A)組的配體，配體(A)組由下列組成氮(N2)，未取代的或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或鹵素取代的單環(huán)、多環(huán)或稠合的、帶有6-24個(gè)C原子的芳烴，未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的、帶有3-22個(gè)C原子和1-3個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子的單環(huán)雜芳烴、稠合雜芳烴或稠合的芳烴-雜芳烴；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的帶有1-22個(gè)C原子的脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族腈。
20.按照權(quán)利要求19的組合物，其特征在于，配體涉及未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的苯，或噻吩、芐腈或乙腈。
21.按照權(quán)利要求20的組合物，其特征在于，配體涉及未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的苯。
22.按照權(quán)利要求19的組合物，其特征在于，芳烴和雜芳烴涉及苯、枯烯、聯(lián)苯、萘、蒽、苊、芴、菲、芘、屈、熒蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃，γ-噻喃，嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤。
23.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕或鋨化合物還含有選自配體(B)組的配體，配體(B)組由下列配體組成含雜原子O、S或N的和溶劑化的無機(jī)和有機(jī)化合物；和未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)3Si或(C1-C4烷基)3SiO-取代的環(huán)戊二烯基或茚基。
24.按照權(quán)利要求23的組合物，其特征在于，配體選自H2O、H2S、NH3；任選鹵化的、帶有1-18個(gè)C原子的脂族或環(huán)脂族醇或硫醇，帶有6-18個(gè)C原子的芳族醇或硫醇，帶有7-18個(gè)C原子的芳脂族醇或硫醇；帶有2-20個(gè)C 原子的、開鏈的或環(huán)狀的且脂族的、芳脂族的或芳族的醚、硫醚、亞砜、砜、酮、醛、羧酸酯、內(nèi)酯、任選N-C1-C4-單-或雙烷基化的羧酰胺，和任選N-C1-C4烷基化的內(nèi)酰胺；帶有1-20個(gè)C原子的開鏈的或環(huán)狀的且脂族的、芳脂族的或芳族的伯、仲和叔胺或環(huán)戊二烯基。
25.按照權(quán)利要求24的組合物，其特征在于，配體涉及H2O、NH3或未取代的或部分或完全氟化的C1-C4鏈烷醇或涉及環(huán)戊二烯基。
26.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，無機(jī)或有機(jī)酸陰離子選自氫離子、鹵離子、含氧酸陰離子、BF4、PF6、SbF6或AsF6。
27.按照權(quán)利要求26的組合物，其特征在于，含氧酸陰離子涉及硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根、C1-C8羧酸的陰離子、磺酸根、任選被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的苯磺酸根或苯甲磺酸根或膦酸根。
28.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，酸陰離子為HΘ、FΘ、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、4-CF3-C6H5-SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和環(huán)戊二烯基(CPΘ)。
29.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕-和鋨化合物對應(yīng)于式VII-VIIdR32L1Me2+(Zn-)2/n(VII)，R32L1L2Me2+(Zn-)2/n(VIIa)，(R32)2L1Me2+(Zn-)2/n(VIIb)，(R32)3L1Me2+(Zn-)2/n(VIIc)，R32(L1)2Me2+(Zn-)2/n(VIId)，其中R32為根據(jù)權(quán)利要求15的式VI或VIa的膦配體；Me為Ru或Os；n為數(shù)字1，2或3；Z為無機(jī)或有機(jī)酸陰離子；L1為根據(jù)權(quán)利要求19的A組配體，其中在式VIId中的各L1任選地為不相同，和；L2為根據(jù)權(quán)利要求23的B組配體。
30.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕-和鋨化合物對應(yīng)式VIII-VIIId(R26R27R28P)L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIII)，(R26R27R28P)2L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIa)，(R26R27R28P)L1L2Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIb)，(R26R27R28P)3L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIc)，(R26R27R28P)(L1)2Me2+(Z11-)Z2-1(VIIId)，其中Me代表Ru或Os；Z1和Z2相互獨(dú)立地代表HΘ、環(huán)戊二烯基、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ；R26、R27和R28相互獨(dú)立地為C1-C6烷基，未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基或環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基，或未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的苯基或芐基或苯氧基或芐氧基；L1為未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-OH、-F或Cl取代的C6-C16芳烴或C5-C16雜芳烴或C1-C6烷基-CN、芐腈或芐基腈，其中式VIIId中的L1任選地為不同；L2為H2O或C1-C6鏈烷醇。
31.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕-和鋨化合物為(C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2，(CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(蒽)(Tos)2，(C6H5)3PRu(p-Cumen)HCl，[(C6H11)3P]3Ru(CH3-CN)，(C5H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu[(C4H9)-C6H5]Cl2，(C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2，(2-CH3C6H4)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(C6H6)(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2，(CH3)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu[1，2，4，5-(CH3)4C6H2]Cl2，RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2，(C6H11)3PRu[1，3，5-(i-C3H7)3C6H3]Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，(i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu()(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)ClF，(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)HCl，(C6H11)2HPRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2，(C6H11)3PRu(聯(lián)苯)(Tos)2und[(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2.其中Tos是甲苯磺酸根，Cumen是枯烯。
32.按權(quán)利要求31的組合物，其特征在于，單組分催化劑為(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2，(C5H9)3PRu(對-枯烯)Cl2或[CH(CH3)2]3PRu(對-枯烯)Cl2。
33.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，它還含有溶劑。
34.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，以單體的量為基礎(chǔ)計(jì)，包含的單組分催化劑的量為0.001-20mol％。
35.按照權(quán)利要求34的組合物，其特征在于，包含的單組分催化劑的量為0.01-15mol％。
36.按照權(quán)利要求35的組合物，其特征在于，包含的單組分催化劑的量為0.01-10mol％。
37.按照權(quán)利要求36的組合物，其特征在于，包含的單組分催化劑的量為0.001-2mol％。
38.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，它含有配方輔料。
39.按照權(quán)利要求38的組合物，其特征在于，包含的配方輔料的量為0.1-70重量％。
40.換位聚合物制備方法，其特征在于，加熱一種組合物，該組合物由(a)單獨(dú)的或與一種張緊的環(huán)烯烴混合的二聚環(huán)戊二烯(b)催化量的作為單組分催化劑的至少一種無卡賓的、二價(jià)陽離子的釕-或鋨化合物組成，該釕-或鋨化合物含有至少一種膦基和總共2-5個(gè)配體結(jié)合于金屬原子上，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
41.按照權(quán)利要求40的方法，其特征在于，該方法在稀溶液中進(jìn)行。
42.按照權(quán)利要求40的方法，其特征在于，該方法在至少50℃的溫度下進(jìn)行。
43.按照權(quán)利要求40的方法，其特征在于，溫度為60-300℃。
44.含式IX結(jié)構(gòu)單元和式X結(jié)構(gòu)單元的線型共聚物
和含式IX、X和XI結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)共聚物，
其中Q1和Q2具有如權(quán)利要求7的含義。
45.通過根據(jù)權(quán)利要求40的方法制得的聚合物。
46.涂層的材料的制備方法，其中將一種組合物作為涂層涂敷到載體上，任選地除去溶劑，并且加熱涂層以使聚合，在此該組合物由(a)單獨(dú)的或與一種張緊的環(huán)烯烴混合的二聚環(huán)戊二烯(b)催化量的作為單組分催化劑的至少一種無卡賓的、二價(jià)陽離子的釕-或鋨化合物和任選地溶劑組成，該釕-或鋨化合物含有至少一種膦基和總共2-5個(gè)配體結(jié)合于金屬原子上，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
47.載體材料，其特征在于，在基質(zhì)上已涂敷了一層根據(jù)權(quán)利要求1的組合物。
48.帶有根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的硬化層的涂層基質(zhì)。
49.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物制得的模制體。
全文摘要
一種組合物,它由(a)單獨(dú)的或與一種張緊的環(huán)烯烴混合的二聚環(huán)戊二烯(b)催化量的作為單組分催化劑的至少一種無卡賓的、二價(jià)陽離子的釕－或鋨化合物組成,該釕－或鋨化合物含有至少一種膦基和總共2—5個(gè)配體結(jié)合于金屬原子上,并含有用于電荷平衡的酸陰離子。該組合物是可熱聚合的(換位聚合)并適于制備模制體和涂層。
文檔編號C08F4/00GK1171128SQ95197019
公開日1998年1月21日 申請日期1995年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者A·哈夫納, P·A·萬德沙夫, A·穆萊巴克 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司