專利名稱：高性能輻射交聯(lián)聚丙烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造高交聯(lián)度聚丙烯的方法，更具體地說，涉及一種通過輻射交聯(lián)制造高交聯(lián)度聚丙烯的方法。
一般地，熱塑性聚合物的交聯(lián)方法可分為化學法和輻射法。輻射交聯(lián)由于具有交聯(lián)溫度低、不影響聚合物的結晶度、節(jié)能等特點，對于質量要求較嚴格的聚合物的交聯(lián)來說，輻射法優(yōu)于化學法。目前，輻射交聯(lián)法已廣泛用于耐熱電線、熱收縮性薄膜和管材、泡沫塑料等交聯(lián)聚烯烴產(chǎn)品的生產(chǎn)中。但輻射法在交聯(lián)聚丙烯的應用中卻遇到了很大的困難，這主要是由于聚丙烯分子鏈中存在著特殊的叔碳分子結構，使其不但難以進行交聯(lián)，而且在輻射交聯(lián)過程中總是伴隨有降解的發(fā)生，因此使得交聯(lián)后的聚丙烯常常性能不佳。英國出版的《輻射物理化學》雜志，第26卷第3期339～346頁，公開了一種聚丙烯的輻射交聯(lián)方法，其使用較低輻射劑量，主要考察了含有丙烯酸酯基團的多功能單體，對于輻射交聯(lián)聚丙烯性能的影響，但此種方法并不能有效地抑制交聯(lián)過程中降解反應的發(fā)生，常溫力學性能沒有明顯提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種改進的輻射法制造高交聯(lián)度聚丙烯的方法，其特點在于輻射交聯(lián)聚丙烯的制造過程中，加入一定量的成核劑以克服上述現(xiàn)有技術中存在的輻射交聯(lián)過程中聚丙烯降解和常溫力學性能沒有明顯提高的缺點，得到凝膠含量高且力學性能和耐熱性能優(yōu)異的交聯(lián)聚丙烯。
本發(fā)明高交聯(lián)度聚丙烯的制造方法為在多官能團單體交聯(lián)促進劑和抗氧劑的存在下，通過高能射線輻照聚丙烯材料，使其發(fā)生交聯(lián)反應，得到高交聯(lián)度的聚丙烯，射線吸收劑量低于10kGy，其特征在于，輻射交聯(lián)聚丙烯的制備過程中，加入成核劑。
高能輻射聚丙烯的同時存在交聯(lián)反應和降解反應，在輻射交聯(lián)過程中加入成核劑以降低降解反應的發(fā)生，并提高了常溫下的力學性能，是本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術的輻射交聯(lián)方法所作出的改進。在本發(fā)明中，由于成核劑的加入，提高了聚丙烯材料的結晶度，減小了球晶的尺寸，使氧氣滲入聚丙烯材料中的速度減慢，因此在使用較低輻射劑量輻照時，氧氣來不及滲入到聚丙烯材料的內(nèi)部，造成材料的內(nèi)部“缺氧”，減少了聚丙烯材料的氧化降解，使得聚丙烯的輻照穩(wěn)定性提高，改善了聚丙烯的力學性能和耐熱性能。
在本發(fā)明方法中加入的成核劑可選自苯甲酸鋁、山犁醇酸鈉、二變叉山梨醇、二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撐磷酸鈉(Sodium Salt of MethyleneBis-(2，4-di-t-butylphenol)acidphosphate)、癸二酸、苯甲酸、己二酸、對苯二甲酸中的一種或它們的混合物。成核劑的加入量為聚丙烯材料重量的0.1～5wt％，最佳為0.2～0.6wt％。
本發(fā)明方法中所述的高能射線源為電子射線、γ-射線、重離子束射線中的一種，較方便的是使用γ-射線或電子射線。輻照過程中的射線吸收劑量一般應低于10kGy，最好控制在0.5～2kGy。控制輻射劑量在本發(fā)明中是較為關鍵的，只有在較低劑量輻照時，含有成核劑聚丙烯的輻照穩(wěn)定性才有所提高。
完成本發(fā)明對環(huán)境沒有任何特殊的要求，在任意的室溫和空氣中均可進行。
本發(fā)明中含有多官能團單體交聯(lián)促進劑的加入是必要的。輻射交聯(lián)反應本身為非鏈式反應，由于多官能團單體的加入可使這種非鏈式反應轉化為鏈式反應以最終形成網(wǎng)狀的大分子結構。這種交聯(lián)促進劑單體的多官能團數(shù)以2或3為較好，可選自二丙烯酸四甲撐二酯(TEGDM)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTM)、三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)中的一種或它們的混合物，其加入量為聚丙烯材料重量的0.1～4％，最佳為0.5～2％。
一般聚烯烴加工用抗氧劑在本發(fā)明的輻射交聯(lián)過程中均可使用，如芳香族胺系或苯酚系。芳香族胺包括苯基-β-萘胺、N，N’-二-β-萘基-對苯二胺、N，N’-二苯基-對苯二胺等；苯酚系包括4，4’-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二-特丁基-對甲苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)等。
本發(fā)明中所述的“聚丙烯材料”為選自下述各組的材料(1)丙烯的均聚物；(2)丙烯和選自乙烯、C4～C10烯-1、C4～C10二烯烴中的一個烯烴形成的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。其中C4～C10烯-1包括直鏈和支鏈的C4～C10烯-1，例如丁烯-1、異丁烯、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3，4-二甲基丁烯-1、庚烯-1、辛烯-1等等。C4～C10二烯烴包括有1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊間二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯等等。
(3)上述(1)、(2)所述聚丙烯的混合物，或與聚乙烯、乙丙橡膠的混合物。
由于輻射交聯(lián)聚丙烯的制備過程中成核劑的加入，給本發(fā)明帶來了以下優(yōu)點在經(jīng)過較低輻射劑量輻照后的交聯(lián)聚丙烯，加入成核劑的相對于不加成核劑的交聯(lián)常數(shù)基本不變，而降解常數(shù)有所降低，從1.45×10-4降至1.12×10-4(根據(jù)測出的凝膠含量數(shù)據(jù)，通過聚合物交聯(lián)規(guī)律所符合的Charlesby-Piner方程的計算得出)，即聚丙烯的輻照穩(wěn)定性有所改善。
加入成核劑后使輻射交聯(lián)聚丙烯的凝膠含量有所提高，例如當輻射劑量為1kGy時，凝膠含量從88.8％提高到93.9％。
除上述聚丙烯輻照穩(wěn)定性的改善和凝膠含量的提高，聚丙烯材料力學性能和耐熱性能也有明顯提高，見表1所示的結果
表1加成核劑后交聯(lián)聚丙烯力學性能的變化
從表中看出，加入成核劑后，交聯(lián)聚丙烯的彎曲模量、彎曲強度、熱變形溫度等力學性能有所提高，并且沖擊強度沒有明顯降低。而對于未交聯(lián)的聚丙烯，加入成核劑后會使沖擊強度明顯降低。因此可以認為通過本發(fā)明得到的交聯(lián)聚丙烯，在保持了現(xiàn)有技術中輻射法交聯(lián)聚丙烯特點的基礎上，又增加了材料的力學性能和耐熱性能優(yōu)異這一特點。
實施例實例1聚丙烯粉料3000克(華北油田藥劑廠生產(chǎn)，MI＝1.0g/10min)，加入1wt％的三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)、3wt‰的成核劑二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撐磷酸鈉(日本Adeka Argus ChemicalCo.；Ltd.生產(chǎn)的NA-11)和1wt‰的抗氧劑2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)，充分混合后，用BRABENDER擠出機擠出后切粒，擠出溫度210℃，然后用注射機將粒料注射成型，將所得樣條在空氣中用60Co-γ射線輻照，輻照劑量為2kGy，劑量率為1Gy/s。
根據(jù)ASTM標準測定輻照后樣條的力學性能，其結果見表1。
對比例1除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗方法同實例1。根據(jù)ASTM標準測定輻照后樣條的力學性能，其結果見表1。據(jù)ASTM標準測定輻照后樣條的力學性能，其結果見表1。
實例2試驗方法同實例1，僅將輻射劑量改為0.3kGy。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結果見表2。凝膠含量的測定方法將交聯(lián)的聚丙烯放入120目銅網(wǎng)中，在沸騰的二甲苯中浸泡8小時后干燥、恒重，未溶出部分所占的比例即為凝膠含量。
對比例2除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗方法同實例2。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結果見表2。
實例3試驗方法同實例1，僅將輻射劑量改為0.7kGy。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結果見表2。
對比例3除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗方法同實例3。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結果見表2。
實例4試驗方法同實例1，僅將輻射劑量改為1kGy。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結果見表2。
對比例4除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗方法同實例4。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結果見表2。
實例5試驗方法同實例1，僅將輻射劑量改為3kGy。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結果見表2。
對比例5除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗方法同實例5。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結果見表2。
表2成核劑對輻照后聚丙烯凝膠含量的影響
權利要求
1.一種高性能輻射交聯(lián)聚丙烯的制備方法，該方法為在含有多官能團單體交聯(lián)促進劑和抗氧劑的存在下，通過高能射線輻照聚丙烯材料，使其發(fā)生交聯(lián)反應，得到高交聯(lián)度的聚丙烯，射線吸收劑量低于10kGy，其特征在于，輻射交聯(lián)聚丙烯的制備過程中，加入成核劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高能輻線為電子射線、γ-射線、重離子束射線中的一種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，輻照過程中的射線吸收劑量控制在0.5～2kGy。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的成核劑選自苯甲酸鋁、山犁醇酸鈉、二變叉山梨醇、二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撐磷酸鈉、癸二酸、苯甲酸、己二酸、對苯二甲酸中的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的成核劑的加入量為聚丙烯材料重量的0.1～5wt％。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)促進劑選自二丙烯酸四甲撐二酯(TEGDM)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯中的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)促進劑的加入量為聚丙烯材料重量的0.1～4％，
8.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的抗氧劑為選自常規(guī)的聚烯烴加工用芳香族胺系或苯酚系中的一種或多種的混合物。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯材料為選自下述各組的材料(1)丙烯的均聚物；(2)丙烯和選自乙烯、C4～C10烯-1、C4～C10二烯烴中的一個烯烴形成的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物；(3)上述(1)、(2)所述聚丙烯的混合物，或與聚乙烯、乙丙橡膠的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過輻射交聯(lián)制造高交聯(lián)度聚丙烯的方法，其特點在于輻射交聯(lián)過程中，加入一定量的成核劑以克服現(xiàn)有技術中存在的輻射交聯(lián)過程中聚丙烯降解及常溫下力學性能沒有明顯改善的缺點，得到凝膠含量高且力學性能和耐熱性能優(yōu)異的交聯(lián)聚丙烯。
文檔編號C08J3/24GK1142514SQ9610468
公開日1997年2月12日 申請日期1996年4月18日 優(yōu)先權日1996年4月18日
發(fā)明者喬金梁, 魏根栓, 洪萱, 張鳳茹, 吳季蘭 申請人:化學工業(yè)部北京化工研究院, 北京大學